CN114388277A - 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法 - Google Patents

镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114388277A
CN114388277A CN202111523365.9A CN202111523365A CN114388277A CN 114388277 A CN114388277 A CN 114388277A CN 202111523365 A CN202111523365 A CN 202111523365A CN 114388277 A CN114388277 A CN 114388277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
ions
graphite
layered hydroxide
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111523365.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114388277B (zh
Inventor
胡猛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN202111523365.9A priority Critical patent/CN114388277B/zh
Publication of CN114388277A publication Critical patent/CN114388277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114388277B publication Critical patent/CN114388277B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超级电容器电极，具体涉及一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：S1：将钴配合物溶解于强碱溶液中，并加入石墨和分散剂，形成悬浊液；S2：向得到的悬浊液中加入硼氢化物，搅拌发生反应后得到镀钴石墨导电剂；S3：将得到的镀钴石墨导电剂、钴铝层状氢氧化物和粘结剂复合制备得到超级电容器电极。与现有技术相比，本发明在化学稳定性强的石墨上镀覆金属钴，既能保持石墨的高导电性能，还可以结合钴的金属导电性及在碱性电极中的积极作用，降低电极氧析出电位、提高放电容量并延长循环寿命，使制备得到的超级电容器电极具有高导电性能、低电极氧析出电位、高放电比电容和长循环寿命。

Description

镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极，具体涉及一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法。
背景技术
Co-Al层状氢氧化物具有较大的放电比电容(约800法拉第/克)和较高的功率放电性能，有望用作新型的碱性超级电容器材料。Co-Al层状氢氧化物是在材料合成时使用三价金属离子Al等取代部分Co，从而形成层状氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，用通式可以表示为[CoAlx(OH)2(1+x)]Xn- x/n·mH2O。在该结构中，6个OH-配位Co离子和Al离子形成八面体，并且这些形成的八面体共享6个边，从而形成氢氧化物层；Xn-为带n个负电荷的层间阴离子，x、y和m根据化合物的计量组成确定。一般而言，摩尔比x/y在2～4：1之间是具有层状氢氧化物的结构特点。目前，合成Co-Al层状氢氧化物的方法有共沉淀法、均相共沉淀、水热法等。但是，Co-Al层状氢氧化物属于半导体，电子导电率较低，不能适应高功率充放电要求，因此其作为超级电容器材料的研究还有待进一步发展。
目前在实际应用时，将超级电容器材料与具有高导电性能的导电剂混合以增强导电能力通常是必要的。现在广泛使用的电极导电剂主要包括碳材料(如：石墨、乙炔黑等)、金属粉和导电聚合物材料等。其中，石墨由于其具有化学稳定性强、密度小、价格低等多方面优点，并且其导电率在700～1300S/cm范围内，适合作为电池电极导电剂材料，因此其被广泛用作电池电极导电剂材料。但现有的超级电容器电极即便是添加石墨作为电池电极导电剂材料，其内部的电极内阻仍然较大，这在电化学应用时表现为电化学极化严重，容量不高，循环寿命缩短等特点，难以满足人们的需求。从结构上看，石墨之所以能够导电，是因为，每个碳原子与其它三个碳原子共价成键，并以此为基础扩展为二维层状结构；沿平面方向，每个碳原子提供一个可以自由移动的电子。在二维平面上，相邻碳原子的间距为0.142nm，然而，石墨层间没有化学键，仅靠较弱的范德华力结合在一起，间距较大，为0.340nm，因此沿垂直石墨二维平面方向即C轴方向电子难以传导。这一各向异性的特点可能影响电极应用时空间导电网络的形成。
发明内容
金属钴的导电率约为1.5×105S/cm，要比石墨(～1300S/cm)高出很多，而且钴的亲水性有利于改善石墨疏水的不利特性，加快电极活化过程。因此，本发明对石墨进行表面金属化表面处理，即在石墨表面化学镀金属钴，旨在提高石墨的导电性能，进而获得超级电容性能良好的镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物电极。
为了改善石墨材料的导电性能、表面性能，进而提高电极的电化学性能，本发明将石墨导电剂表面镀覆金属钴，并与Co-Al层状氢氧化物超级电容器材料复合制造出一种充放电循环稳定性好、比电容容量大的高性能的超级电容器复合电极。
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，以镀钴石墨为导电剂，并将其与钴铝层状氢氧化物复合制备得到超级电容器电极，得到了一种在高电流密度时，放电比容量大且循环性能优的超级电容器电极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴配合物溶解于强碱溶液中，并加入石墨和分散剂，形成悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中加入硼氢化物，搅拌发生反应后得到镀钴石墨导电剂；
S3：将步骤S2得到的镀钴石墨导电剂、钴铝层状氢氧化物和粘结剂复合制备得到所述的镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极。
优选地，步骤S1中所述的钴配合物为钴盐与配体形成的配合物，所述的钴盐为钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或几种，所述的配体为氨、乙二胺、草酸根离子和柠檬酸根离子中一种或几种。
优选地，步骤S1中使用的强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化锂溶液中的一种或多种。选择强碱溶液为反应介质，是考虑到所述的钴配合物在强碱溶液中有一定的稳定性，而所述的还原剂在强碱溶液中能够降低反应速度，从而实现可控的钴包覆过程。所述的强碱溶液的浓度为5～10mol/L，所述的强碱溶液的用量为10～80mL/g钴配合物。
优选地，步骤S1中所述的石墨为天然石墨，所述的钴配合物与石墨的质量比为0.5～2：1。使用天然石墨是因为它与人工石墨相比，石墨化程度高，导电性能更好，更适于提高超级电容器电极的电化学性能。
优选地，步骤S1中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酸钠的一种或几种，所述的分散剂与钴配合物的质量比为0.1～1：1。分散剂的加入可以使石墨充分分散，且在镀钴过程中起到络合稳定的作用，从而提高石墨镀钴的均匀性。
优选地，步骤S2中所述的硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂的一种或几种，所述的硼氢化物与钴配合物的质量比为0.2～1.5：1。所述的硼氢化物是一种温和的化学还原剂，用以还原钴配合物物生成金属钴。
优选地，步骤S2中所述的搅拌的温度为25～120℃，搅拌的时间为0.5～3h。在一个较高的合适的温度范围内可以有效提高反应发生的速度，提高整体效率；但当温度过高时，不仅会大幅提高制备成本及危险性，反而还会抑制反应的速度，因此需要选择一个合适的温度范围。
优选地，步骤S3中所述的钴铝层状氢氧化物通过如下步骤制备得到：向含有钴离子与铝离子的溶液中加入稀土离子和还原剂，搅拌发生沉淀反应，得到悬浊液；随后将悬浊液发生水热反应，得到所述的钴铝层状氢氧化物。即钴铝层状氢氧化物通过共沉淀-水热处理的方式制备。
优选地，所述的含有钴离子与铝离子的溶液为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐，钴和铝离子在反应物溶液中的总浓度范围为0.05～0.5mol/L，钴离子与铝离子的摩尔比为2～4：1。
优选地，所述的稀土离子为铈离子、铒离子、铥离子、镱离子和镥离子中的一种或几种，所述的稀土离子在反应物溶液中的添加量范围为0.001～0.01mol/L。稀土离子的添加有利于增强层状氢氧化物的结构稳定性和电化学稳定性，尤其是在强碱溶液中的稳定性，减少电化学循环过程活性电极材料的损失。
优选地，所述的还原剂为羟胺、水合肼或甲醛，所述的还原剂添加浓度为0.001～0.025mol/L。
优选地，所述的沉淀反应的反应温度为20～120℃，反应时间为8～24h。
优选地，所述的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为1～3天。
优选地，步骤S3中所述的镀钴石墨导电剂与钴铝层状氢氧化物的质量比为1：1；所述的粘结剂为60wt％聚四氟乙烯乳液，所述的粘结剂的用量为电极混合物质量(镀钴石墨导电剂和钴铝层状氢氧化物的总质量)的5～10％。
优选地，所述的复合制备为将镀钴石墨导电剂、钴铝层状氢氧化物按照质量比1：1混合，添加5～10％电极混合物质量的聚四氟乙烯粘结剂并研磨成糊状物，然后将其刮入泡沫镍片内，干燥、压制后得到超级电容器电极。
优选地，所述的泡沫镍片的面密度为280-500g/m2，优选300g/m2。
优选地，所述的干燥为在80-120℃下真空干燥1-10h，优选在90℃下真空干燥2h。
优选地，所述的压制为在5-20MPa的压力下常温压制1-5min，优选在10MPa的压力下常温压制1min。
金属钴的导电率为1.5×105S/cm，其导电性较石墨还优，同样也适于用作电池电极导电剂材料；此外，CoO或Co(OH)2在碱性二次电池的电极上会转变为高导电的CoOOH，从而增强电极电化学性能。本发明所述的金属钴在碱性的电化学过程中，也会形成类似的高导电氧化物或氢氧化物表面层，从而降低电极氧析出电位、提高放电容量和循环寿命。
相比于碳基超级电容器材料，钴铝层状氢氧化物的比电容量要高出许多；而具有典型超级电容特点的RuO2、MnO2类过渡金属氧化物电极材料需要采用酸性电解质溶液体系。重要的是，钴铝层状氢氧化物超级电容器电极材料可以应用碱性电解质溶液体系。如果与其他碱性电极材料协同工作，有可能增强电极的大电流充放电性能，延长循环寿命，从而进一步应用推广。
但是，钴铝层状氢氧化物仍是半导体，导电性能不佳，这必然影响其优越的超级电容性能的充分表现。实际上，在电极制备中，必须添加导电剂如石墨等。为了进一步提高导电剂的导电性能，高导电性的金属钴的加入会提升石墨导电剂的导电性能。因此，本发明提供一种镀钴石墨导电剂的制造方法，同时将镀钴石墨导电剂应用于高性能的镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极，以提高钴铝层状氢氧化物的导电性能，实现一种超级电容器电极的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在化学稳定性强的石墨上镀覆金属钴，既能够保持石墨其自身拥有的高导电性能，还可以结合钴在碱性电极中的积极作用，降低电极氧析出电位、提高放电容量并延长循环寿命，使得制备得到的超级电容器电极具有高导电性能、低电极氧析出电位、高放电比电容和长循环寿命，更适合于应用。
2、通过本发明的制备方法制备得到的超级电容器电极在1000mA/g的电流密度下，其最大放电比电容可以达到679.68法拉第/克，在500次循环后放电比电容维持在581.04法拉第/克，并在750次循环后放电比电容仍然能够维持在545.04法拉第/克，说明其具有较高的放电比容量、良好的循环寿命和循环稳定性。
3、本发明的制备方法简单易操作，且过程操作安全性高，制备成本低，对生产设备要求低，易于规模化生产；又通过本制备方法制备得到的超级电容器电极的电化学性能好，循环性能和循环寿命长，具有良好的电极性能，更加适用于超级电容器中的应用，具有良好的应用前景，适于商业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的超级电容器电极的循环性能变化曲线；
图2为实施例1中制备得到的超级电容器电极的第5～8次充放电电压-时间变化曲线；
图3为实施例2中制备得到的超级电容器电极的循环性能变化曲线；
图4为实施例2中制备得到的超级电容器电极的第5～8次充放电电压-时间变化曲线；
图5为实施例1和实施例2制备得到的钴铝层状氢氧化物的XRD图谱；
图6为实施例1和实施例2制备得到的钴铝层状氢氧化物的SEM图谱；
图7为实施例3中制备得到的超级电容器电极的循环性能变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，除特别说明外，各实验试剂均可采用本领域技术人员能常规购得的市售产品。
实施例1
将0.50g石墨分散在50mL 7.0mol/L氢氧化钾中，搅拌并加入1.00g三氯化六氨合钴(Co(NH3)6Cl3)和0.50g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌均匀后加入0.50g硼氢化钠，在恒温30℃下搅拌反应3h。将反应得到的混合物离心分离，随后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并真空80℃干燥得到镀钴石墨导电剂。经测定，该镀钴石墨导电剂产量为0.75g，计算得到固体产率86％。
将10.0g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.2g六水合硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)和0.25g六水合硝酸镥(Lu(NO3)2·6H2O)混合溶解在200mL水中；在室温下加入200mL溶有3.40g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)的水溶液，随后在80℃下搅拌8h以充分进行沉淀反应。添加5mL 80wt％水合肼作为还原剂后将沉淀反应生成的沉淀混合物转移至容积为500mL水热釜中，在180℃下水热保持3天，反应完成后经冷却、离心后将固体产物通过蒸馏水和乙醇依次洗涤、干燥后即得到钴铝层状氢氧化物，其产率为93％。
图5为钴铝层状氢氧化物的XRD图谱，从该图谱上得知，合成材料具有特征的层状氢氧化物(LDH)的结构特点，且没有观察杂相衍射峰；图6为钴铝层状氢氧化物的SEM图，从形貌上看，该材料均匀，呈纳米片状结构。
取30mg镀钴石墨导电剂和30mg钴铝层状氢氧化物材料混合并加入1-2滴60wt％聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，研磨形成糊状物，然后将该糊状物刮入直径为15mm的圆形泡沫镍片(面密度为300g/m2，厚度为1.6mm)，并在90℃下真空干燥2h，在10MPa的压力下常温压制1min，得到超级电容器电极。
电化学充放电测试：采用三电极体系，镍片为辅助电极，氧化汞电极(HgO/Hg)为参比电极，电解液为7.0mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液。将上述制得电极片在室温下在电池综合测试仪(LAND CT-2001A)上进行充放电测试，电流密度为1000mA/g。充放电制度：充电终止电势为0.50V，放电终止电势为0V，参比电极为氧化汞电极(HgO/Hg，7mol/L氢氧化钾)。
测试结果如图1和图2所示，具体而言，本实施例制备得到的超级电容器电极的初始放电比电容为527.7法拉第/克，8次循环后达到最大放电比电容624.2法拉第/克，100次循环后容量为597.6法拉第/克，500次充放电循环后放电比电容为563.7法拉第/克，1000次充放电循环放电比容量为519.84法拉第/克。如图2所示，电压随时间线性变化，表现为典型的超级电容电极特点。
实施例2
将0.50g石墨分散在40mL 7.0mol/L氢氧化钾中，搅拌并加入1.60g三(乙二胺)氯化钴(Ⅲ)三水合物([Co(en)3]Cl3·3H2O)和0.50g聚乙烯吡咯烷酮，溶解后加入0.50g硼氢化钠，在恒温30℃下搅拌反应8h。将反应得到的混合物离心，随后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并真空干燥得到镀钴石墨导电剂。经测定，该镀钴石墨导电剂质量为0.70g，计算得到固体产率为92％。
将10.0g的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、3.2g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)和0.25g六水合氯化铒(ErCl3·6H2O)混合溶解在200mL水中，在室温下加入200mL溶有4.20g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)的水溶液，随后在80℃下搅拌8h以发生沉淀反应。添加10mL80wt％水合肼作为还原剂后，将沉淀反应生成的沉淀混合物转移至水热釜中，并在180℃下发生水热反应3天，反应完成后经冷却、离心后将固体产物通过蒸馏水和乙醇依次洗涤、干燥后即得到钴铝层状氢氧化物，其产率为93％。
取30mg镀钴石墨导电剂和30mg钴铝层状氢氧化物材料混合并加入1-2滴60wt％聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，研磨形成糊状物，然后将该糊状物刮入直径为15mm的圆形泡沫镍片(面密度为300g/m2，厚度为1.6mm)，并在90℃下真空干燥2h，在10MPa的压力下常温压制1min，得到超级电容器电极。
电化学充放电测试：采用三电极体系，镍片为辅助电极，氧化汞电极(HgO/Hg)为参比电极，电解液为7.0mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液。将上述制得电极片在室温下在电池综合测试仪(LAND CT-2001A)上进行充放电测试，电流密度为1000mA/g。充放电制度：充电终止电势为0.50V，放电终止电势为0V，参比电极为氧化汞电极(HgO/Hg，7mol/L氢氧化钾)。
测试结果如图3和图4所示，具体而言，本实施例制备得到的超级电容器电极的初始放电比电容为481.7法拉第/克，20次循环后达到最大放电比电容679.68法拉第/克，100次循环后容量为660.2法拉第/克，200次充放电循环后放电比电容为635.7法拉第/克，500次循环后容量为581.04法拉第/克，750次充放电循环放电比容量为545.04法拉第/克。如图4所示，电压随时间线性变化，表现为典型的超级电容电极特点。
实施例3
将0.50g石墨分散在40mL 7.0mol/L氢氧化钾中，搅拌并加入0.50g三氯化六氨合钴(Co(NH3)6Cl3)和0.25g聚乙烯吡咯烷酮，溶解后加入1.00g硼氢化钠，在恒温30℃下搅拌反应8h。将反应得到的混合物离心，随后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并真空下80℃干燥得到镀钴石墨导电剂。经测定，该镀钴石墨导电剂质量为0.62g，计算得到固体产率为90％。
将10.0g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.2g六水合硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)和0.25g六水合硝酸镥(Lu(NO3)2·6H2O)混合，并在室温下加入200mL溶有3.40g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)的水溶液，随后在80℃下搅拌8h以充分进行沉淀反应。添加5mL 80wt％水合肼作为还原剂后，将沉淀反应生成的沉淀混合物转移至容积为500mL水热釜中，在180℃下水热保持3天，反应完成后经冷却、离心后将固体产物通过蒸馏水和乙醇依次洗涤、干燥后即得到钴铝层状氢氧化物，其产率为93％。
取30mg镀钴石墨导电剂和30mg钴铝层状氢氧化物材料混合并加入1-2滴60wt％聚四氟乙烯乳液作为粘结剂，研磨形成糊状物，然后将该糊状物刮入直径为15mm的圆形泡沫镍片(面密度为300g/m2，厚度为1.6mm)，并在90℃下真空干燥2h，在10MPa的压力下常温压制1min，得到超级电容器电极。
电化学充放电测试：采用三电极体系，镍片为辅助电极，氧化汞电极(HgO/Hg)为参比电极，电解液为7.0mol/L的氢氧化钾(KOH)溶液。将上述制得电极片在室温下在电池综合测试仪(LAND CT-2001A)上进行充放电测试，电流密度为1000mA/g。充放电制度：充电终止电势为0.50V，放电终止电势为0V，参比电极为氧化汞电极(HgO/Hg，7mol/L氢氧化钾)。
测试结果如图7所示，具体而言，本实施例制备得到的超级电容器电极的初始放电比电容为508.32法拉第/克，11次循环后达到最大放电比电容632.16法拉第/克，100次循环后容量为580.32法拉第/克，200次充放电循环后放电比电容为529.92法拉第/克，605次充放电循环放电比容量为447.84法拉第/克。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将钴配合物溶解于强碱溶液中，并加入石墨和分散剂，形成悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中加入硼氢化物，搅拌发生反应后得到镀钴石墨导电剂；
S3：将步骤S2得到的镀钴石墨导电剂、钴铝层状氢氧化物和粘结剂复合制备得到所述的镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的钴配合物为钴盐与配体形成的配合物，所述的钴盐为钴的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或几种，所述的配体为氨、乙二胺、草酸根离子和柠檬酸根离子中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化锂溶液中的一种或多种，所述的强碱溶液的浓度为5～10mol/L，所述的强碱溶液的用量为10～80mL/g钴配合物。
4.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的石墨为天然石墨，所述的钴配合物与石墨的质量比为0.5～2：1。
5.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酸钠的一种或几种，所述的分散剂与钴配合物的质量比为0.1～1：1。
6.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂的一种或几种，所述的硼氢化物与钴配合物的质量比为0.2～1.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的搅拌的温度为25～120℃，搅拌的时间为0.5～8h。
8.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的钴铝层状氢氧化物通过如下步骤制备得到：向含有钴离子与铝离子的溶液中加入稀土离子和还原剂，搅拌发生沉淀反应，得到悬浊液；随后将悬浊液发生水热反应，得到所述的钴铝层状氢氧化物。
9.根据权利要求8所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下一项或多项：
(i)所述的含有钴离子与铝离子的溶液为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐，钴和铝离子总浓度范围为0.05～0.5mol/L，钴离子与铝离子的摩尔比为2～4：1；
(ii)所述的稀土离子为铈离子、铒离子、铥离子、镱离子和镥离子中的一种或几种，所述的稀土离子添加量为0.001～0.01mol/L；
(iii)所述的还原剂为羟胺、水合肼或甲醛，所述的还原剂添加浓度为0.001～0.025mol/L；
(iv)所述的沉淀反应的反应温度为20～120℃，反应时间为8～24h；
(v)所述的水热反应的反应温度为180℃，反应时间为1～3天。
10.根据权利要求1所述的一种镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的镀钴石墨导电剂与钴铝层状氢氧化物的质量比为1：1；所述的粘结剂为60wt％聚四氟乙烯乳液，所述的粘结剂的用量为镀钴石墨导电剂和钴铝层状氢氧化物的总质量的5～10％。
CN202111523365.9A 2021-12-13 2021-12-13 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法 Active CN114388277B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111523365.9A CN114388277B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111523365.9A CN114388277B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114388277A true CN114388277A (zh) 2022-04-22
CN114388277B CN114388277B (zh) 2023-08-04

Family

ID=81196377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111523365.9A Active CN114388277B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114388277B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
CN1753115A (zh) * 2004-09-21 2006-03-29 北京化工大学 一种层状钴铝双羟基复合金属氧化物电极材料的制备方法
CN103093967A (zh) * 2013-01-24 2013-05-08 西北师范大学 片层结构的钴铝双氢氧化物--还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用
CN106206055A (zh) * 2016-07-27 2016-12-07 河南师范大学 一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法
CN106710889A (zh) * 2017-03-10 2017-05-24 上海应用技术大学 一种多级结构氢氧化钴电极材料及其制备方法
CN109231283A (zh) * 2018-10-08 2019-01-18 上海应用技术大学 一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
CN1753115A (zh) * 2004-09-21 2006-03-29 北京化工大学 一种层状钴铝双羟基复合金属氧化物电极材料的制备方法
CN103093967A (zh) * 2013-01-24 2013-05-08 西北师范大学 片层结构的钴铝双氢氧化物--还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用
CN106206055A (zh) * 2016-07-27 2016-12-07 河南师范大学 一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法
CN106710889A (zh) * 2017-03-10 2017-05-24 上海应用技术大学 一种多级结构氢氧化钴电极材料及其制备方法
CN109231283A (zh) * 2018-10-08 2019-01-18 上海应用技术大学 一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114388277B (zh) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210090819A1 (en) Method for preparing super capacitor electrode material Ni doped CoP3/foam nickel
CN112233912B (zh) 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用
CN110697795B (zh) 一种钴基二元金属硫化物及其制备方法和应用
Gao et al. Constructing Ni–Co PBA derived 3D/1D/2D NiO/NiCo 2 O 4/NiMn-LDH hierarchical heterostructures for ultrahigh rate capability in hybrid supercapacitors
CN101478059B (zh) 一种Ni-Co碱性二次电池及其电极材料的制备方法
CN109742361B (zh) 一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法和应用
CN108281292B (zh) 一种Ni-Co-S纳米针阵列的制备方法及其应用
CN108075126A (zh) 一种碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法
CN109524245B (zh) 一种高性能镍-钴硒化物/三维石墨烯/泡沫镍无粘结剂电极材料的制备方法
CN114388277B (zh) 镀钴石墨/钴铝层状氢氧化物超级电容器电极的制备方法
CN114694975B (zh) 一种Fe-Co-Ni-OH/rGO复合材料的制备方法
CN114093678B (zh) 一种过渡金属磷化物纳米片电极材料的制备方法
CN114758898A (zh) C/N-NiCoFeMn LDH复合电极材料及其制备方法
CN111326348B (zh) 一种合成镍钴铁氧化物三维立式纳米片结构电极材料的方法和应用
CN112885613B (zh) 一种纳米材料及其制备方法与应用
CN110040789B (zh) 一种铁酸镍微球超级电容器电极材料的制备方法
CN111354940B (zh) 一种金属包覆的二维硅材料及其制备方法和应用
CN113130217A (zh) 一种高性能纳米片自组装异质结构电极材料的制备方法
CN114314682B (zh) 一种金属钴包覆钴铝氢氧化物超级电容器材料的制备方法
KR20220123173A (ko) 이종 구조를 갖는(SmCoO3/rGO) 재료 및 그 제조 방법
CN114899017B (zh) 一种羧基化CNTs负载CoNiB复合材料
CN114381009B (zh) 定点转化策略设计合成NiXCo1-X-MOF@LDH的方法
CN113401908B (zh) 一种三维多孔的锂离子电池用二氧化硅负极材料的制备方法
CN114613999B (zh) 一种具有中空纳米笼结构的钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112233907B (zh) 一种CuO/MnO2复合纳米材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant