CN111354921A - 通过水路径生产锌电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位形成锌酸钙晶体的锌电极的生产方法。该方法尤其包括以下步骤：制备混合物，晶体生长，减慢电极的生长和生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电池领域，更具体地涉及特定锌电极的生产方法。
背景技术
金属锌负电极对电池特别有吸引力，因为它们具有高的单位重量容量(820Ah/kg锌)，可以在水性电解质中进行充电和放电循环，并且由丰富、无毒且低成本的原材料制成。
锌电极用于几种使用碱性电极的电池中。例如，锌电极可用于锌-二氧化锰电池(通常称为“碱性电池”)或锌-空气电池(例如用于助听器)。这两个示例的电池未被设计为可充电，它们的锌基负极通过将金属锌电化学转化为氧化锌(根据等式1的反应)或转化为溶液中的锌酸盐[Zn(OH)4]2-而工作(根据等式2的反应)。
等式1
Zn(s)+2(OH)- (aq)→ZnO(s)+H2O(l)+2e-
等式2
Zn(s)+4(OH)- (aq)→[Zn(OH)4]2- (aq)+2e-
在使用碱性电解质的几种类型的可充电电池中，例如镍锌，银锌或锌空气电池，锌电极还用作负电极。为了增加这些电池的充放电循环次数，则优选锌电极主要由氧化锌(ZnO)制成，其可以与金属锌(Zn)混合。实际上，在这些可充电电池的示例中，根据等式3和4的反应，等式1和2给出的反应也必须能够反向运行。
等式3
ZnO(s)+H2O(l)+2e-→Zn(s)+2(OH)- (aq)
等式4
[Zn(OH)4]2- (aq)+2e-→Zn(s)+4(OH)- (aq)
在这种电池的放电过程中，氧在正极处被还原，并且金属在负电极处被氧化。
-负电极放电：M→Mn++ne-
-正电极放电：O2+2H2O+4e-→4OH-
当必须为金属空气电池充电时，电流方向会反向。正电极会产生氧气，而负电极会通过还原而重新沉积金属：
-负电极充电：Mn++ne-→M
-正电极充电：4OH-→O2+2H2O+4e-
锌空气系统的优点在于使用了无限容量的正电极。因此，锌空气型电化学发生器以其高能量密度而著称，其能量密度可达数百Wh/kg。正电极消耗的氧气不需要存储在电极中，可以从环境空气中被吸收。
在充电期间，金属离子Zn2+在负电极处还原，并在该电极附近的电位足够负时以金属形式Zn沉积。优选地，金属在电极上一致且均匀的沉积以在该电极的充电和放电循环期间提供良好的保持。
但是，已经观察到，在某些条件下，金属会沉积为泡沫，无法很好地粘附到电极表面；泡沫随后会从电极上脱落，从而导致活性物质的损失，进而导致电池容量的损失。在其他情况下，观察到金属也可能以树枝状形式沉积。然后，这些树枝状晶体可能会生长，直到在充电过程中到达正电极为止，从而导致内部短路而阻止充电。
为了解决这些问题并在充电过程中产生均匀的锌沉积，已经提出了一些解决方案：
-劳伦斯伯克利实验室(LBL)和MATSI公司寻求增加电极的孔隙率，以降低表面电流密度，当其较高时负责形成树枝状晶体。在一定程度上，由于充电期间锌的生长发生在电极内部，因此可以通过使用多孔锌电极来限制枝晶向电极外部的生长。例如，约瑟夫·F·帕克(Joseph F.Parker)等人(“可充电镍–3D锌电池：一种能量密度更高，更安全的锂离子替代品”，《科学》，2017年4月28日：第356卷，第6336期，第415-418页；DOI：10.1126/science.aak9991)描述了以海绵形式在带电状态下制成的锌电极。但是，该电极放电不得超过电极中锌理论容量的40％，并且在80次充/放电循环后其可用容量将损失20％。
-有人建议在电极上放置隔板(例如，参见HL Lewis等人的“模型可充电银锌电池的替代性分离评估”，《电源杂志》80(1999)61-65，以及EL Dewi等人的“阳离子型聚磺酰胺膜作为锌-空气电池中的隔板”，《电源杂志》115(2003)149–152)，
-还有人考虑了向电解液中添加添加剂(例如，参见CW Lee等人的“添加剂对锌/空气燃料电池锌阳极的电化学行为的影响”，《电源杂志》160(2006)161–164，以及CW Lee等人的“添加剂存在下锌/空气电池中锌阳极的新型电化学行为”，《电源杂志》159(2006)1474–1477)，
-还描述了在锌电极中添加添加剂。专利EP 1,024,545提出了例如添加不参与电化学反应的电子导体。该电子导体，例如氮化钛，以粉末形式被添加。它有助于在充电过程中获得更均匀且无树枝的金属锌沉积。
-专利申请US 2018/0086646提出在锌电极中使用锌酸钙。在充电阶段，电解质溶液中存在的锌离子Zn(OH)4被还原为金属锌(等式4)，从而降低溶液中锌离子的浓度，特别是立即由金属锌重新沉积在电极上。锌酸盐离子浓度的这种局部降低支持了枝状形式的金属锌的生长。向锌电极添加锌酸钙钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O旨在局部增加锌酸根离子浓度。在申请US2018/0086646中，锌酸钙是通过含有锆微珠的高能卧式混合器从氧化锌(ZnO)，氢氧化钙(Ca(OH)2)和水混合物中以化学计量的比例在大量水中获得的。然而，在该申请中提出的解决方案需要特定的工具，这使得电极的制造方法复杂。此外，锌酸钙并不总是均匀地分布在电极内，这不能有效地限制枝晶的形成。
技术问题
仍然需要新的锌电极，其不会引起有害于电池正常操作的金属锌沉积物的形成，特别是泡沫或树枝状形式的沉积物。
这种电极还必须用于增加锌-空气电池的充电和放电循环的次数，并因此有利地赋予电池更长的寿命。
发明概要
申请人认为，通过优化锌电极上锌酸钙晶体的分布和尺寸，可以限制泡沫或树枝状锌沉积物的形成。
本发明提出了一种新颖的锌电极生产方法，该方法允许在锌电极内原位形成尺寸受控的锌酸钙晶体，其中所述晶体特别均匀地分布在整个电极结构中。
发明内容
本发明的目的是一种锌电极的生产方法，其至少包括以下步骤：
a)制备氧化锌(ZnO)和/或其至少一种前体、氢氧化钙(Ca(OH)2)和水(H2O)的混合物，其中摩尔比(ZnO/Ca(OH)2)被包括在在2/1至10/1之间，最好是3/1至6/1之间，
b)熟化步骤a)中制备的混合物，以根据等式5的反应形成锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O
等式5 2ZnO+Ca(OH)2+4H2O→Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，
c)向来自步骤b)的混合物中添加溶剂，以通过减缓锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的生长来中断熟化，以及
d)通过包含来自步骤c)的锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的混合物来生产锌电极。
锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O均匀地分布在电极结构本身中的作用是起到储存器的作用，通过根据等式6反应的分解，在还原过程中在电极附近提供锌酸根离子。
等式6
Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O+4OH-→2[Zn(OH)4]2-+Ca(OH)2
在本发明的上下文中，通过前述方法制成的锌电极主要由氧化锌ZnO制成，其可以与金属锌混合。它以放电状态产生，需要第一批所谓的“训练”电荷才能沉淀出金属形式的锌(用于氧化还原反应的活性材料)。
在第一充电阶段(训练充电)期间，发生了一些反应，这些反应允许形成金属锌：
-根据前述等式4，将锌酸盐离子转化为金属锌的反应，具有最快的动力学；
-根据下述等式7，氧化锌溶解在锌离子中的反应，其具有较慢的动力学；以及
-根据前述等式6将锌酸钙晶体转化为锌酸根离子的反应。
等式7
ZnO(s)+2OH- (aq)+H2O→[Zn(OH)4]2- (aq)
申请人的功劳是，它观察到锌酸钙晶体的尺寸可以控制还原过程中(充电阶段)其转变成锌离子的动力学。通过控制锌酸钙晶体的尺寸，因此可以确保其向锌酸根离子的转化比氧化锌的溶解更快地进行，但是比从电解质到金属锌的锌酸根离子的转化更慢。换句话说，控制锌酸钙晶体的尺寸，使得其转化为锌离子的动力学位于氧化锌溶解的动力学和锌离子从电解质转化为金属锌的动力学之间。因此，锌酸钙晶体用于补偿沉积在电极上的金属锌附近的锌离子的局部还原，从而防止了枝晶的形成。申请人还开发了一种用于锌电极的生产方法，该锌电极包括尺寸受控且均匀分布的锌酸钙晶体，以便控制其转化为锌酸根离子的动力学。
根据另一方面，本发明的另一个目的是可以通过这种方法获得锌电极。
根据第三方面，本发明的另一个目的是使用至少一个如上所述的锌电极作为负电极的锌-空气电池。
步骤a
因此，根据本发明的方法实施了制备氧化锌(ZnO)和/或其前体之一，氢氧化钙(Ca(OH)2)和水(H2O)的混合物的第一步。
氧化锌(ZnO)前体可以例如选自过氧化锌(ZnO2)或氢氧化锌，例如Zn(OH)2。
优选地，根据本发明的方法的第一步包括制备氧化锌(ZnO)，氢氧化钙(Ca(OH)2)和水(H2O)的混合物。
氧化锌(ZnO)和氢氧化钙(Ca(OH)2)可以粉末形式出现。
将摩尔过量的氧化锌添加到步骤a的混合物中。氧化锌尤其以ZnO/Ca(OH)2的摩尔比在2/1至10/1之间，优选在3/1至6/1之间添加。
可以1/2至1/20，优选1/5至1/10的质量比H2O/(ZnO+Ca(OH)2)2)添加水(H2O)。
从步骤a)添加到混合物中的水的量有助于获得管理量的具有期望尺寸的锌酸钙晶体。在以大于1/1的质量比添加水的情况下，由于混合物太过液体，因此不可能得到能够生产锌电极的糊剂。反应的动力学较慢，锌酸钙晶体的尺寸更难控制。最后，从水量太大的混合物中获得的锌电极将包含较少的锌酸钙晶体。
步骤a)的混合物的制备可以包括将氧化锌和氢氧化钙混合的第一子步骤a.1)，然后是将水加到如此制成的氧化锌和氢氧化钙的混合物中的第二子步骤a.2)。
为了获得固体试剂的均匀混合物，子步骤a.1)的混合物在搅拌下形成的时间为1分钟至10分钟，优选为2分钟至7分钟。
根据本发明的方法，在子步骤a.2)中添加的水可以例如是软化水，蒸馏水，树脂上的水和去离子水，优选为去离子水。
一旦将水添加至步骤a)的混合物的制备中，锌酸钙晶体便开始形成。
步骤b
因此，根据本发明的方法实施将步骤a)中制备的混合物熟化的第二步骤，从而根据等式5的反应形成锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O。
等式5
2ZnO+Ca(OH)2+4H2O→Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O
熟化的步骤b允许原位生产最佳尺寸的锌酸钙晶体，特别是用于防止充电期间锌的树枝状生长。
尺寸受控的锌酸钙晶体的存在对于优化锌酸根离子产生动力学和防止枝晶形成很重要。
过小的晶体，特别是平均尺寸小于10μm的晶体，将具有根据等式6的用于形成锌酸盐离子的反应而被快速且完全消耗的趋势。在这种情况下，根据等式7，氧化锌溶解为锌酸根离子的反应动力学较慢，没有时间进行，氧化锌仍保持惰性。此外，如果锌酸钙晶体在充电阶段被完全消耗，则根据下述等式8的反应，在随后的放电步骤中用于其生长的成核点将消失。实际上，在电极内存在残余锌酸钙晶体的情况下，来自等式8的反应更有效且更均匀地凝结。
等式8
2Zn(s)+4(OH)- (aq)+Ca(OH)2+2H2O→Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O+4e-
相反，如果锌酸钙晶体太大，特别是平均尺寸大于200μm，则等式6的反应动力学变慢。实际上，低的比表面积(表面积/体积比)减慢了其溶解。在这种情况下，由于电极而导致的电解质中较低的锌酸根离子浓度未得到补偿，这又导致了枝晶的形成。
根据一个具体的实施方案，驱动熟化步骤，直到获得具有数均尺寸为10-200μm，优选20-100μm，优选30-80μm，优选40-60μm的晶体。
熟化步骤(步骤b)可以在搅拌和环境温度下进行一段时间，以允许生长优选尺寸的晶体。特别地，熟化步骤在20至35℃之间，优选在20至25℃之间的温度下进行。优选地，将熟化步骤驱动3分钟至20分钟，优选5分钟至10分钟的时间。
可以在整个熟化步骤b中检查锌酸钙晶体的形成。特别地，可以通过在步骤b期间增加混合物的粘度来看到锌酸钙晶体的形成。因此，可以通过例如连续或通过以均匀的时间间隔采集几个样品来测量步骤b中混合物的粘度来监控锌酸钙晶体的形成。
通过根据本发明的方法获得的锌酸钙晶体可以例如通过扫描电子显微镜或通过能量色散分析，EDS或EDX进行“能量色散X射线光谱分析”来表征。
一旦锌酸钙晶体达到所需的尺寸，在步骤c中通过添加溶剂来中断熟化步骤b)。
步骤c
因此，根据本发明的方法执行第三步骤，将溶剂添加到来自步骤b的混合物中，从而通过减慢锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的生长来中断熟化。
步骤c的溶剂中和了步骤b的熟化反应后残留的前体。前体的中和特别地用于减缓锌酸钙晶体的生长，以便允许生产电极。因此，溶剂的添加用于控制锌酸钙晶体的形成，特别是在尺寸和数量上。
在通过添加溶剂来停止锌酸钙生长的步骤之后的短熟化步骤用于获得氧化锌，氢氧化钙和锌酸钙的最佳混合物。
在步骤c中添加的溶剂通常可以是与具有羟基的水可混溶的分子，即醇，并且优选地，所述溶剂可以是乙醇。
步骤c中添加的溶剂不同于水，并且不应导致来自步骤b的混合物的粘度降低太多。特别地，可以添加溶剂以将来自步骤b的混合物的粘度降低1至5％，优选2至3％。
步骤d
根据本发明的方法最后包括步骤d，该步骤d是利用由步骤c获得的包含锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的混合物来生产锌电极。
除锌酸钙晶体外，来自步骤c的混合物还包含氧化锌(ZnO)或其前体之一，水(H2O)和残留浓度(例如低于5％)的氢氧化钙(Ca(OH)2)和溶剂。这种水性混合物，以下称为“活性物质”，使得可以原位制备包含锌酸钙晶体的锌电极。
有利地，从步骤a添加到混合物中的氧化锌和/或其前体之一没有被形成锌酸钙晶体的反应完全消耗。这样就可以直接从“活性物质”生产锌电极。
根据本发明的方法的实施允许锌酸钙晶体在锌电极内的均匀分布。这种受控的分布用于避免形成不均匀的填充点，该填充点会增加锌的沉积和枝晶的形成。
在第一子步骤d.1中，可以将活性物质送入压延机以使其平滑，赋予光泽并制成具有预定厚度的薄板。
在第二子步骤d.2中，可以将片状活性物质压过炉或泡沫以使其具有最终形状和几何形状。该子步骤d.2优选地在4小时内，特别是在2小时内，并且更特别地在1小时内进行，以便避免电极在成形期间硬化。
在第三子步骤d.3中，接下来可以例如在露天或干燥炉中干燥活性物质，以形成锌电极。
然后可以将所得的锌电极结合到电化学电池中。
粘合剂
为了提供通过本文所述方法获得的锌电极的良好内聚性，所述锌电极的生产方法可进一步包括在所述方法的任何一个步骤中添加粘合剂。优选地，将粘合剂添加至熟化步骤b。
粘合剂可以选自乙烯基粘合剂，丙烯酸类粘合剂，醇酸和甘油基粘合剂，优选的粘合剂可以选自硅氧烷，环氧化物，聚氨酯，亚麻籽油，蜂蜡或聚四氟乙烯(PTFE)，并且优选的粘合剂是PTFE。
在熟化步骤b中加入粘合剂的情况下，可以将混合物搅拌至少3分钟的时间，并且优选搅拌至少5分钟的时间。以这种方式，粘合剂均匀地分布在整个混合物中。
可以根据粘合剂/(水+氧化锌+氢氧化钙)的质量比在10％至90％之间的质量比来添加粘合剂，更具体地质量比为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90％，并且优选地包括在15至25％之间。
在使用的粘合剂是PTFE的情况下，其可以水悬浮液形式优选以40至80％，优选60％的浓度被添加。
其他添加剂
锌电极还可以包含本领域技术人员通常使用的任何其他添加剂。
例如，为了改善混合物的渗滤，还可以在锌电极生产方法的任何一个步骤中添加添加剂，例如氧化铋、氧化汞、氢氧化铟或任意电子导体，或其混合物。
此外，为了保护集电器免受腐蚀，还可以将金属锌(例如锌粉末形式)添加到电极中。
优选地，该添加在步骤a中或在步骤c与步骤d之间，并且优选地在制备混合物的步骤a中进行。
锌电极和锌-空气电池
本发明的目的还是一种可以通过诸如前述方法获得的锌电极，以及包括至少一个锌电极作为负电极的锌-空气电池。
特别地，通过诸如前述方法获得的锌电极包含20至45重量％，优选30至40重量％的锌酸钙晶体。
特别地，锌空气电池包括：
-负极端子；
-正极端子；
-负电极，连接到负极端子；
-正极空气电极
其中所述负电极是锌电极，诸如先前所述。
根据本发明的电池的正电极可以是空气电极。空气电极是与液体电解质接触的多孔固体结构。空气电极和液体电解质之间的界面是被描述为“三重接触”的界面，其中电极的活性固体材料，气态氧化剂(即空气)和液体电解质同时存在。例如在由V.Neburchilov等人撰写的“锌-空气燃料电池用空气阴极综述”，《电源杂志》195(2010)1271–1291的参考书目中公开了用于锌-空气电池的各种类型的空气电极的描述。在根据本发明的电池中可以使用任何类型的空气电极。特别地，电池的第一正空气电极可以是通过聚结由高比表面积碳粒组成的碳粉而获得的电极，如专利申请WO 2000/036677中所述。所述基于碳颗粒的空气电极可以进一步包含至少一种氧还原催化剂。优选地，该氧还原催化剂选自由氧化锰和氧化钴组成的组。
除了空气电极之外，根据本发明的电池可以包括第二正电极，该第二正电极是释氧电极。在本发明的电池中可以使用本领域技术人员已知的满足该功能的任何类型的电极。第二释氧正电极可以例如是在电池的电解质中稳定的金属电极，例如银，镍或不锈钢电极。
当其包括两个正电极时，根据本发明的电池可包括至少一个开关装置，利用该开关装置将第一正空气电极或第二释氧正电极连接至正极端子，以及电池充电装置，其可以连接到负电极和第二正极释空气电极。
附图说明
图1示出了根据本发明的方法在步骤b期间形成的锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O(1)的图示。所述晶体在氧化锌(ZnO)，氢氧化钙(Ca(OH)2)和水(H2O)(2)的混合物中原位形成。
具体实施方式
通过根据本发明的方法制备锌电极。
在本实施例的情况下，使用表1所示的试剂量。
[表1]
| 试剂 | 数量 |
| ZnO | 150g |
| Ca(OH)<sub>2</sub> | 30g |
| 去离子水 | 30mL |
| PTFE | 20mL |
| 乙醇 | 30mL |
将氧化锌粉末(Merck Emsure)与氢氧化钙(Merck)在混合器中在23℃下机械混合5分钟。在保持混合器运转的同时，将去离子水在约30秒内以恒定速度添加到混合物中，同时提供良好的混合物均质性。添加水会形成锌酸钙晶体。
将混合物在搅拌下保持3分钟。然后，在1分钟内添加60％浓度的PTFE水性悬浮液(Aldrich)。
将混合物再次保持搅拌5分钟，在此期间锌酸钙晶体继续形成并生长。
通过在10秒内添加乙醇来中断熟化反应。
然后使所得混合物在压延机中通过，压制并干燥以形成处于放电状态的锌电极。
Claims (12)
1.一种锌电极的制造方法，所述方法至少包括：
-制备包含氧化锌ZnO和/或其至少一种ZnO前体、氢氧化钙Ca(OH)2和水H2O的混合物，其中由ZnO/Ca(OH)2定义的摩尔比在2/1至10/1之间，
-熟化所述混合物，以根据等式5中定义的反应形成锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O
等式5:2ZnO+Ca(OH)2+4H2O→Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，
-向成熟的混合物中添加溶剂，以通过减缓锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的生长来中断熟化，以及
-用包含锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的所述混合物制造锌电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熟化是在20至35℃的环境温度下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述熟化的时间为3分钟至20分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加的溶剂是醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌酸钙晶体的平均尺寸数在10至200μm之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制造所述锌电极至少包括：
-使包含锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O的混合物通过压延机；
-压制通过的混合物；
-干燥压制的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加粘合剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是聚四氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加添加剂，并且所述添加剂选自氧化铋、氧化汞、氢氧化铟或任意电子导体，以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述由ZnO/Ca(OH)2定义的摩尔比在3/1至6/1之间。
11.一种锌电极，其通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
12.一种锌-空气电池，包括至少一个根据权利要求11所述的锌电极作为负电极。
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