KR20170134499A - 아연산염칼슘 결정체의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 다음의 단계들을 포함한다: (1) 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 산화아연(ZnO), 그의 전구체 중 하나, 또는 그것들의 혼합물 중 하나와, 물을 소위 출발 현탁액으로 만드는 단계 - 물: 수산화칼슘 및 산화아연, 또는 이들의 전구체 또는 이들의 혼합물 중 하나의 질량비는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 15 및 특히 3 내지 5임 - ; (2) 상기 출발 현탁액을 50℃ 이하의 주변온도에서 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기에서 15분 이하의 체류시간, 특히 5 내지 25초 범위의 체류시간 동안 분쇄하는 단계; (3) 상기 분쇄기의 출구에서 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수하는 단계; 및 (4) 선택적으로, 아연산염칼슘 결정체의 분말을 얻기 위하여 상기 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 농축하거나 건조하는 단계. 본 발명은 또한 상기에서 설명된 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체와 관련된 용도에 관한 것이다.

Description

아연산염칼슘 결정체의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 아연산염칼슘 결정체의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 산화아연과 수산화칼슘을 포함하는 혼합물을 과량의 물에서 그리고 특히 특별하게 가열하지 않고 미세분쇄(micromilling)하여 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 분말이나 현탁액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 알칼리 전기화학 발전기의 아연양극(zinc anode), 바이오디젤의 제조용 불균일촉매 또는 항진균제를 제조하기 위한 상기 방법으로 얻어진 아연산염칼슘의 용도에 관한 것이다.
화학식 Ca[Zn(OH)3]2·2H20의 아연산염칼슘은 그의 용도을 고려하여 매우 다양한 분야에서 광범위한 연구의 대상이 되었으며, 특히 니켈(Ni)/아연(Zn) 알칼리축전지와 같은 알칼리 전기화학 발전기의 분야에서 그러하다. 아연산염칼슘은 이러한 알칼리 축전지를 형성하기 위하여 아연전극의 활성물질에 특히 첨가될 수 있다.
이 목적으로, 많은 합성공정들이 공지기술에서 지난 약 60년 동안 개발되어왔다.
첫 번째 제안된 방법은 알칼리 매체에서 아연산염칼슘 결정체를 합성하는 것이다.
1958년도의 SU116812(이하 "줄리도브(Zhulidov)"라 지칭함)는 수산화칼슘의 농축현탁액을 전기분해로 방출되는 산화아연과 반응시키는 것을 포함하는, 아연양극들과 음극들이 설치되고 가성소다 용액이 채워진 탱크에서의, 전해 제조공정을 기술하고 있다. 탱크(bath)의 온도는 80℃로 한정되며 증발된 물은 정기적으로 첨가하여 보충된다. 작업의 기간은 표시되지 않았다. 얻은 생성물을 여러 번 세척하고 기울여 따라서 가성소다를 제거한다. 최종 생성물의 아연산염 함량은 측정 방법에 대한 상세한 사항이 주어지지 않고 35% 내지 40%이다.
1986년 11월 "전기화학적 소사이어티의 저널(Journal of the electrochemical society)"에 의해 출판된 "아연산염칼슘의 전기화학적 성질(Physicochemical Properties of Calcium Zincate)"이라는 명칭의 램 에이. 샤르마(Ram A. Sharma)에 의한 문헌(이하에는 "샤르마"라고 지칭함)은 20 중량%의 수산화칼륨(KOH)에서, 용해 산화아연을, 수산화칼슘과 함께 서서히 첨가하면서, 반응시켜 순수 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 기술을 기재하고 있다. 전체 반응은 총 약 24시간 지속된다. 얻은 생성물을 여러 번 세척하고 기울여 따라서 수산화칼륨을 제거한다. 최종 생성물은 일반적으로 매우 특유한 4각형 형태를 가지는 층판상의 순수 아연산염칼슘으로 이루어지며 그 아연산염칼슘의 평균 크기는 약 30㎛이다. 이 공정은 종종 언급되는데 그 이유는 이 공정이 실험실에서 수행하기 쉽고 순수하고 잘 특징지어진 생성물(X-선 회절, XRD, 2θ= 14.4°와 28.57°인 특정 피크를 갖는 스펙트럼)을 얻을 수 있게 하기 때문이다.
기타 문헌들은 아연산염칼슘 결정체를 합성하기 위한 유사한 방법을 기술하고 있다. 다음 문헌들이 특별히 언급된다: US 3607409, WO 98/44579, WO 2006/032208, 엘제비르사(Elsevier)에 의해 간행된 씨.에스.제이비어(C.S. Xavier)의 명칭 "CaZn(OH)2·2H2O 분말의 신규한 가공방법: 광발광과 성장 기구(A new processing method of CaZn(OH)2 . 2H2O powders: photoluminescence and growth mechanism)"의 문헌, 또는 사이언티픽 리뷰 "Journal of the Electrochemical Society" 161 (5) A704-A707(2014)에 의해 간행된 진하오 하오(Jinhao Hao)의 명칭 "A Facile Route for the Preparation of Calcium Zincate and its Application in Ni-Zn Batteries"의 문헌.
아연산염칼슘 결정체를 제조하는 공지기술에서 제안된 두 번째 방법은 이들 결정체를 열화학적으로 합성하는 것을 포함한다.
리뷰 "Material Chemistry and Physics 112 (2008) 603-606에 게재된 쉥웨이 왕(Shengwei Wang)의 명칭 "Study of calcium zincate synthesized by solid-phases synthesis method without strong alkali"의 문헌("Wang")은 물에서의 수산화칼슘과 산화아연의 화학양론적 비율의 혼합물을 포함하는 현탁액을 12시간 동안 75℃에서 단순히 가열하여 아연산염칼슘을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 일련의 일회 이상의 세척과 증류수에 의한 여과 후에 얻어진 생성물은 주로 잘 성형된 결정체로 이루어지며 그것의 평균 크기는 약 45㎛이다.
그러나, 화학적이나 열화학적으로 얻어진 아연산염칼슘을 합성하는 방법들은 다음을 필요로 하는 단점을 가진다:
- 상당히 긴 반응 시간(예를 들어, 샤르마 또는 진하오 하오의 경우에는 24시간, WO98/44579의 경우에는 심지어 2일이나 3일);
- 수산화칼륨이나 가성소다와 같은 원치않는 부산물을 제거하기 위한 세척단계와 기울여 따르는 단계를 포함하는 다수의 단계들(그런데 이들 단계는 비용이 많이 들고 이들 공정을 산업적 규모 면에서는 비실용적으로 만들며 환경 비친화적으로 만드는 물을 많이 소요함);
- 또는 약 40℃로 가열하는 단계를 필요로 하기도 함(왕(Wang) 문헌의 경우에는 12 시간 동안 75℃, WO 2006/032208의 경우에는 40 내지 80℃, 또는 씨. 에스. 제이비어의 경우 심지어 130℃).
아연산염칼슘 결정체를 제조하는 마지막 방법은 그것들을 기계합성법(mechanosynthesis)을 통해 합성하는 것을 포함한다.
"Journal of the Electrochemical Society", 151 (12) A2126-A2131, 2004년 에 게재된 후안빈 양의 명칭 "Calcium Zincate Synthesized by Ballmilling as a Negative Material for Secondary Alkaine Batteries"의 문헌(이하 "Yang(양)"이라 지칭함)은 수산화칼슘과 산화아연의 화학양론적 비의 혼합물을, 아연산염의 형성에 정확하게 요구되는 함량의 물을 첨가한 상태에서, 10mm 직경의 강재 볼과 20mm 직경의 강재 볼을 넣은 강재 통에서 분쇄하여, 기계합성법을 통한 아연산염칼슘을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 볼의 질량은 분쇄된 혼합물의 질량의 4배이다. 통(bowl)의 회전속도는 300 rpm이고 분쇄는 9시간 지속된다. 저자는 이 아주 강한 분쇄 동안의 온도 상승은 합성을 용이하게 하는데 기여할 수 있다는 점을 알았다. 최종생성물의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 분석한 결과는, 최초 혼합물의 아연산염칼슘으로의 변환이 완료되고 이 스펙트럼의 다양한 라인들의 상대적인 강도는 "샤르마" 문헌에 기재된 공정을 통해 얻어진 것들에 거의 근접한다는 것을 보여준다. 이 아연산염에 아주 강한 분쇄가 수행되었다고 가정하면 그의 입자크기가 약 3 ㎛이라는 점은 놀라운 것이 아니다.
공지기술은 또한 "Journal of Applied Electrochemistry 33: 607-612, 2003"에 게재된 엑스-엠 주(X-M Zhu)의 명칭 "Structural and electrochemical characterization of mechanochemically Synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials"의 문헌을 개시한다. 상기 문헌은 또한 기계합성법을 통해 아연산염칼슘을 제조하는 공정을 개시한다. 이 공정은 수산화칼슘과 산화아연의 화학양론적 비의 혼합물을, 아연산염칼슘의 형성에 정확하게 요구되는 함량의 물을 첨가한 상태에서, 10mm 직경의 마노 볼을 넣은 마노 재질 통에서 분쇄하는 것을 포함한다. 볼의 질량은 분쇄 혼합물의 질량의 4배이고 회전속도는 70 rpm이다. 저자는 최종생성물의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이 분쇄시간의 함수로서 변하는 것을 주의깊게 살폈다. 초기 수산화칼슘과 산화아연에 해당하는 라인들이 없어지도록 하는데 적어도 두 시간이 필요하고 그리고 상기 라인들의 상대강도가 "샤르마"에 기재된 공정을 통해 얻어진 상대 강도에 상당하는 스펙트럼을 얻는데는 48시간의 분쇄가 계속하여 필요한 것으로 보여진다. 단기간 분쇄와 장기간 분쇄 후에 얻어진 아연산염칼슘의 20 중량%의 경우에 수산화칼륨에서의 분해속도를 비교한 결과, 장기간 분쇄 후에 얻어진 아연산염칼슘이 단기간 분쇄만을 거친 아연산염칼슘보다 더 안정하다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 공지된 기계합성법은, 마치 화학공정이나 열공정처럼, 아주 긴 반응시간, 즉 양(Yang)의 경우 9시간 내지 18시간과 주(Zhu)의 경우 48시간을 필요로 하며 따라서 산업규모로 전환하기가 어려운 단점을 가진다.
따라서, 1958년 이후에 실시하기 용이하고 동시에 산업화할 수 있는 아연산염칼슘 결정체 제조공정을 제공하기 위하여 많은 연구가 수행되었음에도 불구하고, 이들 연구노력 중 어느 것도 이러한 공정을 오늘날까지 개발하지 못하였다.
따라서, 아연산염칼슘 결정체를 신속하게 제조할 수 있고 동시에 오염 위험과 비용을 줄일 수 있고 그렇게 함으로써 공정을 산업규모에 유용하게 만들 수 있는, 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 신규한 공정이 실제로 필요하게 된다.
그러므로, 본 발명은 적어도 부분적으로 상기 결점들을 회피할 수 있는 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적으로, 본 발명의 대상은 적어도 다음 단계들을 포함하는 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 방법이다:
- 적어도 수산화칼슘(Ca(OH)2)와 산화아연(ZnO) 또는 ZnO2 또는 Zn(OH)2 등과 같은 그의 전구체, 또는 그것들의 혼합물과, 물을 현탁액으로 만드는 단계 - 상기 현탁액은 "출발 현탁액"이고, (물): (수산화칼슘 + 산화아연, 그의 전구체 또는 그의 혼합물)의 질량비는 1 이상이고, 바람직하게는 2 내지 15 이고, 특히 3 내지 5 임 - ;
- 상기 출발 현탁액을 50℃ 이하의 주변온도, 바람직하게는 35℃ 이하의 주변온도에서 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기(a three-dimensional wet-phase microball mill)에서 15분 이하의 체류시간, 바람직하게는 1분 이하의 체류시간, 특히 5 내지 25초의 체류시간, 그리고 보다 바람직하게는 10 내지 20초의 체류시간 동안 분쇄하는 단계;
- 상기 분쇄기의 출구에서 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수하는 단계; 그리고
- 선택적으로, 아연산염칼슘 결정체의 분말을 얻기 위하여 상기 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 농축하거나 건조하는 단계.
발명의 설명의 나머지 부분에서, 특별히 달리 언급하지 않으면, 본 발명의 "X 내지 Y" 또는 "X와 Y 사이"의 값의 범위는 X와 Y 값을 포함하는 것으로 해석된다.
본 발명의 대상은 또한 상기 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액이며 다음의 특징을 갖는다: 결정체는 미세 마름모꼴 형태(microlozenge form)을 가지며 입자크기의 함수로서 다음의 모집단 분포(population distribution)를 가진다: 액체 모드의 레이저 입자크기 분석기를 사용하여 측정된 5㎛ ≤Dx50≤ 13㎛ 및 10㎛ ≤ Dx90 ≤ 20㎛. 입자를 길이방향으로 향하게 하는 동조전류(entrainment current)의 결과, 입자크기 분석기에 의해 측정된 값들은 그것의 주축(major axes)에 대응한다.
본 발명의 대상은 또한 알칼리 전기화학 발전기의 아연양극을 제조하는 상기의 아연산염칼슘 결정체의 분말이나 현탁액의 용도이다.
본 발명의 또 하나의 대상은 바이오디젤의 제조용 불균일 촉매를 제조하기 위한 상기의 아연산염칼슘 결정체의 분말이나 현탁액의 용도이며, 여기서 아연산염칼슘 결정체는 400℃ 이상의 온도에서 미리 하소된다.
마지막으로, 본 발명은 항진균제로서의 상기 아연산염칼슘 결정체의 분말이나 현탁액의 용도에 관한 것이다.
첨부도면을 참고하여 실시예의 하기의 설명을 읽게 되면, 본 발명은 더 분명하게 이해될 것이며 그의 다른 목적, 상세내용, 특징 및 이점이 더욱더 분명하게 드러나게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 하나의 실시 변형예에 따른 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기의 길이축 XX의 단면도를 나타낸다.
도 2는 도 1에 따른 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기의 변형예들의, 축 XX과 축 AA에 따른 단면도이며 여기서 (a) 교반기는 원판 교반기이고, (b) 교반기는 핑거로 이루어지며 그리고 (c) 분쇄 챔버가 환상이다.
도 3은 다음의 파라미터를 사용하는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다: 출발 현탁액은 출발물질(Ca(OH)2 + ZnO) 300 g/L이며, 출발현탁액의 분쇄기 통과 유속은 30 L/h이며 볼 직경은 500 ㎛이다.
도 4는 도 3의 실험조건과 동일한 조건하에서 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 출발 현탁액에서의 출발물질의 농도(300 g/L 또는 600 g/L) 및/또는 통과 유속(30 L/h 또는 90 L/h)을 변경하여 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 큰 축(large axis)의 3차원 분포의 그래프이다.
도 6은 500 ㎛의 볼 직경과 다음의 파라미터들을 사용하는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다: (a) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 30 L/h; (b) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 90 L/h; (c) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 30 L/h; (d) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 90 L/h.
도 7은 1 mm의 볼 직경과 다음의 파라미터들을 사용하는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다: (a) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 30 L/h; (b) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 90 L/h; (c) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 30 L/h; (d) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 90 L/h.
도 8은 2 mm의 볼 직경과 다음의 파라미터들을 사용하는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다: (a) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 30 L/h; (b) 출발물질들의 농도 300 g/L/통과 유속 90 L/h; (c) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 30 L/h; (d) 출발물질들의 농도 600 g/L/통과 유속 90 L/h.
본 출원인은 산업규모로 사용하기에 적합할 뿐만 아니라 특히 다음 합성을 따르는 아연산염칼슘 결정체의 새로운 제조방법을 개발하는데 역점을 두었다:
Ca(OH)2 + 2ZnO + 4H2O → Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O.
특히, 본 발명의 한 대상은 적어도 다음 단계들을 포함하는 아연산염칼슘 결정체를 제조하는 방법이다:
(1) 적어도 수산화칼슘(Ca(OH)2)와 산화아연(ZnO) 또는 그의 전구체 ZnO2 또는 Zn(OH)2 등, 또는 그것들의 혼합물과, 물을 현탁액으로 만드는 단계 - 상기 현탁액은 "출발 현탁액"이고, (물): (수산화칼슘 + 산화아연, 그의 전구체 또는 그의 혼합물)의 질량비는 1 이상이고, 바람직하게는 2 내지 15이고, 특히 3 내지 5 임 - ;
(2) 상기 출발 현탁액을 50℃ 이하의 주변온도, 바람직하게는 35℃ 이하의 주변온도에서 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기(three-dimensional wet-phase microball mill)에서 15분 이하의 체류시간, 바람직하게는 1분 이하의 체류시간, 특히 5 내지 25초의 체류시간, 그리고 보다 바람직하게는 10 내지 20초의 체류시간 동안 분쇄하는 단계;
(3) 상기 분쇄기의 출구에서 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수하는 단계; 그리고
(4) 선택적으로, 아연산염칼슘 결정체의 분말을 얻기 위하여 상기 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 농축하거나 건조하는 단계.
그래서, 본 출원인은 뜻밖에도 매우 짧은 시간(15분 이하 그리고 일반적으로는 1분 이하의 반응시간)에, 단일 단계로, 주변 온도(이 방법은 어떤 특별한 가열단계를 필요로 하지 않는다)에서 아연산염칼슘 결정체를 제조할 수 있며 그리고 최소 에너지와 물 소모(오염이 없음)로 또한 월등한 수율로 그렇게 할 수 있는 방법을 개발하였다.
아래 시험에서 제시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 또한 놀랍게도, 월등한 품질의, 즉 아주 순수하고 미세하게 잘 조절된 입자 크기의 아연산염칼슘 결정체를 얻는 것을 가능케 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 매우 비용이 적게 들며(사용된 출발 물질은 효율적으로 광범위하게 이용가능하고, 오염이 없고 비싸지 않다) 월등하게 우수한 생산성을 가져오는 이점을 가지는데, 이것이 또한 본 발명의 방법을 공지기술에서 기재된 공정들과 구별되게 한다. 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행될 수 있는 장점을 갖는다. 이제 이러한 특징들이 산업규모에 적용하는데 중요하다.
게다가, 1958년 이후 아연산염칼슘 결정체의 합성에 대한 광범위한 연구가 수행되었음에도 불구하고, 누구도 위에서 언급한 방법을 제안한 적이 없으며 특히 적어도 수산화칼슘(Ca(OH)2)와 산화아연(ZnO) 또는 그의 전구체, 또는 그것들의 혼합물을 포함하는 출발 현탁액을 사용하여 3차원 마이크로볼 분쇄기에서 분쇄하고, 그리고 과량의 물에서 그렇게 하는 단계를 위에서 언급한 방법을 제안한 적이 없다.
본 발명의 대상인 방법을 더 잘 이해하기 위해서, 아연산염칼슘 결정체의 제조를 가능케 하며 그래서 본 발명의 일부를 형성하는 3차원 마이크로볼 분쇄기를 우선, 도 1및 도 2를 참고하여 아래에서 설명될 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 3차원 마이크로볼 분쇄기(1)는 적어도 다음 구성요소를 포함한다:
(ㄱ) 길이축 XX을 따라 연장하는 전체적으로 원통형 형상의 고정식 분쇄챔버(2) - 상기 챔버(2)는 적어도 부분적으로 상기 마이크로볼(도시되지 않음)로 충전되며 제1 단부(3)에는 상기 출발 현탁액을 도입하는 역할을 하는 적어도 하나의 입구(5)와, 제2 단부(4)에는 아연산염칼슘 현탁액만을 뽑아낼 수 있고, 상기 챔버(2)에 형성된 분리수단(7)을 포함하는 출구(6)를 포함함 - ; 및
(ㄴ) 길이축 XX을 따라 길쭉한 봉 형상으로서, 고정식 분쇄 챔버(2)에 배치된 교반기(8) - 상기 교반기(g)는 마이크로볼/출발 현탁액 집합(assembly)을 움직이는 상태에 있게 할 수 있음.
특히, 입구(5)는 일반적으로 연동펌프(peristaltic pump)(도시되지 않음)에 연결된다. 이 펌프는 예를 들면 탱크와 같은 용기에 함유된 출발 현탁액을 입구(5)를 통해 분쇄 챔버(2)에 전달한다. 그 펌프는 3차원 분쇄기가 작동하는 동안에 조절가능한 특정 유속 (이하에서는 "통과 유속(passage flow rate)"이라 칭함)으로 이 출발 현탁액을 전달할 수도 있다. 이 통과 유속은 또한 출발 현탁액을 입구(5)에서 출구(6) 사이에서 혼입하기(entraining) 위하여 분쇄 챔버(2)에서 스트림(stream)을 형성한다.
특히, 분쇄 챔버(2)의 출구(6)는 마이크로볼을 최종 현탁액, 즉 주로 아연산염칼슘 결정체, 물 그리고 선택적으로 잔류 비반응 출발물질을 포함하는 최종 현탁액으로부터 분리하기 위한 시스템(7)을 포함한다. 이 분리수단(7)은 망(screen)이거나 분리 슬릿(separating slit)일 수 있는데, 여기서 망의 구멍(orifices)은 마이크로볼의 크기보다 작은 크기를 가지며, 또한 분리 슬릿의 폭도 마이크로볼을 챔버(2)에 유지할 수 있도록 맞추어져 있다.
제1 실시형태에 따르면, 분쇄 챔버(2)의 내부 벽(9)은 부드러운 내부 표면을 포함한다. 하지만, 아래에서 설명되는 실시 변형에 따르면, 핑거(11)는 이 내부 표면(9) 상에 배열될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 교반기(8)는 분쇄 챔버(2) 내부에 배치되고, 통과 유속에 더하여, 상기 교반기는 또한 출발 현탁액을 움직이게 한다.
특히, 교반기(8)는 회전 샤프트(14, 도 2)를 통해 축(X)을 중심으로 회전할 수 있어서, 분쇄 챔버(2)에서 출발 현탁액에 난류 운동(turbulent motion)을 제공하고, 따라서 이러한 출발 현탁액과 이 챔버(2)의 내부 벽(9)을 따라 챔버 (2)에 존재하는 마이크로 볼(microball) 사이에 강한 혼합을 가져온다.
이러한 혼합을 향상시키기 위해, 교반기(8) 및 유사하게 챔버(2)의 내부 벽(9)은, 예를 들어 도 2에 나타낸 다양한 가능한 구성을 가질 수 있다.
도 2a에 도시된 제1 구성에 따르면, 교반기(8)는 그것의 길쭉한 봉을 따라 봉에 수직으로 배열된 디스크들(10)을 포함한다. 디스크들의 개수는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5로 다양할 수 있다. 이들 디스크(10)는, 먼저 마이크로 볼을 더 잘 혼합하여 출발 현탁액의 분쇄를 향상시키고, 둘째로 반응 시간을 앞당길 수 있게다.
도 2b에 도시된 제2 구성에 따르면, 교반기(8)는, 그것의 봉을 따라 챔버(2)의 내부 벽(9)에 대해 수직으로 배치된, 하나 이상의 디스크(10)를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 디스크(10)는 수직으로 배열된 핑거들(11)과 또한 협력하여 작동한다. 핑거는 특히 벽(9)으로부터 수직으로 연장되는 링 형태이다. 이러한 구성에 있어서, 디스크들(10)과 핑거들(11)은 지그재그 방식으로 배열되고, 즉, 디스크들(10)과 핑거들(11)은 챔버(2)에 교대로 배열된다. 또한, 봉(8)의 두께는 선행 구성(도 2a)에 비해 증가되어, 디스크들(10)의 외주가 내부 벽(9)에 근접하게 되고 핑거들(11)의 외주가 교반기(8)의 봉의 외주에 근접하게 된다. 따라서, 이러한 구성에서, 챔버의 부피는 선행 구성에 비해 감소되고, 결과적으로 출발 현탁액, 마이크로볼 및 챔버(2)의 내부 벽(9) 사이의 더 양호한 혼합이 가능해진다.
챔버(2)의 부피는 또한 도 2c에 도시된 바와 같이 감소될 수 있다. 이러한 구성에서, 교반기(8)는 챔버(2)의 내부 직경보다 약간 작은 외부 직경을 갖고, 따라서 교반기(8)의 외부 벽과 챔버(2)의 내부 벽(9) 사이에 배치된 저체적의 환형 챔버(12)를 형성한다. 마이크로볼(도시되지 않음)은 이러한 환형 챔버에 배치된다. 이러한 구성이 작동을 하는 동안, 출발 현탁액은 소정의 유속으로 입구(5)를 통해 도입되고, 이어서 환형 챔버(12)를 통과하여 출구(6)까지 도달하면서 동시에 마이크로볼에 의해 혼합된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정을 수행하기에 적절한 분쇄기는 80 mm 내지 900 mm의 길이에 대해 75 mm 내지 300 mm의 직경을 갖는 분쇄 챔버와 60 mm 내지 260 mm 범위의 크기를 갖는 교반기를 포함한다. 따라서, 분쇄 챔버의 부피는 0.35 L 내지 600 L, 바람직하게는 0.35 L 내지 62 L의 범위이다.
분쇄 챔버와 교반기의 기하학적 구조는 아연산염칼슘 결정체의 원하는 양의 함수로, 그리고 원하는 반응 시간의 함수로도 당업자에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 챔버(2)가 출발 현탁액의 분쇄를 향상시키기 위해 가속기를 포함하는 것도 가능하다.
또한, 분쇄 챔버(2)에 수용되고 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적절한 마이크로볼은 실질적으로 구형이고 평균 직경이 0.05 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 0.2 내지 3 mm, 특히 0.3 내지 2 mm, 전형적으로 약 0.5 내지 1 mm이다. 바람직하게는, 마이크로볼의 직경은 1 mm 이하이다.
마이크로볼은 우선적으로 높은 경도와 비교적 우수한 내마모성을 갖는 마이크로볼 중에서 선택된다.
특히, 마이크로볼은 EN ISO 6507-1 표준에 따라 측정된, 900 HV1 이상, 바람직하게는 900 HV1 내지 1,600 HV1 범위, 전형적으로 1,000 내지 1,400 HV1 범위의 비커스 경도를 갖는다.
유리하게도, 그것은 단위 부피당 높은 실 질량(real mass)을 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따른 마이크로볼은 2 g/cm3 이상, 특히 2 내지 15 g/cm3, 바람직하게는 3 내지 12 g/cm3, 전형적으로는 4 내지 10 g/cm3의 단위 부피당 실 질량을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 마이크로볼은 세라믹 마이크로볼(산화지르코늄 ZrO2, 지르코늄 실리케이트 ZrSiO4); 스틸 마이크로볼, 텅스텐 카바이드 마이크로볼, 유리 마이크로볼 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 마이크로볼은 세라믹인데, 그 이유는 그것이 마모의 결과로 어떠한 오염도 발생시키지 않기 때문이다.
특히, 마이크로볼은 산화지르코늄으로 이루어진다.
선택적으로, 산화지르코늄 마이크로볼은, 산화세륨, 산화이트륨 및/또는 실리콘과 같은 추가 산화물로 안정화될 수 있다.
실시예로서, 하기 표 1에 요약된, 아래 조성물은 본 발명에 따른 마이크로볼을 형성하기에 적절하다:
마이크로볼의 조성 HV1 경도 단위 부피당
실 중량(g/cm3)		 제조사
산화세륨으로 안정화된 산화지르코늄 마이크로볼
- 80% ZrO2
- 20% CeO		 1180 ≥6.10 생-고벵
(Zirmil®Y 세라믹 비즈) 또는 EIP(Procerox®ZO Cer)
이트륨으로 안정화된 산화지르코늄 마이크로볼
- 95% ZrO2
- <5% Al2O3
- 잔량: Y2O3 		1250 ≥5.95 EIP
(Procerox®ZO (Y))
이트륨 및 실리콘으로 안정화된 산화지르코늄 마이크로볼
- 78% ZrO2
- 12% SiO2
- 5% Al2O3 및
- 4%: Y2O3 		> 700 > 4.80 생-고벵
(ER120 세라믹 비즈)
지르코늄 실리케이트 ZrSiO4 마이크로볼 ≥800 > 6.5 생-고벵(Rimax 세라믹 비즈)
유리 마이크로볼 500 > 3.76 -
스틸 마이크로볼 700 > 7.7 -
특히, 마이크로볼은 고정식 챔버(2)의 총 부피에 대해, 50 부피% 내지 85 부피%, 바람직하게는 55 부피% 내지 70 부피%를 차지한다.
예로서, 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적절한 삼차원 습식 마이크로볼 분쇄기(mill)는 WAB 사, Dyno-Mill 사의 Multi Lab, ECM 및 KD, Netzch 사(예, Labstar LS1), 또는 Alpine Hosokawa 사(예, Agitated Media Mill AHM)에 의해 판매되는 분쇄기에 해당할 수 있다.
이제 본 발명에 따른 제조 방법은 아래에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 아연산염칼슘 결정체의 제조는 먼저 (1) 적어도 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 산화아연(ZnO) 또는 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물과, 과량의 물을 현탁액으로 만드는 단계를 포함한다. 수득된 현탁액을 이하에서 "출발 현탁액(starting suspension)"이라 칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 산화아연(ZnO) 전구체는 ZnO2 또는 Zn(OH)2와 같은 수산화아연에 해당할 수 있다.
따라서, 출발 현탁액은 수산화칼슘(Ca(OH)2)에 더하여, ZnO 또는 그의 전구체(ZnO2 또는 Zn(OH)2) 또는 그것들의 혼합물, 즉 ZnO + 전구체(들) 또는 전구체들의 혼합물(예, ZnO + ZnO2; ZnO + ZnO2 + Zn(OH)2; 또는 ZnO2 + Zn(OH)2; 등)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 출발 현탁액은 ZnO를 포함한다.
나머지 설명에 있어서, ZnO에 관련된 특성이 ZnO 또는 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물에 관한 특성으로 이해된다.
출발 현탁액은 통상적으로 교반 시스템(예를 들어, 자기 교반기, 교반 패들 등)이 구비된 용기 또는 탱크와 같은 적절한 장치에서 출발 물질(Ca(OH)2 + ZnO)과 물을 혼합하여 제조된다. 장치 및 교반 시스템은 제조될 아연산염칼슘 결정체의 양의 함수로서 당업자에 의해 조정될 수 있다.
특히, 수산화칼슘과 산화아연, 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물은 바람직하게는 출발 현탁액에서 화학양론적 비율로 혼합된다. 특히, 수산화칼슘과 산화아연을 포함하는 출발 혼합물의 경우, CA/Zn 몰비는 반응을 수행하기 위해 1/2 일 것이다 :
Ca(OH)2 + 2ZnO + 4H2O -> Ca[Zn(OH)3]2 · 2H2O
이는 질량 비율로 162.8kg의 ZnO 당 74kg의 Ca(OH)2, 즉 31.25%의 Ca(OH)2와 68.75%의 ZnO에 해당한다.
말할 필요없이, 예를 들어 과량의 소석회 또는 산화아연을 함유하는 아연산염칼슘 조성물이 바람직하다면, 예를 들어 Ca(OH)2 + ZnO 총 중량에 대하여, 27 내지 35 중량%의 Ca(OH)2를, 73 내지 65 중량%의 ZnO 각각과 혼합함으로써, 화학량론적 비율로부터 실질적으로 벗어나는 것이 가능하다.
선행 문헌과는 대조적으로, 물은 단지 화학량론적 비율로 출발 현탁액에 존재하는 것만이 아니다. 상기 현탁액은 사실 과량의 물을 함유한다. (물):(수산화칼슘 + 산화아연)의 질량비는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 15, 및 특히 3 내지 5의 범위이다. 이러한 과량의 물은 아연산염칼슘 결정체의 합성뿐만 아니라 출발 현탁액을 보다 잘 분쇄하여 아연산염칼슘 결정체를 보다 잘 합성하기 위해 분쇄기의 마이크로볼 운동을 촉진한다.
일반적으로, 출발 현탁액의 출발 물질은 분말 형태이다.
본 발명에 사용하기에 적절한 수산화칼슘은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 특히 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위이다. 예를 들어 Sigma Aldrich 사에 의해 96% 이상의 순도로 판매되는 CAS 번호: 1305-62-0의 수산화칼슘이 본 발명의 방법을 수행하기에 적절하다.
본 발명에 사용하기에 적절한 산화아연은 또한 분말 형태이고, 일반적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 특히 입자 크기는 범위 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위이다. 예를 들어 Selectra 사에 의해 99.9 % 이상의 순도로 판매되는 CAS 번호: 1314-13-2의 산화아연이 본 발명의 방법을 수행하기에 적절하다.
바람직하게는, 수산화칼슘 및 산화아연은 일반적으로 90% 이상, 특히 95% 이상 및 전형적으로 99% 이상 또는 심지어 99.9% 이상의 고순도이다.
수산화물에서 탄산 칼슘의 존재를 최소화하기 위해, 산업 표준보다 약간 높은 온도, 예를 들어 1050℃에서 탄산 칼슘의 하소에 의해 제조된 생석회(quick lime)로 시작하는 것이 유리하다.
일단 출발 현탁액이 준비되면, 입구(5)를 통해 조정 가능한 유속으로 일반적으로 연동 펌프에 의해 3 차원 마이크로볼 분쇄기(1)로 운반된다. 연동 펌프에 의해서 출발 현탁액의 혼합이 챔버(2)로 들어가기 전까지 계속되게 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 이 펌프는 출발 현탁액을 제어된 통과 유속으로 챔버(2) 내로 도입할 수 있게 한다.
일반적으로, 출발 헌탁액은 10 내지 130 L/h, 바람직하게는 20 내지 100 L/h, 전형적으로는 30 내지 90 L/h의 통과 유속으로 도입된다.
일단 출발 현탁액이 챔버(2) 내로 도입되면, 분쇄 단계(2)가 시작된다.
통과 유속에 의해 생성된 스트림(stream)의 효과에 따라, 출발 현탁액은 고정식 챔버(2)를 통해 입구(5)에서 출구(6)로 이동하면서, 동시에 교반기(8)에 의해 움직이게 되며, 이것은 적절한 경우, 챔버(2)의 내부 벽(9)을 따라, 디스크(10), 핑거(11) 등을 이용하여, 이 현탁액과 마이크로볼을 강렬하게 혼합시킬 수 있다.
교반기의 회전 속도는 예를 들어 4 내지 20 Pi rad/s, 바람직하게는 4 내지 8 Pi rad/s의 범위일 수 있다.
출발 현탁액의 체류시간은 15분 이하, 바람직하게는 1분 이하이고, 특히 분쇄기에서는 5 내지 25 초, 특히 10 내지 20 초 범위이다. 체류시간은 실제로 볼의 겉보기 부피와 통과 유량에 내재되어 있다. 예를 들어, 볼의 전체 겉보기 부피가 270 cm3(단위 부피당 겉보기 질량 3.7 g/cm3의 볼)이고, 현탁액 도입 속도가 30 L/h, 즉 8.3 cm3 /s인 경우, 챔버(2) 내의 현탁액의 체류시간은 약 32초로 추정된다. 결과적으로, 예를 들어, 마이크로볼의 단위 부피당 겉보기 질량과 통과 유속을 제어함으로써 체류시간을 유리하게 조정할 수 있다.
용어 "겉보기 부피"는 볼들 사이의 틈새 공기를 포함한 마이크로볼의 부피를 의미한다. 단위 부피당 겉보기 질량은 마이크로볼의 질량과 겉보기 부피 사이의 비율이다.
또한, 마이크로볼의 크기와 통과 유속을 수정함으로써, 보다 거친 결정체 또는 보다 미세한 결정체가 얻어질 수 있다. 예를 들어, 출발 현탁액의 유속이 느려지면 세밀한 분쇄가 얻어질 수 있다.
분쇄 단계는 연속모드 또는 하나 이상의 통과(pass)(진자 모드(pendular mode) 또는 재순환 모드)의 배치(batch) 모드로 수행될 수 있다.
배치 모드에서 수행될 때, "출발" 현탁액의 통과 횟수는 1 내지 10일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다(즉, 제1 통과 후, 현탁액은 출구(6)에서 회수되고 다시 펌프에 의해, 제2 통과를 허용하기 위해 입구(5)를 통해 챔버(2) 내로 유입된다). 특히, 출발 현탁액의 통과 횟수는 1이다.
특히, 본 출원인은, 매우 짧은 체류시간에도 불구하고, 마이크로볼 분쇄기에서의 단일 통과(single pass)가 출구(6)에서 매우 두드러지게 매우 만족스러운 순도와 크기의 아연산염칼슘 결정체를 아주 대부분으로 포함하는 현탁액(특히 출발 물질이 화학량론적 비율인 경우)을 획득하는 것을 가능하게 했다는 것에 주목하였다.
따라서, 이러한 분쇄 단계는 바람직하게는 연속 모드에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 이러한 분쇄 단계는 50℃ 이하의 주변온도에서, 즉 일반적으로 15℃ 내지 45℃ 범위의 주변온도에서, 특히 18℃ 내지 35℃의 주변온도에서 진행되며, 일반적으로 약 20℃ 내지 25℃이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 개시된 교시와 달리, 아연산염칼슘 결정체를 제조하기 위해 어떠한 특별한 가열을 필요로 하지 않는다.
일단 분쇄 단계가 수행되면, (3) 아연산염칼슘 현탁액이 분쇄기(1)의 출구(7)에서 회수되고 선택적으로 (4) 아연산염칼슘 분말을 얻기 위해 농축되거나 건조된다.
하나의 실시 변형에 따르면, 아연산염칼슘 현탁액은 야외에서 건조될 수 있다. 특히, 탄산화 반응(carbonation reaction)은 아연산염칼슘과 대기 CO2 사이에서 매우 느린 것으로 나타났다.
또 하나의 실시 변형에 따르면, 아연산염칼슘 현탁액은 예컨대 100 내지 400℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안, 베이킹 또는 하소에 의해, 건조될 수 있다.
최종 생성물은 일반적으로 사용시까지 수성 페이스트 형태로 또는 용매와 혼합된 상태로 저장된다. 또한, 건조되고 밀봉된 용기에 보관될 수 있다.
아래의 시험에서 입증되는 바와 같이, 일반적으로 마름모꼴인 균일한 아연산염칼슘 결정체가 얻어진다.
특히, 이들 결정체의 주축(major axis) 길이는 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 25 ㎛이다(긴 대각선).
유리하게는, 부축(minor axis)의 길이(가장 짧은 대각선)는 0.05 내지 20 ㎛이고, 바람직하게는 0.11 내지 12 ㎛이다.
본 발명의 방법을 통해 수득된 아연산염칼슘 결정체는 일반적으로 액체 - 경로 레이저 입자 크기 분석기(liquid-route laser particle size analyzer)로 측정된 그것의 입자 크기의 함수로서 다음의 모집단 분포(population distributions)를 갖는다:
5 ㎛ ≤ Dx50 ≤ 13 ㎛, 바람직하게는 8　㎛ ≤ Dx50 ≤ 18 ㎛ 및
10 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 22　㎛.
또한, 전술한 바와 같이, 아연산염칼슘 결정체의 특성(크기, 두께 등)은 통과 유량, 마이크로볼의 직경 또는 출발 현탁액의 수분 함량과 같은 다수의 파라미터를 변화시킴으로써 의도된 용도의 필요의 함수(a function of the needs of the intended use)로서 조정될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 공정에 따라 수득된 아연산염칼슘 결정체의 현탁액 또는 분말에 관한 것으로서, 상기 아연산염칼슘 결정체는 미세 마름모꼴 형태(microlozenge form)이고, 액체 - 경로 레이저 입자 크기 분석기로 측정된 그것의 입자 크기의 함수로서 다음의 모집단 분포를 갖는다:
- 5 ㎛ ≤ Dx50 ≤ 13 ㎛, 바람직하게는 8　㎛ ≤ Dx50 ≤ 18 ㎛ 및
- 10 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 22　㎛.
본 발명에 따른 아연산염칼슘 결정체는 실제로 본질적으로 대립 각(opposite angl)이 동일하고 그 인접하는 각들(consecutive angles)이 180°에 대해 상보적인(complementary) 미세 마름모꼴 형태를 갖는다. 도 3에서 측정된 바와 같이, 이들 각도는 대략 125° ± 5° 및 55° ± 5°의 값을 갖는다. 이러한 고유 형태는 마름모꼴 단편만으로 종종 이루어지는 파쇄(fractures)를 제외하고 도 6, 7 및 8의 모든 이미지에서도 확인된다.
특히, 아연산염칼슘 결정체의 주축(긴 대각선)의 길이는 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 특히 1 내지 25 ㎛, 전형적으로는 1 내지 20 ㎛의 범위인 것으로 밝혀졌다; 반면에 최단 축(최단 대각선)의 길이는 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.11 내지 12 ㎛ 범위일 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법은, 주축의 길이가 30 ㎛ 이상이고 일반적으로 60 ㎛ 이상인 마름모꼴 형태(미세 마름모꼴 형태가 아닌)의 아연산염칼슘 결정체만을 수득할 수 있게 하는 선행 기술에 기재된 방법과는 대조적으로, 미세 마름모꼴 형태를 수득하는 것을 가능하게 한다.
또한, 아연산염칼슘 결정체는 그것의 두께가 그 길이보다 훨씬 더 작은 라멜라 형태를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 결정체의 길이가 짧을수록 비 표면적이 증가하고 그리고 아래에 언급된 용도에 대해 그것의 특성이 더 향상된다는 것을 의미한다.
본 출원인은 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 아연산염칼슘 결정체가 종래 기술에 기재된 방법을 통해 수득된 아연산염칼슘 결정체와 다르며 특히 결정체의 입자 크기 분포 및 결정체의 미세 마름모꼴 형태에 있어서 다르다는 것을 발견하였다. 이들 특성은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면, 분쇄기에 의해 아연산염칼슘 결정체를 간단히 분쇄해서 얻어질 수는 없다. 특히, 이러한 분쇄는 특히 마름모꼴 형태를 파괴시키는 효과를 가져올 수 있을 것이다.
또한, 앞서 언급된 바와 같이, 이들 특성은 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액의 비 표면적을 증가시켜서, 분말 또는 현탁액의 특성을 개선시키는 것을 가능하게 하는, 특히 아래 언급된 용도의 특성을 개선시킬 수 있는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 아연산염칼슘 결정체의 비표면적(당업자에게 공지된 BET 방법을 통해 측정됨)은 일반적으로 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 특히 12 ㎡/g 이상, 전형적으로 15 ㎡/g 이상, 예를 들면 17 ㎡/g 인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 위해, "6 ㎡/g 이상의 비 표면적"은 하기 값 또는 하기 값들 사이의 임의의 간격을 포함한다: 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 등.
본 발명의 대상은 또한 상기 언급된 방법에 따라 수득된 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액의 용도이다.
먼저, 아연산염칼슘은 알칼리 전기화학 발전기의 아연양극(zinc anode)의 조성에서 주성분으로 사용될 수 있다. 아연 전극의 재충전 단계 동안에 종종 수지상(dendritic), 스폰지 상 또는 미분(pulverulent) 상인 아연 침전물의 형성을 감소시키기 위해서는, 일반적으로 주로 수산화칼륨으로 구성된 알칼리 전해액에서의 산화아연의 용해도를 제한할 필요가 실질적으로 있다.
산화아연과 수산화칼슘의 많은 혼합물이 이 목적으로 연구되어 왔다: 결과들은 상대적으로 실망스럽지만 R. Jain의 문헌["Development of long-lived high-performance zinc-calcium/nickel oxide cells", Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992):1039-1048]에 명확하게 설명되어 있다.
문제를 개선하기 위해, WO 98/44579는 산화아연과 수산화칼슘의 혼합물이 아니라, 발전기의 연속적인 충전/방전 사이클 동안 그 자리에서(in situ) 변형되는 아연산염칼슘을, 전극의 활성 질량에 직접 결합시키는 것을 제안했다. 이러한 직접적인 결합(incorporation)은, 심지어 배터리를 처음 사용하기 전에도 아연산염칼슘의 균일한 분포를 보장하는 이점을 갖는데, 이것은 아연산칼슘의 초기 형성을 용이하게 한다. Jingxian Yu의 문헌["A study of calcium zincate as negative electrode material for secondary batteries", Journal of Power Sources 103(2001): 93-97]에 설명된 바와 같이, 가능한 최대 사이클 수는 증가될 수 있다.
또한, WO 2006/0322208은 결정체의 평균 크기가 30 ㎛로 감소되는 경우에 급속 방전 방식에서의 성능이 현저히 개선될 수 있음을 교시한다. 그러나, 사용된 결정체의 크기를 줄이기 위해, 저자는 훨씬 작은 결정체를 사용하여 시딩하여(seeding), 바람직하게는 기계 합성을 통해 제조된 결정체를 사용하여 시딩하여 화학 공정을 향상시켜야 했다. 기계 합성 공정은 산업 규모로 바꾸기가 어렵기 때문에, 상기 문헌은 미세 분말의 이점을 설명하지만, 제조에 대한 해결책을 제공하지는 못한다. 평균 크기가 30 ㎛ 미만인 분말을 산업적으로 수득하는 것을 가능하게 하는 본 발명에 따른 방법은 바람직한 해결책을 제공하고 있으며 그리고 심지어 발전기의 성능을 보다 향상시킬 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 분말 또는 현탁액의 상태에 있고 그리고 20 ㎛ 미만, 또는 심지어 10 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 아연산염칼슘 결정체의 사용함으로써, 양호한 성능을 얻을 수 있게 되며, 특히 이러한 개선 기술이 WO 03/015197 A2 및 WO 2004/013064 A2에서 언급된 바와 같이 티타늄 나이트라이드 분말을 전극 조성물에 첨가함으로써 얻어질 수 있는 개선기술과 결합된다면 그러하다.
다음으로, 아연산염칼슘 분말 또는 현탁액은 JM Rubio Caballero의 문헌[Calcium zincate as precursor of active catalysts for biodiesel production under mild conditions", Applied Catalysis B: Environmental 91(2009) 339-346]; WO 2010/112641 및 Zeljka Kesic의 문헌[Mechanochemical preparation and characterisation of CaO·ZnO used as catalyst for biodiesel synthesis, Applied Catalyst A: General 427-428 (2012) 58-65 (Elsevier)]에서 기재된 바와 같이, 바이오디젤의 제조에 사용되는 불균일 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
특히, 아연산염칼슘은 메탄올과 식물유를 반응시켜 바이오디젤을 제조하는데 사용될 수 있는데, 이 아연산칼슘은 예를 들어 공기, 중성 가스, 중성 가스와 산소의 혼합물 또는 질소와 산소의 혼합물의 존재하에서, 400℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 미리 하소된다. 이 형성 작업은 메탄올에서 작용할 때 특히 안정한 것으로 나타났다. 하소된 아연산염칼슘의 촉매능(catalytic capacity)은 그 실시에 사용된 분말의 비표면적에 확실히 좌우되므로, 이에 따라 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 분말은 특히 효율적일 것이다.
마지막으로, 아연산염칼슘 분말 또는 현탁액은 항진균제로 사용될 수 있다. 이러한 용도는 특히 덥고 습한 대기에 노출되는 멕시코의 마야 기념물과 같은 석회암 기념물을 장기간 보호하는 데 유리하다. 특히, N.M Gomez-Ortiz의 문헌[Antifungal activity of Ca[Zn(OH)3]2·2H2O coatings for the preservation of limestone monuments: an in vitro study", International Biodeterioration & Biodegradation 91 (2014) 1-8]에 설명된 바와 같이, 곰팡이의 성장은 이들 기념물의 표면층을 손상시킨다.
다른 항진균제 응용들이 특히 식물 보호를 위해 고려될 수 있다.
실시예
아래 시험에 대한 설명은 오로지 비 제한적인 예시이다.
A. 특성
√ SEM
주사 전자 현미경법(SEM)은 5 내지 20 kV의 1차 빔의 2차 및 후방 산란 전자(화학적 대조(chemical contrast))를 사용하여 Zeiss EVO　MA 15 기계에서 수행되었다.
SEM에 의한 시험을 수행하기 위해, 아연산염칼슘 결정체 현탁액을 공기 중에서 50℃에서 미리 건조시켜 분말을 수득하였다.
√ XRD
X-선 회절 분석(XRD) 스펙트럼은 Bragg-Brentano 구성에서 CuKα1 방사선(0.15406nm)을 사용하여 Bruker 사가 판매하는 D8 Advance Series II 회절계로 얻어졌다.
사용된 검출기는 Bruker 사의 LynxEye 1D 검출기이다. 검출기의 조리개 각도는 3 °(150 밴드)이다.
XRD 측정은 0.008° 증분(1 s/increment(증분))로 10° 내지 40°(2θ 크기에서)에서 수행되었다.
XRD 시험을 수행하기 위해, 아연산염칼슘 결정체 현탁액을 또한 공기 중에서 50℃로 예비 건조하여 분말을 수득하였다.
√ 액체-경로 입자 크기(liquid-route particle size)의 측정
액체-경로 입자 크기 측정은 Mastersizer 3000E 모델의 Malvern 사의 레이저 입자 크기 분석기로 수행되었다.
이 측정을 위해, 분석될 아연산염칼슘 결정체 현탁액 샘플의 5 cm3를, 직경 20 mm의 소노트로드(sonotrode)가 구비된 28 kHz/40 kHz 초음파 발생기를 사용하여 직경 40 mm의 용기에 미리 분산시켰다.
이러한 측정은 ㎛으로서 각 입도 등급(class)(아연산염칼슘 결정체의 가장 긴 길이에 해당함)에 대한 샘플 입자의 부피 분포(%)를 제공한다.
B. 시험 샘플을 제조하는 방법
√ 장치
시험은 1kg의 마이크로볼을 포함하는, Willy A. Bachofen AG사의 Dyno Mill MultiLab 마이크로볼 3차원 분쇄기에서 수행되었다.
마이크로볼은 산화지르코늄으로 이루어지고, 0.5, 1.0 또는 2.0 mm의 직경을 갖는다. 시험에 사용된 마이크로볼의 특성은 아래 표 2에 요약된다:
볼 500 ㎛ 1.0 mm 2.00 mm
조성
(질량%)		 93% ZrO2
5% Y2O3
2% 기타		 93% ZrO2
5% Y2O3
2% 기타		 93% ZrO2
5% Y2O3
2% 기타
단위 부피당 비질량(Specific msss per unit volume)
6 g/cm3
6 g/cm3
6 g/cm3
단위 부피당
겉보기 질량		 3.7 kg/L 3.7 kg/L 3.7 kg/L
비커스 경도 1250 HV1 1250 HV1 1250 HV1
500 ㎛ 마이크로볼은 특히 생-고벵사의 상품명 Zirmil® Y 세라믹 비즈(Ceramic Beads)로 판매된다.
분쇄기의 분쇄 챔버는 309 mL의 용량을 가지며, 부피 단위으로, 총 부피에 대해 그리고 시험의 함수로서, 상기한 마이크로볼로 80%까지 채워진다.
작용시, 마이크로볼은 2,890 rpm의 회전 속도로 교반기에 의해 교반된다. 교반기는 또한 직경이 64 mm인 두 개의 폴리 우레탄 혼합 디스크를 포함한다.
√ 출발 물질
시험을 위해, 출발 물질은 Sigma Aldrich사가 판매하는 96% 이상의 순도의 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 Selectra 사가 판매하는 99.9% 이상의 순도의 산화아연 및 탈염수이다.
√ 시험에 사용된 일반 과정
아래의 각 시험을 수행하기 위해, 아래의 단계들이 수행되었다:
- 출발 현탁액은 탈염수에서 화학양론적 비율로, 즉 300 g/L 또는 600 g/L의 "출발 물질/탈염수" 농도로 수산화칼슘과 산화아연을 이용하여 비이커에서 제조된다; 이어서, 출발 현탁액을 자기 교반기를 이용하여 교반된다.
- 이어서 조정 가능한 유속으로 연동 펌프를 통해 위에서 설명한 Dyno Mill MultiLab 분쇄기로 이송된다. 분쇄기에서 시험된 통과 유속은 각각 12 초 및 4초의 체류시간에 해당하는 30 l/h 또는 90 l/h이다;
- 이어서 출발 현탁액을 주변온도(20~25℃)에서 일정 시간(이 시간은 상기에서 나타낸 바와 같이 출발 현탁액의 통과 유속에 종속함) 동안 직경 0.5 mm, 1 mm 또는 2 mm의 마이크로볼을 포함하는 분쇄기에서 분쇄하고, 이에 따라 분쇄기의 출구에서 아연산염칼슘 결정체 현탁액을 얻을 수 있게 한다.
- 마지막으로, 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수한다.
C. 실시예 1: 수득한 아연산염칼슘 결정체의 특성(도 3 및 도 4)
본 발명의 방법에 따라 수득된 아연산염칼슘 결정체는 상기에서 기술된 일반 과정에 따라 다음을 이용하여 이 실시예를 위해 준비되어 있다:
Figure pct00001
300 g/L의 농도를 포함하는 출발 현탁액:
Figure pct00002
30 L/h의 통과 유속:
Figure pct00003
500㎛ 직경의 볼을 이용:
Figure pct00004
그리고 분쇄기를 한 번만 통과하여 수행됨.
그리고나서 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수하고 50℃에서 야외에서 건조시켰다.
그 다음에, SEM 시험 및 XRD 시험을 수행하였다. 이들 시험의 결과는 도 3 및 도 4에 각각 나타낸다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 아연산염칼슘 결정체는 놀랍게도 마이크로볼 분쇄기의 단 한 번 통과한 후에 그래서 12초의 체류시간(선행 과정에 따른 48시간 대신에) 후에 특징적인 마름모꼴 형태를 갖는다. 이 시험에 따르면, 이 마름모꼴의 주축의 길이, 즉 가장 긴 대각선은 약 19~20 ㎛이고, 다른 대각선의 길이는 약 10.47 ㎛이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 마름모꼴의 두 개의 특성각(characteristic angles)은 55.2° 및 126.9°이다(따라서, 두 개의 인접각은 함께하여 실질적으로 180°의 측정단위로 된다).
도 4를 참조하면, 수득된 XRD 스펙트럼의 라인들은 그것들의 각 위치(angular position)와 상대 세기 양자가 당업자에게 공지된 아연산염칼슘에 대한 기준 스펙트럼(JCPDS 024-0222)의 그것과 완전히 일치한다는 것을 알 수 있다, 즉:
- 두 개의 주요 피크(결정면 [100] 및 [200])은 약, 각각 14.15° 및 28.6°에 존재하며, 결정면 [100]의 피크는 실질적으로 결정면 [200]의 피크의 약 90 %의 세기를 갖는다;
- 기타 모든 중요한 피크들은 실질적으로 예상된 세기로 16.1°/ 16.3°/ 17.6°/ 21.6°/ 22.6°/ 24.7°/ 24.9°/ 29.1°/ 29.7°/ 30.8°/ 31.0°/ 31.7°/ 32.0°/ 32.8°/ 32.8°/ 33.0°/ 36.5°와 같이 기대 각도로 존재한다.
이 XRD 스펙트럼은 또한 분석된 샘플이 우수한 순도를 갖고 있음을 보여준다. 특히, 오염물은 검출되지 않는다:
- 29.4°에 있는 ZnO의 주 피크(JCPDS 036-1451에 따라)는 스펙트럼에서 거의 볼 수 없다;
- 18.0°/ 28.7°/ 34.1°에 있는 Ca(OH)2의 주 피크(JCPDS 044-1481에 따라)도 나타나지 않는다;
- 그리고 29.4°에 있는 CaCO3의 주 피크(JCPDS 005-0586에 따라)는 거의 볼 수 없다.
마지막으로, 다른 특성들과 마찬가지로, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득 된 아연산염칼슘 결정체는 문헌에서 제공된 것과 일치하는 단위 부피당 질량(g/cm3), 즉 2.60 g/cm3을 갖는다.
결론적으로, 본 발명의 방법은 특징적인 마름모꼴 형태의 매우 순수한 아연산염칼슘 결정체를 즉시 수득할 수 있게 한다.
D. 실시예 2: 출발 물질의 농도의 함수 그리고 통과 유속의 함수로서의 아연산염칼슘 결정체의 입자 크기(도 5)
이 실시예에서, 수득된 결정체의 입자 크기와 특히 마름모꼴 형상의 아연산염칼슘 결정체의 주축의 크기에 대한 영향을 확인하기 위해, 다양한 농도의 출발 물질(수산화칼슘 및 산화아연)을 다양한 통과 유속과 함께 시험하였다.
따라서, 시험된 아연산염칼슘 결정체는 상기 언급된 일반적인 절차에 따라 그리고 하기의 파라미터를 사용하여 합성되었다:
Figure pct00005
300 g/L 또는 600 g/L의 농도를 포함하는 출발 현탁액:
Figure pct00006
30 L/h 또는 90 L/h의 통과 유속:
Figure pct00007
500㎛ 직경의 볼을 이용:
Figure pct00008
그리고 분쇄기를 한 번만 통과하여 수행함.
이들 시험 결과는 도 6에 나타낸다.
따라서, 이 도 6은, 파라미터 변화(300 g/L 또는 600 g/L에서의 농도 또는 30 L/h 또는 90 L/h의 통과 유량)에 관계없이, 마름모꼴 형상의 아연산염칼슘 결정체의 가장 긴 대각선의 크기가 실질적으로 일정하다는 것을 보여준다.
특히, 다음의 입자 크기 분포를 얻는다(표 3):
시험 Dx (10)(㎛) Dx (50)(㎛) Dx (90)(㎛)
1) 300 g/L - 30 L/h 4.75 9.02 15.1
2) 300 g/L - 90 L/h 5.03 9.97 16.9
3) 600 g/L - 30 L/h 6.12 11.1 17.9
4) 600 g/L - 90 L/h 6.36 12.8 21.1
평균 5.57 10.7 17.8
표준편차 0.792 1.61 2.50
따라서, 본 발명에 따른 방법은 출발 물질의 농도와 무관하게 그리고 통과 유속과 무관하게 큰 결정체가 존재하지 않는 작은 크기(4 내지 20 ㎛)의 균일한 아연산염 결정체를 얻는 것을 가능하게 한다.
E. 실시예 3: 볼의 직경의 영향(도 6 내지 도 8)
이 실시예의 목적은 방법을 수행하는 데 사용되는 볼의 크기가 수득된 아연산염칼슘 결정체의 품질에 영향을 미치는지 여부를 측정하기 위한 것이다.
실시예 1 및 실시예 2의 시험에 대하여, 시험된 아연산염칼슘 결정체는 상기 언급된 일반적인 절차에 따라 그리고 특히 다음 파라미터를 사용하여 합성되었다:
Figure pct00009
300 g/L 또는 600 g/L의 농도를 포함하는 출발 현탁액:
Figure pct00010
30 L/h 또는 90 L/h의 통과 유속:
Figure pct00011
500 ㎛, 1 mm 또는 2 mm 직경의 볼을 이용:
Figure pct00012
그리고 분쇄기를 한 번만 통과하여 수행함.
이들 시험 결과는 도 6 내지 8에 나타낸다.
SEM 이미지로부터, 수산화칼슘과 산화아연의 아연산염칼슘으로의 전환은 사용된 볼의 크기에 관계없이 거의 100%에 가깝다는 것을 알 수 있다. 그러나, 평균 직경이 1mm 또는 2mm인 볼을 사용하여 본 발명을 수행할 때에는, 백색 분말 형태의 미 전환 물질의 잔류물이 소량 보인다. 이들 잔류물의 비율은 약 1 질량%로 추정된다. 따라서 직경이 1mm 미만인 볼에서 위에 언급된 조건하에서 더 나은 결과를 얻을 수 있게 한다.
0.5 mm 직경의 볼은 더 큰 크기의 결정체(측정된 크기는 아연산염칼슘 마름모꼴의 주축 크기임)을 얻을 수 있게 한다는 것을 알 수 있다.
또한, 시험 2의 경우에는, 주축의 크기는 큰 결정체가 전혀 없는 20 ㎛ 미만이다.
결론적으로, 볼의 크기가 2mm 이하인 경우에, 사용되는 볼의 크기는 수득된 아연산염칼슘 결정체의 크기에 거의 영향을 미치지 않는다. 그러나 볼 크기가 1mm 미만이면 분쇄기를 통해 출발 현탁액이 한 번 통과할 때 아연산염칼슘의 보다 우수한 합성을 얻을 수 있게 한다.
F. 결론
따라서, 모든 시험에 대해 수 불용성 분말이 수득되는 것이 입증되었다. XRD 분석에 의한 조절 후에, 이 분말이 아연산염칼슘 결정체에 해당하는 것으로 나타났다(출원인에 의해 얻어진 모든 XRD 스펙트럼은 출발 화합물이 아연산염칼슘으로 완전히 변형되었음을 보여주며, 실제로 스펙트럼은 초기 화합물의 잔류 흔적이 거의 없이 아연산염칼슘에 해당하는 선들만 나타낸다).
주사 전자 현미경으로 얻어진 이미지는 아연산염칼슘의 특징인 마름모꼴 형상의 결정체를 나타낸다. 또한, 수득된 분말은 주축의 길이가 일반적으로 20 ㎛ 미만인 잘 형성된 결정체로 주로 이루어진다는 것이 밝혀졌다.
또한, 실험실 분쇄기는 예를 들어 54 kg/h의 아연산염칼슘 결정체를 생산하는 것을 가능하게 한다. 이 수치는 가속 장치의 부속물을 부가하여 10배 증가될 수 있다. 또한, 예를 들어 최대 100kg의 볼을 사용하는 산업용 분쇄기가 존재한다. 이러한 유형의 분쇄기를 사용하여, 시간당 수 톤의 아연산염칼슘을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 적어도 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 산화아연(ZnO) 또는 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물과, 물을 현탁액으로 만드는 단계 - 상기 현탁액은 출발 현탁액이고, (물):(수산화칼슘 + 산화아연, 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물)의 질량비는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 15 및 특히 3 내지 5임 - ;
    (2) 상기 출발 현탁액을 50℃ 이하의 주변온도에서 3차원 습식 마이크로볼 분쇄기에서 15분 이하의 체류시간, 특히 5 내지 25초 범위의 체류시간 동안 분쇄하는 단계;
    (3) 상기 분쇄기의 출구에서 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 회수하는 단계; 및
    (4) 선택적으로, 아연산염칼슘 결정체의 분말을 얻기 위하여 상기 아연산염칼슘 결정체의 현탁액을 농축하거나 건조하는 단계를 포함하는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산화칼슘 및 산화아연 또는 그의 전구체 또는 그것들의 혼합물은 화학양론적 비율로, 바람직하게는 Ca/Zn 몰비=1/2에 상응하는 비율로 혼합되는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연산염칼슘 결정체의 주축의 길이는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 25 ㎛인, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연산염칼슘 결정체는 액체-경로 레이저 입자 크기 분석기로 측정된 5 ㎛ ≤ Dx50 ≤ 13 ㎛ 및 10 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 20 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로볼은 구형이고 0.05 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 3 mm, 특히 0.3 mm 내지 2 mm, 및 전형적으로 약 0.5 mm 내지 1 mm의 평균 직경을 갖는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로볼은 EN ISO 6507-1 표준에 따라 측정된, 900 HV1 이상, 바람직하게는 900 HV1 내지 1600 HV1 범위, 전형적으로 1000 내지 1400 HV1 범위의 비커스 경도를 갖는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로볼은 2 내지 15 g/cm3의 단위 부피당 실 질량을 갖는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 5℃ 내지 45℃ 범위의 주변온도에서, 특히 18℃ 내지 35℃의 주변온도 및 일반적으로 약 20℃ 내지 25℃의 주변온도에서 수행되는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 마이크로볼 분쇄기는
    - 길이축 XX를 따라 연장하는 원통형 형상의 고정식 분쇄 챔버 - 상기 챔버는 적어도 부분적으로 상기 마이크로볼로 충전되고, 제1 단부에는 상기 출발 현탁액을 도입하기 위한 적어도 하나의 입구와, 제2 단부에는 아연산염칼슘 현탁액만을 뽑아낼 수 있고, 상기 챔버에 형성된 분리 수단을 포함하는 출구를 포함함-;그리고
    - 길이축 XX를 따라 길쭉한 봉 형상이고, 상기 고정식 분쇄 챔버에 배열된 교반기 - 상기 교반기는 마이크로볼/출발 현탁액 집합을 움직이는 상태에 있게 할 수 있음 - 를 포함하는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 마이크로볼은 상기 고정식 챔버의 총 부피에 대하여 5 부피% 내지 85 부피%, 바람직하게는 55 부피% 내지 70 부피%를 차지하는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 마이크로볼 분쇄기는 연속적으로 작동하는, 아연산염칼슘 결정체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 아연산염칼슘 결정체의 분말로서, 상기 아연산염칼슘 결정체는 미세 마름모꼴 형태를 갖고, 그 입자 크기의 함수로서 액체-경로 레이저 입자 크기 분석기로 측정된 5 ㎛ ≤ Dx50 ≤ 13 ㎛ 및 10 ㎛ ≤ Dx90 ≤ 20 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는, 아연산염칼슘 결정체의 분말.
  13. 알칼리 전기화학 발전기의 아연양극을 제조하기 위한, 제12항에서 정의한 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액의 용도.
  14. 바이오디젤의 생산을 위한 불균일 촉매를 제조하기 위한, 제12항에서 정의한 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액의 용도로서, 상기 아연산염칼슘은 사용 전에 400 ℃ 이상의 온도에서 하소되는 것인, 용도.
  15. 항진균제 제품으로서의 제12항에서 정의한 아연산염칼슘 결정체의 분말 또는 현탁액의 용도.
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