CN114156466B - 一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法。所述制备方法先制备含有正方晶系Bi2O3的正极添加剂晶种，在将制备的正极添加剂晶种添加到正极铅膏配方中，添加量为铅粉质量的0.1％～0.3％。本发明通过选择正方晶系的Bi2O3材料和铅粉制备骨架结构的正方晶种，通过正极引入骨架晶种，在有效控制铋含量的前提下，生成稳定的骨架结构，在循环寿命过程中，保持骨架结构的稳定性和导电性，减缓正极活性物质软化，可明显提升铅蓄电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法。
背景技术
电池使用寿命是电池一项关键性能指标，影响使用寿命的因素非常多，其中正极活性物质尤为关键。
正极活性物质主要的成分是α-PbO2和β-PbO2，其中α-PbO2作为骨架结构，同时也是作为导电体，在充放电过程中起到集流的作用，而β-PbO2作为能量结构，附着在骨架结构上，参与主要的充放电，提供能量输出和储存。对寿命终止电池进行分析，寿命终止后的电池，β-PbO2含量非常高，而α-PbO2相比初始状态，有明显降低，推断在循环过程中，一定数量的α-PbO2会在充放电过程中转化成β-PbO2，α-PbO2不断的解体和转换，可能引起活性物质骨架的塌陷，电池集流效果下降，内阻增加，降低活性物质的利用率，导致电池容量下降。
公开号为CN109273716B的发明公开了一种长寿命铅蓄电池及其制备方法。所述铅蓄电池的制备方法包括：正极板的铅膏分两部分完成，分别制备出含有硫酸亚锡、三氧化二锑和3BS的第一铅膏以及含有4BS的第二铅膏，再进行夹层式的涂膏操作，先在里层涂覆第一铅膏，再在表层涂覆第二铅膏，获得生极板；经中温固化后制得正极板，组装电池后内化成，内化成初始采用较大的电流密度进行充电，制得所述的长寿命铅蓄电池。本发明采用夹层式涂膏，使得生极板的表层具有高含量的4BS，缓解表层硫酸盐化的速度，再结合大电流化成工艺，提高表层的α-PbO2的含量，在电池循环的过程中极板表层软化的速度减慢，提高电池的循环寿命。
公开号为CN101841031A的发明公开了一种铅蓄电池正极板栅的制备方法。以铅合金为原料，经熔融浇铸成形的铅合金正极板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用阳极电化学氧化方法进行表面修饰，采用稀土改善铅合金正极板栅表面的性能。其避免了铅-稀土合金制备的困难，容易在铅合金正极板栅表面均匀定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控，电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点。本发明使铅合金正极板栅电极具有电化学性能好、使用寿命长，还利于低成本铅蓄电池正极板栅的生产。
现有技术中，多为铅膏和制完成后均匀涂覆在板栅上，经固化分板后组装电池，添加电解液，化成制得铅蓄电池，其中的活性物质影响电池循环使用寿命。
发明内容
针对现有技术，本发明提供了一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法。
本发明提供了一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极添加剂晶种：
(1.1)前驱体极板的铅膏配方包括铅粉、硫酸溶液和纯水，以及按铅粉质量计，0.03％～0.05％的Bi2O3、0.07％～0.08％的短纤维；将铅膏配方中各组分合膏后涂覆在正极板栅上，制备成前驱体极板，之后进行固化和干燥，其中，Bi2O3为正方晶系；
(1.2)将所得前驱体极板浸泡在1.04～1.05g/cm3的稀硫酸溶液中，与一块负极板配对，分别接入电源形成回路，进行恒流充电，电流密度不超过0.8A/dm2，充入电量Q为40～45Ah/100g干膏量，干膏量＝涂膏量×0.9，涂膏量为前驱体极板涂覆铅膏量；充电结束后进行恒流放电，直到电压低于1.6V后停止放电；
(1.3)将前驱体极板取出并用纯水冲洗后干燥，干燥后将铅膏取下，研磨后，加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理，煮沸结束后将沉淀进行纯水冲洗和烘干，研磨后制得所述正极添加剂晶种；
(2)将步骤(1)制备的正极添加剂晶种添加到正极铅膏配方中，添加量为铅粉质量的0.1％～0.3％。
具体的，步骤(1.1)中，前驱体极板中硫酸溶液的密度为1.4g/cm3，添加量为铅粉质量的9％～10％；纯水的添加量为铅粉质量的12％～13％。
优选的，步骤(1.1)中，前驱体极板固化过程中，相对湿度保持70％～75％范围内，温度设定为60℃～70℃，时间为15h；干燥过程中，温度设定为60℃～65℃，时间为6h。
优选的，步骤(1.2)中，放电电流密度为1.6A/dm2。
具体的，步骤(1.3)中，充放电后的前驱体极板干燥时，温度为105℃，时间为30min，然后自然冷却；步骤(1.3)中，干燥后取下的铅膏研磨后过80目的目筛；煮沸后的沉淀研磨后过200目的目筛。
优选的，步骤(1.3)中，醋酸铵溶液的质量浓度为25％～30％；铅膏加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理时，醋酸铵溶液加入量按3.5～4.0kg/kg铅膏。
优选的，所述正极添加剂晶种的堆积密度为4.1g/cm3～4.5g/cm3，二氧化铅含量为75％～90％。
本发明还了所述制备方法制备的长寿命铅蓄电池用正极铅膏。
本发明还提供了一种长寿命铅蓄电池用正极板，使用上述长寿命铅蓄电池用正极铅膏。
本发明的有益效果：本发明通过选择正方晶系的Bi2O3材料和铅粉制备骨架结构的正方晶种，通过正极引入骨架晶种，在有效控制铋含量的前提下，生成稳定的骨架结构，在循环寿命过程中，保持骨架结构的稳定性和导电性，减缓正极活性物质软化，可明显提升铅蓄电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中前驱体材料SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极晶种的制备方法，晶种制备完成后，以6-DZF-20型号电池为例，在现有常规正极配方的基础上引入该晶种，制备成正极板，负极采用常规负极板，组装成实验电池，对比电池，正极板为常规类正极板(未添加晶种)，负极板同实施例相同，通过循环寿命测试，可以明显提升电池的循环性能。
实施例1
(1)制备正极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加Bi2O3和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
Bi2O3：0.03％，添加量30g；
短纤维：0.07％，添加量70g。
Bi2O3为黄色正方晶系粉末，纯度为99.9％。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：9％，添加量9.0kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：12％，添加量12kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规正极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持75％范围内，温度设定为70℃，时间为15h；干燥过程中，温度设定为65℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.04g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，加入180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源正极，正极为常规类负极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照40Ah/100g干膏量计，需充入电量为72Ah，持续恒流充电时间为24h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为25％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按3.5kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
经检测，所制备的晶种的堆积密度为4.5g/cm3，二氧化铅含量为75％。
图1为实施例1中前驱体材料SEM图，从图上可以看到，前驱体骨架连接成整体，形成团聚结构。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水，添加1kg步骤(1)制备的前驱体材料。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。负极板为配套对应的极板，外形尺寸和正极相同，负极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.2％木素，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，8.6％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，9.5％。涂板、固化和分片结束后，完成负生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
(3)制备对比电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。
负极板和实验电池负极板为同一批次极板，组装成6-DZF-20电池。
实验电池和对比电池装配后，采用相同的化成工艺进行化成。
(4)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行两小时率容量测试，容量结束后，分别从中各抽取3只，按照GB/T22199.1-2017要求的环境，进行单只寿命测试，其中寿命测试方法如下：
恒流放电：10A恒流放电，直至电压到达10.5V截止，转入恒压限流充电阶段；
恒压限流充电：恒压14.8V，限流10A，限制充电时间5h，进行电池完全充电。
以上为一个循环，当电池放电时间连续3次低于96min，判定电池失效，该3次循环不累加计入循环次数。
表1为两类电池两小时率平均容量对比，表2为单只循环寿命测试次数对比。
表1性能测试对比
从表1可以看出，两小时率放电，两类电池的容量没有明显差异。
表2单只循环寿命次数对比
从上表可以看到，实验电池的平均循环次数要比对比电池高19％，本发明方法对铅蓄电池的循环寿命提升效果明显。
实施例2
(1)制备正极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加Bi2O3和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
Bi2O3：0.05％，添加量50g；
短纤维：0.07％，添加量70g。
Bi2O3为黄色正方晶系粉末，纯度为99.9％。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：10％，添加量10.0kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：13％，添加量13kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规正极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持70％范围内，温度设定为60℃，时间为15h；干燥过程中，温度设定为65℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.04g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，加入180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源正极，正极为常规类负极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照40Ah/100g干膏量计，需充入电量为72Ah，持续恒流充电时间为24h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为25％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按3.5kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
经检测，所制备的晶种的堆积密度为4.1g/cm3，二氧化铅含量为90％。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水，添加3kg步骤(1)制备的前驱体材料。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。负极板为配套对应的极板，外形尺寸和正极相同，负极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.2％木素，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，8.6％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，9.5％。涂板、固化和分片结束后，完成负生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
(3)制备对比电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。
负极板和实验电池负极板为同一批次极板，组装成6-DZF-20电池。
实验电池和对比电池装配后，采用相同的化成工艺进行化成。
(4)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行两小时率容量测试，容量结束后，分别从中各抽取3只，按照GB/T22199.1-2017要求的环境，进行单只寿命测试，其中寿命测试方法如下：
恒流放电：10A恒流放电，直至电压到达10.5V截止，转入恒压限流充电阶段；
恒压限流充电：恒压14.8V，限流10A，限制充电时间5h，进行电池完全充电。
以上为一个循环，当电池放电时间连续3次低于96min，判定电池失效，该3次循环不累加计入循环次数。
表3为两类电池两小时率平均容量对比，表4为单只循环寿命测试次数对比。
表3性能测试对比
从表3可以看出，两小时率放电，两类电池的容量没有明显差异。
表4单只循环寿命次数对比
从上表可以看到，实验电池的平均循环次数要比对比电池高28％，本发明方法对铅蓄电池的循环寿命提升效果更加明显。
实施例3
(1)制备正极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加Bi2O3和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
Bi2O3：0.05％，添加量50g；
短纤维：0.07％，添加量70g。
Bi2O3为黄色斜方晶系粉末，纯度为99.9％。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：10％，添加量10.0kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：13％，添加量13kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规正极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持70％范围内，温度设定为60℃，时间为15h；干燥过程中，温度设定为65℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.04g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，加入180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源正极，正极为常规类负极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照40Ah/100g干膏量计，需充入电量为72Ah，持续恒流充电时间为24h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为25％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按3.5kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
经检测，所制备的晶种的堆积密度为4.1g/cm3，二氧化铅含量为90％。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水，添加3kg步骤(1)制备的前驱体材料。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。负极板为配套对应的极板，外形尺寸和正极相同，负极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.2％木素，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，8.6％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，9.5％。涂板、固化和分片结束后，完成负生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
(3)制备对比电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，91.5kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，93kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，
添加5kg硫酸亚锡，
添加5kg三氧化二锑，
添加0.7kg短纤维。
按照常规的方式涂板、固化和分片，完成正生极板制备。
负极板和实验电池负极板为同一批次极板，组装成6-DZF-20电池。
实验电池和对比电池装配后，采用相同的化成工艺进行化成。
(4)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行两小时率容量测试，容量结束后，分别从中各抽取3只，按照GB/T22199.1-2017要求的环境，进行单只寿命测试，其中寿命测试方法如下：
恒流放电：10A恒流放电，直至电压到达10.5V截止，转入恒压限流充电阶段；
恒压限流充电：恒压14.8V，限流10A，限制充电时间5h，进行电池完全充电。
以上为一个循环，当电池放电时间连续3次低于96min，判定电池失效，该3次循环不累加计入循环次数。
表5为两类电池两小时率平均容量对比，表6为单只循环寿命测试次数对比。
表5性能测试对比
从表5可以看出，两小时率放电，实验电池容量要比对比电池高2min。
表6单只循环寿命次数对比
从上表可以看到，实验电池的平均循环次数和对比电池接近，循环次数并未有明显提升，究其原因，所采用的Bi2O3晶型对制备的前驱体起到决定性作用，这可能同铅粉的晶型有关系，实施例和对比例所采用的铅粉均为球磨法制备的铅粉，主要的成分为正方晶系氧化铅，同实施例1和实施例2选择采用正方晶系的Bi2O3材料为同种晶型，推测制备前驱体更加稳定，因此循环寿命测试更加更加理想，而实施例3采用斜方晶系Bi2O3制备的前驱体，并未产生类似的效果，因此循环寿命未有明显提升。
Claims (9)
1.一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备正极添加剂晶种：
（1.1）前驱体极板的铅膏配方包括铅粉、硫酸溶液和纯水，以及按铅粉质量计，0.03%~0.05%的Bi2O3、0.07%~0.08%的短纤维；将铅膏配方中各组分合膏后涂覆在正极板栅上，制备成前驱体极板，之后进行固化和干燥，其中，Bi2O3为正方晶系，所述铅粉为球磨法制备的铅粉，主要的成分为正方晶系氧化铅；
（1.2）将所得前驱体极板浸泡在1.04~1.05g/cm3的稀硫酸溶液中，与一块负极板配对，分别接入电源形成回路，进行恒流充电，电流密度不超过0.8A/dm2，充入电量Q为40~45Ah/100g干膏量，干膏量=涂膏量×0.9，涂膏量为前驱体极板涂覆铅膏量；充电结束后进行恒流放电，直到电压低于1.6V后停止放电；
（1.3）将前驱体极板取出并用纯水冲洗后干燥，干燥后将铅膏取下，研磨后，加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理，煮沸结束后将沉淀进行纯水冲洗和烘干，研磨后制得所述正极添加剂晶种；
所述正极添加剂晶种为骨架结构的正方晶种；
（2）将步骤（1）制备的正极添加剂晶种添加到正极铅膏配方中，添加量为正极铅膏配方中铅粉质量的0.1%~0.3%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，前驱体极板中硫酸溶液的密度为1.4g/cm3，添加量为铅粉质量的9%~10%；纯水的添加量为铅粉质量的12%~13%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，前驱体极板固化过程中，相对湿度保持70%~75%范围内，温度设定为60℃~70℃，时间为15h；干燥过程中，温度设定为60℃~65℃，时间为6h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中，放电电流密度为1.6A/dm2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中，充放电后的前驱体极板干燥时，温度为105℃，时间为30min，然后自然冷却；步骤（1.3）中，干燥后取下的铅膏研磨后过80目的目筛；煮沸后的沉淀研磨后过200目的目筛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中，醋酸铵溶液的质量浓度为25%~30%；铅膏加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理时，醋酸铵溶液加入量按3.5~4.0kg/kg铅膏。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极添加剂晶种的堆积密度为4.1g/cm3~4.5g/cm3，二氧化铅含量为75%~90%。
8.如权利要求1~7任一所述制备方法制备的长寿命铅蓄电池用正极铅膏。
9.一种长寿命铅蓄电池用正极板，使用如权利要求8所述长寿命铅蓄电池用正极铅膏。
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