ES2826563T3 - Procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio, polvo o suspensión de cristales de zincato de calcio, así como sus utilizaciones - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio, que comprende al menos una de las etapas siguientes: (1) poner en suspensión al menos: hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y óxido de Zinc (ZnO), o uno de sus precursores o una de sus mezclas, con agua en que, en dicha suspensión de partida, la relación en peso (agua): (hidróxido de calcio + óxido de zinc o uno de sus precursores o una de sus mezclas) es superior o igual a 1, preferentemente de 2 a 15 y en particular de 3 a 5; (2) la trituración de dicha suspensión de partida a una temperatura ambiente inferior o igual a 50ºC en un triturador tridimensional de microbolas en fase húmeda durante un tiempo de residencia inferior o igual a minutos y particularmente de 5 a 25 segundos; (3) la recuperación a la salida del triturador de una suspensión de cristales de zincato de calcio, y (4) opcionalmente, dicha suspensión de cristales de zincato de calcio es concentrada o secada a la salida para obtener un polvo de cristales de zincato de calcio.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio, polvo o suspensión de cristales de zincato de calcio, así como sus utilizaciones
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio.
En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de zincato de calcio, efectuado mediante microtrituración, en un elevado excedente de agua y, particularmente, sin calentamiento particular, de una mezcla que comprende óxido de zinc e hidróxido de calcio.
La presente invención se relaciona también con un polvo o una suspensión de cristales de zincato de calcio obtenido según el procedimiento como se define con anterioridad.
La invención trata también de las utilizaciones de los cristales de zincatos obtenidos con el procedimiento anteriormente mencionado para fabricar: un ánodo de zinc de un generador electroquímico alcalino, un catalizador heterogéneo para la producción de biodiesel o incluso un producto antifúngico.
Estado de la técnica
El zincato de calcio, de fórmula Ca[Zn(OH)3]2.2H2O ha sido objeto de numerosas investigaciones dirigidas a su utilización en campos muy variados, particularmente el de los generadores electroquímicos alcalinos, como acumuladores alcalinos de níquel (Ni)/zinc (Zn). El zincato de calcio puede ser incorporado particularmente en la masa activa del electrodo de zinc con el fin de formar estas baterías alcalinas.
Para estos fines, desde hace sesenta años, se han experimentado numerosos procedimientos de síntesis en el estado de la técnica.
Una primera propuesta consistía en sintetizar los cristales de zincato de calcio por vía química en un medio alcalino. El documento SU 116812 (en lo que sigue “Zhulidov”) de 1958 describe un procedimiento de obtención electrolítica en un recipiente provisto de ánodos y de cátodos de zinc que contiene una solución de sosa cáustica, con el fin de hacer reaccionar una suspensión concentrada de hidróxido de calcio con el óxido de zinc liberado por la electrólisis. La temperatura del baño está limitada a 80° C y el agua evaporada es regularmente compensada mediante adición. La duración de la operación no está indicada. El producto obtenido se lava y se somete a decantación varias veces para eliminar la sosa cáustica. El contenido de zincato del producto final está comprendido entre 35% y 40%, sin que se precise el método de medición.
La publicación de Ram A. Sharma titulada “Physico-Chemical Properties of Calcium Zincate” issue du “Journal of the electrochemical society” de noviembre de 1986 (en lo que sigue “Sharma”) describe la separación de cristales de zincato de calcio puro haciendo reaccionar, en potasa (KOH) al 20% en peso, óxido de zinc solubilizado con hidróxido de calcio añadido de forma progresiva. El conjunto de la reacción dura en total aproximadamente 24 h. El producto se lava y se somete a decantación varias veces para eliminar la potasa. El producto final está constituido por cristales laminares de zincato de calcio puro, que tienen generalmente una forma de tetrágono muy característica y cuyo tamaño medio obtenido es de aproximadamente 30 pm. A menudo se hace referencia a este procedimiento ya que es bastante fácil de llevar a cabo en un laboratorio y permite obtener un producto puro y bien caracterizado (el espectro de difracción de rayos X, DRX tiene picos característicos a 20 = 14,14° y 28,57°).
Otras publicaciones describen procedimientos similares con el fin de sintetizar cristales de zincato de calcio. Se pueden citar particularmente los documentos siguientes: US 3607409, WO 98/44579, WO 2006/032208 o incluso la publicación de C.S. Xavier titulada “A new processing method of CaZn(OH)2.2H2O powders: photoluminescence and growth mechanism” publicada por ELSEVIER y procedente de la revista científica “Solid State Sciences 11” (2009) 2173-2179; o incluso la publicación de Jinhao Hao titulada “A Facile Route for the Préparation of Calcium
Zincate and its Application in Ni-Zn Batteries” publicada por la revista científica “Journal of the Electrochemical Society”, 161 (5) A704-A707 (2014).
Una segunda propuesta en el estado de la técnica con el fin de fabricar cristales de zincato de calcio consiste en sintetizar estos cristales por vía termoquímica.
La publicación de Shengwei Wang titulada “Study of calcium zincate synthesized by solid-phase synthesis method without strong alkali” publicada en la revista “Material Chemistry and Physics” 112 (2008) 603-606 (“Wang”), describe un procedimiento de preparación de zincato de calcio mediante simple calentamiento a 75° C durante un período de 12 h, de una suspensión que comprende una mezcla en proporciones estequiométricas de hidróxido de calcio y óxido de zinc en agua. El producto obtenido, después de una sucesión de uno o dos lavados y filtraciones con agua destilada, está constituido principalmente por cristales bien formados cuyo tamaño medio es de aproximadamente 45 pm.
No obstante, los procedimientos de síntesis de zincato de calcio obtenidos por vía química o por vía termoquímica presentan los inconvenientes de necesitar:
- un tiempo de reacción relativamente largo (24 horas, por ejemplo, para el documento de Sharma o incluso de Jinhao Hao, incluso de dos o tres días para el documento WO 98/44579);
- numerosas etapas, como etapas de lavado y decantación, con el fin de eliminar los productos secundarios no deseados, como potasa o sosa cáustica, que son costosas y consumen agua, lo que hace además que estos procedimientos no sean realizables a escala industrial y sean poco respetuosos con el medio ambiente;
- incluso, necesitan una etapa de calentamiento por encima de 40° C (75° C durante 12 horas para la publicación de Wang, 40 a 80° C para el documento WO 2006/032208, incluso 130° C para la publicación de C.S Xavier).
Una última propuesta para fabricar cristales de zincato de calcio consiste en sintetizarlos mediante mecanosíntesis. La publicación de Huabin Yang titulada “Calcium Zincate Synthesized by Ballmilling as a Negative Material for Secondary Alkaline Batteries" issue du “Journal of the Electrochemical Society “, 151 (12) A2126-A2131 de 2004 (ciaprés “Yang”), divulga un procedimiento de preparación de zincato de calcio mediante mecanosíntesis triturando, en un cuenco de acero con bolas de acero de 10 y 20 mm de diámetro, una mezcla en proporciones estequiométricas de hidróxido de calcio y óxido de zinc, con la adición de agua en el contenido estrictamente necesario para la formación del zincato. El peso de las bolas es igual a cuatro veces el de la mezcla triturada. La velocidad de rotación del cuenco es de 300 revoluciones/minuto y la trituración dura 9 h. El autor indica que la elevación de temperatura durante esta trituración intensa puede contribuir a facilitar la síntesis. El análisis del espectro por difracción de rayos X (DRX) del producto final indica que la conversión en zincato de calcio de la mezcla inicial está completada y que las intensidades relativas de las diferentes líneas de este espectro son muy próximas a las obtenidas mediante el procedimiento descrito en la publicación de “Sharma”. Teniendo en cuenta la trituración intensa efectuada sobre este zincato, no resulta sorprendente que su granulometría media sea de aproximadamente 3 pm.
Se conoce también en el estado de la técnica la publicación de X-M Zhu titulada “Structural and electrochemical characterization of mechanochemically synthesized calcium zincate as rechargeable anodic materials” procedente de la publicación “Journal of Applied Electrochemistry 33:607-612”, de 2003. Esta publicación describe también un procedimiento de preparación de zincato de calcio mediante mecanosíntesis. Este procedimiento consiste en triturar en un cuenco de ágata con cristales de ágata de 10 mm de diámetro, una mezcla en proporciones estequiométricas de hidróxido de calcio y óxido de zinc, con agua en el contenido estrictamente necesario para la formación de zincato de calcio. El peso de las bolas es igual a 4 veces el de la mezcla triturada y la velocidad de rotación es de 70 revoluciones/minuto. El autor estudió la evolución del espectro por difracción de rayos X (DRX) de producto final en función de la relación de la trituración. Parece que serían necesarias al menos 2 h para hacer desaparecer las líneas correspondientes al hidróxido de calcio y al óxido de zinc inicial y que sería necesario proseguir la trituración durante 48 h para obtener un espectro cuyas intensidades relativas de las líneas fueran comparables a las obtenidas mediante los procedimientos descritos en “Sharma”. La comparación de la velocidad de descomposición en potasa al 20% en peso de los zincatos de calcio obtenidos después de las trituraciones cortas o largas pone de manifiesto que los zincatos de calcio obtenidos después de una larga trituración son más estables que los que solo han sido sometidos a una trituración corta.
Los procedimientos mediante mecanosíntesis conocidos presentan, por tanto, los inconvenientes de necesitar, como ocurre con los procedimientos por vía química o térmica, un tiempo de reacción extremadamente largo, a saber, de 9 a 18 horas para Yang y 48 horas para Zhu y, en consecuencia, de ser difícilmente aplicables a escala industrial. Por tanto, aunque desde 1958 se han efectuado numerosas investigaciones con el fin de suministrar un procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio que sea fácil de llevar a cabo y que se pueda efectuar a escala industrial, ninguna de estas investigaciones permitió, hasta la fecha, realizar este procedimiento.
Por tanto, existe una necesidad real de un nuevo procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio que permita la fabricación de estos cristales de forma rápida, al mismo tiempo que disminuya los riesgos de contaminación y los costes, haciendo así que el procedimiento sea utilizable a escala industrial.
El objetivo de la presente invención, en consecuencia, es proponer un nuevo procedimiento para fabricar cristales de zincato de calcio evitando al menos en parte los inconvenientes anteriormente citados.
Resumen de la invención
A estos efectos, la presente invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio, que comprende al menos una de las etapas siguientes:
- poner en suspensión al menos: hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y óxido de zinc (ZnO) o uno de sus precursores, como ZnO2 o Zn(OH)2 , o una de sus mezclas, con agua, denominada “suspensión de partida”, la relación en peso (agua): (hidróxido de calcio óxido de zinc o uno de sus precursores o una de sus mezclas) es superior o igual a 1, preferentemente de 2 a 15 y, en particular de 3 a 5;
- la trituración de dicha suspensión de partida a una temperatura ambiente inferior o igual a 50°C, preferentemente inferior o igual a 35°C, en un triturador tridimensional de microbolas en fase húmeda durante un período de tiempo inferior o igual a 15 minutos, preferentemente inferior o igual a 1 minuto, y que se sitúa particularmente de 5 a 25 segundos y, en particular, de 10 a 20 segundos; la recuperación a la salida del triturador de una suspensión de los cristales de zincato de calcio, y
- opcionalmente, dicha suspensión de cristales de zincato de calcio se concentra y se seca a la salida para obtener un volumen de cristales de zincato de calcio.
Para el resto de la descripción, a menos que se especifique otra cosa, la indicación de un intervalo de valores “de X a Y”, o entre “X e Y” en la presente descripción se entiende que incluye los valores X e Y.
La presente invención tiene también por objeto un polvo o una suspensión de cristales de zincato de calcio obtenida según el procedimiento descrito con anterioridad, caracterizado porque los cristales están en forma de microrrombo y tienen las reparticiones de población siguientes en función de granulometría: 5 pm < Dx50 < 13 pm y 10 pm < Dx90 < 20 pm medidas con un granulómetro láser en vía líquida. Debido a la corriente asociación que orienta las partículas a lo largo de su longitud, los valores medidos por el granulómetro corresponden a sus ejes mayores. La presente invención tiene por objeto también la utilización de un polvo o de una suspensión de cristales de zincato de calcio como se describe con anterioridad para fabricar un ánodo de zinc de un generador electroquímico alcalino. Otro objeto de la presente invención es la utilización del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio como se describe con anterioridad para fabricar un catalizador heterogéneo para la producción de biodiesel, siendo previamente calcinados los cristales de zincato de calcio a una temperatura superior o igual a 400° C.
Finalmente, la presente invención se dirige a la utilización del polvo o de la suspensión de cristales de calcio como se describe con anterioridad como un producto antifúngico.
Descripción detallada de la invención
La invención se comprenderá mejor y otros objetivos, detalles, características y ventajas de la misma se apreciarán
más claramente mediante la lectura de la descripción siguiente y de ejemplos de realización en referencia a las figuras anejas en las cuales:
La figura 1 presenta una vista en corte según el eje longitudinal XX de un triturador tridimensional de microbolas en fase húmeda según una variante de realización conveniente para la realización del procedimiento según la invención;
- la figura 2 presenta vistas en corte según el eje XX y el eje AA de variantes de trituradores tridimensionales de microbolas en fase húmeda según la Figura 1 en las cuales: (a) el agitador es de discos, (b) el agitador comprende pernos y (c) la cámara de trituración es anular;
- la Figura 3 es una foto de microscopía de barrido electrónico (MEB) de cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención utilizando los parámetros siguientes: suspensión de partida que comprende 300 g/l de materias primas (Ca(OH)2+ZnO) un caudal de paso de la suspensión de partida por el triturador de 30 l/h y un diámetro de bolas de 5000 pm; y
- la figura 4 es un espectro de difractometría de rayos X (DRX) de cristales de zincato de calcio obtenidos en las mismas condiciones experimentales que los de la Figura 3;
- la figura 5 es un gráfico del reparto de tamaños de eje mayor de los cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención haciendo variar la concentración de las materias primas en la suspensión de partida (300 g/l o 600 g/l) y/o el caudal de paso (30 l/h o 90 l/h);
- la Figura 6 representa fotos de microscopio de barrido electrónico (MEB) de cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención utilizando un diámetro de las bolas de 500 pm y los parámetros siguientes: (a) concentración de materias primas 300 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (b) concentración de materias primas 300 g/l/caudal de paso de 90 l/h; (c) concentración de materias primas 600 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (d) concentración de materias primas 600 g/l/caudal de paso de 90 l/h;
- la figura 7 representa fotos de microscopía de barrido electrónico (MEB) de cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención utilizando un diámetro de bolas de 1 mm y los parámetros siguientes: (a) concentración de materias primas de 300 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (b) concentración de materias primas 300 g/l/caudal de paso de 90 l/h; (c) concentración de materias primas de 600 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (d) concentración de materias primas de 600 g/l/caudal de paso de 90 l/h; y
- la figura 8 representa fotos de microscopía de barrido electrónico (MEB) de cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención utilizando bolas de 2 mm y los parámetros siguientes: (a) concentración de materias primas de 300 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (b) concentración de materias primas de 300 g/l/caudal de paso de 90 l/h; (c) concentración de materias primas de 600 g/l/caudal de paso de 30 l/h; (d) concentración de materias primas de 600 g/l/caudal de paso de 90 l/h.
El solicitante aborda el desarrollo de un nuevo procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio adecuado para llevarlo a cabo a escala industrial y que permita en particular la síntesis siguiente:
Ca(OH)2 + 2 ZnO 4 H2O ^ Ca[Zn(OH)a]2 .2 H2O.
En particular, la presente invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio que comprende al menos una de las etapas siguientes:
(1) poner en suspensión al menos: hidróxido de calcio (Ca(OH)2 y óxido de zinc (ZnO) o uno de sus precursores como ZnO2 o incluso Zn(OH)2 o una de sus mezclas, con agua, denominada “suspensión de partida”, siendo la relación en peso (agua): (hidróxido de calcio óxido de zinc, uno de sus precursores o una de sus mezclas superior o igual a 1, preferentemente de 2 a 15 y en particular de 3 a 5;
(2) la trituración de dicha suspensión de partida a una temperatura ambiente inferior o igual a 50° C, preferentemente inferior o igual a 35° C, en un triturador tridimensional de microbolas en fase húmeda durante un período de tiempo
inferior o igual a 15 minutos, preferentemente igual o inferior a 1 minuto y en particular de 5 a 25 segundos y más en particular de 10 a 20 segundos;
(3) la recuperación a la salida del triturador de una suspensión de cristales de zincato de calcio, y
(4) opcionalmente, dicha suspensión de cristales de zincato de calcio se concentra o se seca de forma que se obtenga un polvo de cristales de zincato de calcio.
El solicitante, por tanto, ha desarrollado un procedimiento que, de forma inesperada permite fabricar cristales de zincato de calcio en un tiempo muy corto (tiempo de reacción inferior o igual a 15 minutos y, en general, inferior o igual a 1 minuto) en una sola etapa), a temperatura ambiente (el procedimiento no necesita una etapa de calentamiento particular) y todo ello con consumos de energía de agua mínimos (no contaminante), además con un rendimiento excelente.
Como se demostrará en los ensayos que siguen, el procedimiento de la invención permite además obtener de forma sorprendente cristales de zincato de calcio de excelente calidad, a saber, muy puros y con una granulometría fina y bien controlada.
El procedimiento según la invención presenta también las ventajas de tener un precio de coste reducido (las materias primas utilizadas en efecto están ampliamente disponibles, son no contaminantes y poco costosas) y presentar una excelente capacidad de reproducción, lo que supone una ventaja sobre los procedimientos descritos en las técnicas anteriores. El procedimiento según la invención presenta también la ventaja de poder llevarse a cabo de forma continua. Por tanto, estas características son importantes para una aplicación a escala industrial.
Además, a pesar las numerosas investigaciones realizadas sobre la síntesis de cristales de zincato de calcio desde 1958, ninguna ha sugerido el procedimiento anteriormente mencionado y, en particular, una etapa de trituración en un triturador tridimensional de microbolas a partir de una suspensión de partida que comprende al menos: Hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y óxido de zinc (ZnO), uno de sus precursores o una de sus mezclas y todo esto en un exceso de agua.
Para una mejor comprensión del procedimiento de la invención, un triturador tridimensional de microbolas capaz de permitir la obtención de los cristales de zincato de calcio, que forma así parte de la invención, se describirá en primer lugar a continuación haciendo referencia a las figuras 1 y 2.
Como se ilustra en la figura 1, un triturador tridimensional de microbolas 1 comprende al menos:
- una cámara de trituración 2 estacionaria de forma general cilíndrica que se extiende según un eje longitudinal XX, estando dicha cámara rellena 2 al menos en parte, por dichas microbolas (no representadas) y que comprende: en un primer extremo al menos una entrada 5 que sirve para introducir dicha suspensión de partida y, en un segundo extremo 4, una salida 6 que comprende un medio de separación 7 adecuado para evacuar solamente la suspensión de zincato de calcio así formada en dicha cámara 2; y
- un agitador 8, dispuesto en la cámara de trituración 2 estacionaria, que se presenta en forma de una varilla alargada según el eje longitudinal XX, siendo adecuado dicho agitador 8 para poner en movimiento el conjunto de microbolas/suspensión de partida.
En particular, la entrada 5 está generalmente asociada a una bomba peristáltica (no representada). Esta bomba permite llevar la suspensión de partida contenida, por ejemplo, en un recipiente, como un depósito, al interior de la cámara de trituración 2 a través de la entrada 5. La bomba permite, además, durante el funcionamiento del triturador tridimensional, trasladar esta suspensión de partida según un cierto caudal que es regulable, denominado en lo que sigue “caudal de paso”. Este caudal de paso forma otra corriente en la cámara de trituración 2 que permite dirigir la suspensión de partida de la entrada 5 hacia la salida 6.
La salida 6 de la cámara de trituración 2 comprende, en particular, el sistema de separación 7 de microbolas de la suspensión final que comprende mayoritariamente cristales de zincato de calcio y agua y, ocasionalmente, el resto de materias primas que no hayan reaccionado. Este medio de separación 7 puede ser un tamiz cuyos orificios tienen un tamaño inferior al de las microbolas o una ranura de separación cuya anchura está también adaptada para
retener las microbolas en el interior de la cámara 2.
La pared interna 5 de la cámara de trituración 2 comprende, según un primer modo de realización, una superficie interna lisa. No obstante, según una variante de realización que se describirá con posterioridad, se pueden disponer sobre esta superficie interna 9 unos pernos 11.
Como se mencionó con anterioridad, en el interior de la cámara de trituración 2 está dispuesto el agitador 8 que, además del caudal de paso, permite poner en movimiento la suspensión de partida.
En particular, el agitador 8 es adecuado para girar alrededor del eje X a través de un árbol rotatorio (14, figura 2) para conferir en el interior de la cámara de trituración 2 un movimiento turbulento a la suspensión de partida y efectuar así una mezcla íntima entre esta suspensión de partida y las microbolas presentes en la cámara 2 a lo largo de la pared interna 9 de esta cámara 2.
Con el fin de mejorar esta mezcla íntima, el agitador 8, así como la pared interna 9 de la cámara 2, pueden presentar diversas configuraciones posibles representadas, por ejemplo, en la figura 2.
Según una primera configuración ilustrada en la figura 2a, el agitador 8 comprende a lo largo de su varilla alargada discos 10 dispuestos perpendicularmente a la misma. Su número puede variar de 2 a 8, preferentemente de 2 a 5. Estos discos 10 permiten, por una parte, mejorar la trituración de la suspensión de partida efectuando una mezcla íntima ventajosa de las microbolas y, por otra parte acelerar el tiempo de reacción.
Según una segunda configuración ilustrada en la figura 2b, el agitador 8 puede comprender también a lo largo de su varilla uno o varios discos 10 dispuestos de forma perpendicular y que además son adecuados para cooperar con los pernos 11, dispuestos perpendicularmente, con respecto a la pared interna 9 de la cámara 2. Un perno se presenta particularmente en la forma de un anillo que se extiende perpendicularmente a partir de la pared 9. Para esta configuración, los discos 10 y los pernos 11 están dispuestos en quincunce, a saber, los discos 10 y los pernos 11 están dispuestos de forma alternada en la cámara 2. Además, el grosor del perno 8 es aumentado con respecto a la configuración anterior (figura 2a) de forma que la periferia de los discos 10 esté cercana a la pared interna 9 y que la de los pernos 11 esté cercana a la periferia de la varilla del agitador 8. Por tanto, según esta configuración, el volumen de la cámara es reducido con respecto a la configuración anterior, permitiendo, en consecuencia, una mejor mezcla íntima entre la suspensión de partida, las microbolas y la pared interna 9 de la cámara 2.
El volumen de la cámara 2 puede ser incluso reducido como se ilustra en la figura 2c. En esta configuración, el agitador 8 tiene un diámetro externo ligeramente inferior al diámetro interno de la cámara 2, formando así una cámara anular 12 de bajo volumen dispuesta entre la pared externa del agitador 8 y la pared interna 9 de la cámara 2. Las microbolas (no representadas) están dispuestas en esta cámara anular 12. Durante el funcionamiento de esta configuración, la suspensión de partida es introducida por la entrada 9 con un segundo caudal, que seguidamente recorrerá la cámara anular 12 hasta la salida 6 estando siempre en mezcla íntima con las microbolas.
En general, el triturador conveniente para realizar el procedimiento según la invención comprende una cámara de trituración que tiene un diámetro de 75 mm a 300 mm para una longitud de 80 mm a 900 mm y un agitador que tiene un tamaño de 65 mm a 260 mm. Por tanto, el volumen de la cámara de trituración varía entre 0,35 l y 600 l, preferentemente de 0,35 l a 62 l.
La geometría de la cámara de trituración y del agitador podrá ser ajustada por el experto en la técnica en función de la cantidad de cristales de zincato de calcio deseada, así como del tiempo de reacción deseado. Por ejemplo, es posible también que la cámara de trituración 2 comprenda un acelerador con el fin de mejorar la trituración de la suspensión de partida.
Además, las microbolas alojadas en la cámara de trituración 2 y adecuadas para el procedimiento según la invención tienen sustancialmente una forma esférica y tienen un diámetro medio de 0,05 mm a 4 mm, preferentemente de 0,2 a 3 mm, en particular de 0,3 a 2 mm y normalmente de aproximadamente 0,5 a 1 mm. Preferentemente, el diámetro de las microbolas es inferior o igual a 1 mm.
Se escogen preferentemente entre microbolas que tienen una dureza elevada y que resisten relativamente bien a la abrasión.
En particular, las microbolas tienen una dureza de Vickers medida según la norma EN ISO 6507-1 superior o igual a 900 HV1, preferentemente de 900 HV1 a 1600 HV1, normalmente de 1000 a 1400 HV1.
Ventajosamente, tienen una densidad real elevada. En general, las microbolas según la invención tienen una densidad real superior o igual a 2 g/cm3, en particular de 2 a 15 g/cm3, preferentemente de 3 a 12 g/cm3 y normalmente de 4 a 10 g/cm3.
Por tanto, las microbolas según la invención pueden ser microbolas de cerámica (óxido de circonio ZrO2 o silicato de circonio ZrSiO4); microbolas de acero, microbolas de carburo de wolframio, microbolas de vidrio o una de sus combinaciones.
Preferentemente, las microbolas son de cerámica ya que no generan contaminación debida a su desgaste.
En particular, las microbolas son de óxido de circonio.
Ocasionalmente, las microbolas de óxido de circonio pueden ser estabilizadas con otro óxido, como óxido de cerio, óxido de itrio y/o de silicio.
Como ejemplo, las siguientes composiciones, resumidas en la Tabla 1 siguiente, son adecuadas para formar las microbolas según la invención:
Tabla 1
En particular, las microbolas representan, en volumen, respecto al volumen total de la cámara estacionaria 2 de 50 a 85%, preferentemente de 55% a 70%.
Como ejemplo, el triturador de microbolas en fase húmeda adecuado para realizar el procedimiento según la invención puede corresponder a los trituradores comercializados por las empresas WAB, gamma Dyno-Mill: Multi Lab, ECM y KD, empresa NETZCH, por ejemplo, LABSTAR LS1, o incluso Alpine Hosokawa, por ejemplo, Agitated Media Mill AHM.
El procedimiento de fabricación según la invención va a ser descrito a partir de ahora más explícitamente en lo que sigue.
Como se indicó anteriormente, la fabricación de cristales de zincato de calcio según la invención comprende en primer lugar (1) Una etapa de poner en suspensión al menos las composiciones siguientes: hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y óxido de zinc (ZnO) o uno de sus precursores o una de sus mezclas en un elevado excedente de agua. La suspensión obtenida se denomina en lo que sigue “suspensión de partida”.
En el contexto de la invención, un precursor de óxido de zinc (ZnO) puede corresponden a ZnO2 o a un hidróxido de zinc como Zn(OH)2.
La suspensión de partida por tanto puede comprender, además de hidróxido de calcio (Ca(OH)2), ZnO o uno de sus precursores (como ZnO2 o Zn(OH)2) o una mezcla de estos, a saber, una mezcla de ZnO precursor(es) o una mezcla de precursores (como ZnO ZnO2 ; ZnO2 + Zn(OH)2 ; o incluso ZnO2 + Zn(OH)2 ; etc.).
Preferentemente, la suspensión de partida comprende ZnO.
El resto de la descripción, las características relativas a ZnO se entienden como características relativas a ZnO o uno de sus precursores o una de las mezclas del mismo.
La suspensión de partida se prepara normalmente mediante la mezcla de las materias primas (Ca(OH)2 + ZnO) con agua en un dispositivo apropiado, como un recipiente o un depósito, provisto de un sistema de agitación (como un agitador magnético, palas de agitación, etc.). El dispositivo, así como el sistema de agitación, podrán ser adaptado por el experto en la técnica en función de la cantidad de cristales de zincato de calcio que se van a fabricar.
En particular, el hidróxido de calcio y el óxido de zinc, uno de sus precursores o una de sus mezclas se mezclan, preferentemente en una proporción estequiométrica en la suspensión de partida. En particular, para una mezcla de partida que comprende hidróxido de calcio y óxido de zinc, la relación en moles Ca/Zn será de A para realizar la reacción:
Ca(OH)2 +2 ZnO 4 H2O ^ Ca[Zn(OH)3]2.2H2O
Esto corresponde, en proporciones en peso de 74 kg de Ca(OH)2 para 168,2 kg de ZnO, es decir, 31,25% de Ca(OH)2 y 68,75% de ZnO.
Naturalmente es posible apartarse considerablemente de la proporción estequiométrica, por ejemplo mezclando de 27 a 35% en peso de Ca(OH)2 con, respectivamente, de 73 a 65% en peso de ZnO, con respecto al peso total de de Ca(OH)2 + ZnO, si se desea, por ejemplo, una composición de zincato de calcio que contenga un exceso de cal apagada, es decir, de óxido de zinc.
Contrariamente a las indicaciones en la técnica anterior, el agua no solamente está presente en la suspensión de partida en proporción estequiométrica. Esto comprende en efecto, un gran exceso de agua. La relación en peso (agua: hidróxido de calcio óxido de zinc) es superior o igual a 1, preferentemente de 2 a 15 y, en particular de 3 a 5. Este exceso de agua permite no solamente la síntesis de cristales de zincato de calcio, sino que favorece también poner en movimiento las microbolas de triturador para una mejor trituración de la suspensión de partida y, por tanto, una mejor síntesis de los cristales de zincato de calcio.
En general, las materias primas de la suspensión de partida se encuentran en forma de polvo.
El hidróxido de calcio adecuado para la presente invención tiene preferentemente un tamaño de partículas inferior o igual a 100 pm y, preferentemente inferior o igual a 10 p y, en particular, el tamaño de partículas es de 0,01 pm a 1 pm. El hidróxido de calcio de número CAS: 1305-62-0 y comercializado, por ejemplo, por la empresa Sigma Aldrich de pureza superior o igual a 96% es adecuado para realizar el procedimiento de la invención.
El óxido de zinc adecuado para la presente invención se encuentra también en forma de polvo y tiene en general un tamaño de partículas inferior o igual a 100 pm y, preferentemente, inferior o igual a 10 pm y, en particular el tamaño de partículas es de 0,01 pm a 1 pm. El óxido de zinc de número CAS: 1314-13-2 y comercializado, por ejemplo, por la empresa Selectra, de pureza superior o igual a 99,9% es adecuado para realizar el procedimiento de la invención. Preferentemente, el hidróxido de calcio y el óxido de zinc tienen una pureza elevada, en general superior o igual a 90%, en particular superior o igual a 95% y normalmente superior o igual a 99%, incluso superior o igual a 99,9%. Para reducir al máximo la presencia de carbonato de calcio en el hidróxido, conviene ventajosamente partir de cal viva preparada mediante calcinación de carbonato de calcio a una temperatura un poco más elevada que la norma industrial, por ejemplo 1050° C.
Una vez que está preparada la suspensión de partida, se traslada al triturador tridimensional de microbolas 1 por medio, generalmente de la bomba peristáltica a un caudal regulable a través de la entrada 5. La bomba peristáltica permite continuar la mezcla de la suspensión de partida antes de la entrada en la cámara 2. Además, como se indicó anteriormente, esta bomba permite introducir la suspensión de partida en la cámara 2 con un caudal de paso controlado.
Generalmente, la suspensión de partida se introduce a un caudal de paso de 10 a 130 l/h, preferentemente de 20 a 100 l/h y normalmente de 30 a 90 l/h.
Una vez que la suspensión de partida es introducida en la cámara 2, comienza la etapa de trituración (2).
Bajo el efecto de la corriente creada por el caudal de paso, la suspensión de partida recorre la cámara estacionaria 2, desde la entrada 5 hasta la salida 6, siempre en movimiento por el agitador 8 que permite una mezcla íntima de esta suspensión con las microbolas y, en su caso con los discos 10 los pernos 11, etc. A lo largo de la pared interna 9 de la cámara 2.
La velocidad de rotación del agitador podrá variar, por ejemplo, de 4 a 20 Pi rad/s, preferentemente de 4 a 8 Pi rad/s. El tiempo de residencia de la suspensión de partida es inferior o igual a 15 minutos y, preferentemente inferior o igual a 1 minuto y normalmente en el triturador es de 5 a 25 segundos y, en particular de 10 a 20 segundos. En efecto, es inherente al volumen aparente de las bolas y al caudal de paso. Por ejemplo, si el volumen total aparente de las bolas es de 270 cm3 (bola con una densidad aparente de 3,7 g/cm3) y el caudal de introducción de la suspensión es de 30 l/h, es decir, 8,3 cm3/s, entonces el tiempo de residencia de la suspensión en la cámara 2 se estima que es de aproximadamente 32 segundos. En consecuencia, el tiempo de residencia puede ser ventajosamente regulado, por ejemplo, controlando la densidad aparente de las microbolas, así como el caudal de paso.
Se entiende por “volumen aparente” el volumen de las microbolas que incluye el aire intersticial entre las bolas. La densidad aparente es el cociente entre el peso de las microbolas y el volumen aparente.
Además, haciendo variar el tamaño de las microbolas y el caudal de paso, pueden ser obtenidos cristales más o menos finos. Por ejemplo, puede ser obtenida una trituración más fina si el caudal de suspensión de partida se ralentiza.
La etapa de trituración se puede realizar en modo continuo o modo discontinuo en uno o varios pasos (modo pendular o de recirculación).
Cuando se realiza en modo discontinuo, el número de pasos de la suspensión denominada de partida puede ser de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 (a saber, después de un primer paso, se recupera la suspensión en la salida 6 y se vuelve a inyectar, por medio de la bomba, en la cámara 2 a través de la entrada 5 para permitir un segundo paso). En particular, el número de pasos de la suspensión de partida es de 1.
En efecto, el solicitante ha comprobado que un solo y único paso por el triturador de microbolas, a pesar de un tiempo de residencia muy corto, permitía obtener a la salida 6 una suspensión que comprende de forma muy mayoritaria cristales de zincato de calcio (particularmente cuando las materias de partida están en proporción estequiométrica) de pureza y de tamaño muy satisfactorios.
Por tanto, esta etapa de trituración se realizará preferentemente de modo continuo.
Ventajosamente, esta etapa de trituración se desarrolla a una temperatura ambiente inferior o igual a 50° C, a saber, lo más frecuentemente a una temperatura ambiente de 15 a 45° C, en particular de 18 a 35° C y en general es de aproximadamente 20° C a 25° C. En efecto, el procedimiento según la invención no necesita un calentamiento particular con el fin de fabricar cristales de zincato de calcio y esto, de forma contraria a lo divulgado en lo que se propone en las técnicas anteriores.
Una vez que se ha realizado la etapa de trituración (3), la suspensión de zincato de calcio se recupera a la salida 7 del triturador 1 y ocasionalmente (4) se concentra o se seca de forma que se obtenga un polvo de zincato de calcio. Según una variante de realización, la suspensión de zincato de calcio puede ser secada al aire libre. En efecto, parece que la reacción de carbonatación es muy lenta entre el zincato de calcio y el CO2 del aire.
Según otra variante de realización, la suspensión de zincato de calcio puede ser secada mediante una estufa o por calcinación, como a una temperatura de 100 a 400° C durante 1 a 4 horas.
El producto final se conserva generalmente hasta su utilización en forma de pasta acuosa o mezclado con un disolvente. También puede ser secado y conservado en un recipiente hermético.
Como se demostrará en los ensayos posteriores, se obtienen cristales de zincato de calcio homogéneos y, en general, en forma de rombos.
En particular, la longitud del eje mayor de estos cristales es de 0,1 a 30 pm, preferentemente de 1 a 25 pm (diagonal mayor).
Ventajosamente, la longitud del eje pequeño (la diagonal más pequeña) es de 0,05 a 20 pm, preferentemente de 0,11 a 12 pm.
Los cristales de zincato de calcio obtenidos mediante el procedimiento de la invención presentan generalmente los repartos de población siguientes en función de su granulometría medida con un granulómetro láser en vía líquida: 5 p m < Dx50 <13 pm, preferentemente 8 pm < Dx50 < 18 pm y
10 pm < Dx90 < 25 pm, preferentemente 12 pm < Dx90 < 22 pm.
Además, como se mencionó con anterioridad, las características de los cristales de zincato de calcio (tamaño, grosor, etc.) podrán ser ajustadas en función de las necesidades de utilización previstas, haciendo variar algunos parámetros como el caudal de paso, el diámetro de las microbolas o incluso el contenido de agua en la suspensión de partida.
La presente invención trata igualmente sobre una suspensión o un polvo de cristales de zincato de calcio obtenido según el procedimiento descrito con anterioridad, caracterizado porque los cristales de zincato de calcio se presentan en forma de microrrombos y tienen los repartos de población siguientes en función de su granulometría medida con un granulómetro láser en vía líquida:
- 5 |j m < Dx50 <13 |jm, preferentemente 8 |jm < Dx50 < 18 |jm y
- 10 jim < Dx90 < 25 jim, preferentemente 12 jim < Dx90 < 22 jim.
El zincato de la técnica anterior tiene en efecto, de forma intrínseca, una forma de microrrombos cuyos ángulos opuestos son iguales y los ángulos consecutivos son complementarios a 180°. Como se miden en la figura 3, estos ángulos tienen unos valores aproximados de 125° /- 5° y 55° /- 5°. Esta forma intrínseca se verifica también para todas las imágenes de las figuras 6, 7 y 8, con la excepción de las fracturas que ocasionalmente conducen solamente a un trozo del rombo.
En particular, se comprobó que la longitud del eje mayor (diagonal mayor) de los cristales de zincato de calcio es preferentemente de 0,1 a 30 pm, en particular de 1 a 25 pm y, ventajosamente de 1 a 20 pm; mientras que la longitud del eje más pequeño (la diagonal más pequeña) puede ser de 0,05 a 20 pm, preferentemente de 0,11 a 12 pm. En consecuencia, el procedimiento según la invención permite obtener microrrombos, de forma contraria a los procedimientos descritos en la técnica anterior que permiten tan solo obtener cristales de zincato de calcio en forma de rombos (y no de microrrombos) en los cuales la longitud del eje mayor es superior a 30 pm y generalmente es superior o igual a 60 pm.
Se ha comprobado también que los cristales de zincato de calcio tienen una forma de lámina cuyo grosor es bastante inferior a su longitud. Esto significa que, cuánto más pequeña sea la longitud de los cristales, más aumenta su superficie específica y más se mejoran sus propiedades para las utilizaciones mencionadas con posterioridad. Por tanto, el solicitante ha descubierto de forma sorprendente, que los cristales de zincato de calcio obtenidos a partir del procedimiento según la invención se distinguen de los cristales de zincato de calcio obtenidos a partir de los procedimientos descritos en la técnica anterior, particularmente, en cuanto a su reparto granulométrico y su forma de microrrombos. Estas características son inducidas por el procedimiento según la invención y no pueden ser obtenidas mediante simple trituración de los cristales de zincato de calcio, por ejemplo, en un triturador. En efecto, esta trituración tendría particularmente como efecto la destrucción de la forma de rombo.
Además, y como se mencionó con anterioridad, estas características presentan la ventaja de aumentar la superficie específica del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio, permitiendo así mejorar sus propiedades, en particular para las utilizaciones mencionadas con posterioridad. Se comprobó que la superficie específica (determinada mediante el método BET conocido por un experto en la técnica) de los cristales de zincato de calcio obtenidos según la presente invención es en general de al menos 6 m2/g, preferentemente al menos 10 m2/g, en particular al menos 12 m2/g y normalmente al menos 15 m2/g, como 17 m2/g.
En el contexto de la invención, “una superficie específica de al menos 6 m2/g” abarca los valores siguientes o cualquier intervalo comprendido entre los valores siguientes: 6, 7, 8, , 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, etc.
La presente invención tiene también por objeto utilizaciones del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento anteriormente mencionado.
En primer lugar, el zincato de calcio puede ser utilizado como elemento principal de la composición del ánodo de zinc de un generador electroquímico alcalino. Para reducir la formación de depósitos de zinc, frecuentemente dendríticas, esponjosas o pulverulentas en el transcurso de las fases de recarga del electrodo de zinc, es necesario en efecto limitar la solubilidad del óxido de zinc en el electrolito alcalino, generalmente constituido principalmente por potasa.
Han sido estudiadas numerosas mezclas de óxido de zinc y de hidróxido de calcio: los resultados relativamente decepcionantes están bien expuestos, por ejemplo, en la publicación de R. Jain titulada “Development of longlived high-performance zinc-calcium/nickel oxide cells” procedente de la publicación “Journal of Applied Electrochemistry (1992):1039-1048”.
Para mejorar la situación el documento WO 98/44579 propuso incorporar en la masa activa del ánodo no una mezcla de óxido de zinc y de hidróxido de calcio, sino directamente zincato de calcio, que se va a formar in situ en el transcurso de los ciclos sucesivos de carga/descarga del generador. Esta incorporación directa tiene la ventaja de asegurar una distribución uniforme del zincato de calcio desde antes del primer funcionamiento de la batería, lo que facilita su formación inicial. El número máximo de ciclos posibles puede ser aumentado, como ya se demostró en la publicación de Jingxian Yu titulada “A study of calcium zincate as negative electrode material for secondary batteries” procedente de la publicación “Journal of Power Sources 103(2001): 93-97”.
También, el documento WO 2006/0322208 propone que los rendimientos en régimen de descarga rápida pueden ser significativamente mejorados si el tamaño medio de los cristales se reduce a 30 pm. No obstante, para reducir el tamaño de los cristales utilizados, los autores debieron mejorar su procedimiento químico mediante un sembrado con cristales mucho más pequeños, previamente preparados mediante mecanosíntesis. Como los procedimientos de mecanosíntesis son difícilmente adaptables a escala industrial, este documento demuestra el interés de los polvos más finos, pero no aporta una solución para su producción. El procedimiento según la invención, que permite obtener industrialmente polvos cuyo tamaño medio es más pequeño que 30 pm, aporta la solución buscada y debería incluso permitir una mejora más considerable de los rendimientos del generador.
Por tanto, el empleo de cristales de zincato de calcio en polvo o en suspensión obtenidos según el procedimiento de la invención y que tienen un tamaño medio inferior a 20 p, incluso de 10 pm, permitiría obtener mejores rendimientos, particularmente si se combina esta mejora con la que puede ser obtenida mediante la adición de polvo de nitruro de titanio en la composición del electrodo, como ya se mencionó en los documentos WO 03/015197A2 y WO 2004/013064A2.
Además,, el polvo o la suspensión de zincato de calcio puede ser utilizado para fabricar un catalizador heterogéneo para la producción de biodiesel, como ya se mencionó en la publicación de JM Rubio Caballero, “Calcium zincate as precursor of active catalysts for biodiesel production under mild conditions”, Applied catalysis B: Environmental 91(2009) 339-346; en el documento WO 2010/112641 y en la publicación de Zeljka Kesic “Mechanochemical préparation and characterisation of Cao.Zno used as catalyst for biodiesel synthesis” publicado en el libro “Applied Catalyst A : General 427-428 (2012) 58-65 (ELSEVIER).
En particular, el zincato de calcio puede ser utilizado para la producción de biodiesel mediante reacción de metanol con aceites vegetales, siendo previamente calcinado el zincato de calcio a una temperatura superior o igual a 400° C, preferentemente a una temperatura entre 500 °C y 700° C en presencia, por ejemplo, de aire, de un gas neutro de una mezcla de un gas neutro y oxígeno o de una mezcla de nitrógeno y de oxígenos. Esta realización muestra que es particularmente estable en funcionamiento en metanol. Dado que la capacidad catalítica del zincato de calcio calcinado depende ciertamente de la superficie específica del polvo utilizado para su realización, los polvos obtenidos mediante el procedimiento según la invención deberían por tanto ser particularmente eficaces.
Finalmente, el polvo o suspensión de zincato de calcio puede ser utilizado como producto antifúngico. Esta utilización es particularmente ventajosa para realizar una protección duradera de los monumentos de piedra caliza, por ejemplo, los monumentos mayas de México, expuestos a una atmósfera caliente y húmeda. En efecto, el crecimiento de hongos altera la capa superficial de estos documentos, como se explica en la publicación de N.M. Gomez-Ortiz “Antifungal activity of Ca[Zn(OH)3]2.2H2O coatings for the préservation of limestone monuments: an in vitro study”; publicada en el libro “International Biodeterioration & Biodégradation 91 (2014) 1-8”.
Son concebibles otras aplicaciones antifúngicas, particularmente para la producción de vegetales.
Ejemplos
La descripción de los ensayos siguientes se proporciona como ejemplo puramente ilustrativo y no limitativo.
A. Caracterización
MEB
La microscopía electrónica de barrido (MEB) se efectuó en un dispositivo Zeiss EVO MA 15, en electrones secundarios y retrodifundidos (contraste químico) con un haz primario de 5 a 20 kV.
Para realizar los ensayos mediante MEB, las suspensiones de cristales de zincato de calcio fueron previamente secadas en aire a 50° C con el fin de obtener un polvo.
DRX
Los espectros de difractometría de rayos X (DRX) se recogieron con un difractómetro D8 ADVANCE Serie II comercializado por la empresa Bruker y utilizando la radiación CuKal (0,15406 mm) según la configuración Bragg-Brentano.
El detector utilizado fue un detector LynxEye 1D de la empresa Bruker. El ángulo de abertura del detector fue de 3° (150 bandas).
Las mediciones DRX se realizaron entre 10° y 40° (a la escala 20) con un paso de 0,08° (1 s/paso).
Para realizar los ensayos mediante DRX, las suspensiones de cristales de zincato de calcio fueron también previamente secadas en aire a 50° C, con el fin de obtener un polvo.
Medición de la granulometría en vía líquida
Las mediciones de la granulometría en vía líquida se realizaron con un granulómetro láser de la empresa Malvern modelo Mastersizer 3000E.
Para esta medición, se dispersaron previamente 5 cm3 de muestras de suspensión de cristales de zincato de calcio a analizar en un recipiente que tiene un diámetro de 40 mm por medio de un generador de ultrasonidos 28 khz/40 khz provisto de un sonótrodo con un diámetro de 20 mm.
Esta medición proporciona el reparto de volumen (en %) de las partículas de la muestra para cada clase granulométrica en pm (que corresponde a la longitud más larga de los cristales de zincato de calcio).
B. Procedimiento de preparación de las muestras ensayadas
Dispositivos
Los ensayos se llevaron a cabo en un triturador tridimensional de microbolas Dyno Mill MultiLab de la empresa Willy A. Bachofen AG que contiene 1 kg de microbolas.
Las microbolas son de óxido de circonio y tienen un diámetro de 0,1, 1,0 o 2,0 mm. Las características de las microbolas utilizadas para los ensayos se resume en la Tabla 2 siguiente:
Tabla 2
Las microbolas de 500 pm son comercializadas particularmente con la denominación de marca Zirmil® Y Ceramic Beads por la empresa Saint-Gobain.
La cámara de trituración del triturador tiene una capacidad de 309 ml y se rellena, en volumen, con respecto a su volumen total y en función de los ensayos, con un 80% de microbolas descritas con posterioridad.
En funcionamiento, las microbolas se ponen en agitación mediante un agitador a una velocidad de rotación de 2890 revoluciones/minuto. El agitador comprende además dos discos mezcladores de poliuretano de 64 mm de diámetro. Materias primas
Para los ensayos, las materias primas de partida son: hidróxido calcio (Ca(OH)2) que tiene una pureza < 96% comercializado por la empresa Sigma Aldrich y óxido de zinc de pureza < 99,9% comercializado por la empresa Selectra y agua desmineralizada.
Procedimiento general de realización para los ensayos:
Para realizar cada ensayo anterior, se realizaron las siguientes etapas:
- se prepara una suspensión de partida en un vaso de precipitados a partir de hidróxido de calcio y óxido de zinc, en proporción estequiométrica, en agua desmineralizada, a una concentración “productos de partida/agua desmineralizada” de 300 g/l o de 600 g/l; seguidamente la suspensión de partida se pone en agitación por medio de un agitador magnético;
- seguidamente se traslada, por medio de una bomba peristáltica de caudal regulable, al triturador Dyno Mill MultiLab anteriormente descrito: los caudales de paso ensayados en el triturador son de 30 l/h o de 90 l/h correspondientes a tiempos de residencia respectivos de 12 s y 14 s;
- la suspensión de partida se tritura seguidamente en el triturador que comprende microbolas de 0,5 mm, de 1 mm o de 2 mm de diámetro durante un cierto período (que depende, como se indica con posterioridad, del caudal de paso de la suspensión de partida) a temperatura ambiente (20-25° C), permitiendo así, a la salida del triturador, la obtención de una suspensión de cristales de zincato de calcio;
- finalmente, se recupera la suspensión de cristales de zincato de calcio.
C. Ejemplo 1: caracterización de los cristales de zincato de calcio obtenidos (figuras 3 y 4)
Los cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención se prepararon para este ejemplo siguiendo el procedimiento general descrito con anterioridad y utilizando:
• una suspensión de partida que comprende una concentración de 300 g/l;
• un caudal de paso de 30 l/h;
• con bolas de 500 pm de diámetro;
• y efectuando solamente un paso por el triturador.
Seguidamente se recuperó la suspensión de cristales de zincato de calcio y se secó en aire libre a 50° C.
Seguidamente se efectuaron los ensayos MEB y DRX. Los resultados de estos ensayos se recogen, respectivamente, en las figuras 3 y 4.
Como se puede observar en la figura 3, los cristales de zincato de calcio obtenidos según el procedimiento de la invención tienen de forma sorprendente, después de solamente un paso por el triturador de microbolas y con un tiempo de residencia de 12 segundos, una forma característica de rombo (en lugar de 48 horas según los procedimientos de la técnica anterior). Según este ensayo, la longitud del eje mayor de este rombo, es decir, su diagonal más larga, tiene aproximadamente 19-20 pm y la longitud de la otra diagonal es de aproximadamente 10,47 pm. Como se puede observar en la figura 3, los dos ángulos característicos de los rombos son de 55,2° y de 126,9° (por tanto, dos ángulos consecutivos que miden entre los dos sensiblemente 180°).
Haciendo referencia a la figura 4, se aprecia que las líneas del espectro DRX obtenidas son en todo coincidentes con las del espectro de referencia de zincato de calcio, conocido por un experto en la técnica (JCPDS 024-022), así como sus posiciones angulares y para sus intensidades relativas, a saber:
- se aprecia la presencia de dos picos principales (planos cristalográficos [100] y [200]) alrededor, respectivamente, de 14,15° y 28,6°, teniendo el pico [100] efectivamente una intensidad de aproximadamente 90% del pico [200]; - todos los demás picos significativos están presentes a los ángulos previstos, como 16,1716,3717,6721,6722,6724,7724,9729,1729,77,80731,0731,7732,0°/ 32,8°/ 32,8°/ 33,0736,5°, sensiblemente con las intensidades previstas.
Este espectro DRX muestra que además la muestra analizada tiene una pureza excelente. En efecto, no se informó de contaminación alguna:
- el pico principal de ZnO (según JCPDS 036-145) que es 29,9°C, apenas es visible en el espectro;
- los picos principales de Ca(OH)2 (según JCPDS 044-1481), que son a 18,0°/28,7°/34,1° ya no aparecen más;
- y el pico principal de CaCO3 (según JCPDS 005-0586) que es a 29,4° apenas es visible.
Finalmente, y como para las demás características, los cristales de zincato de calcio obtenidos en el procedimiento según la invención tienen una densidad (g/cm3) que está conforme a la proporcionada en la bibliografía, a saber, 2,60 g/cm3.
En conclusión, el procedimiento de la invención permite obtener inmediatamente cristales de zincato de calcio muy puro y de forma característica de rombo.
D. Ejemplo 2: Granulometría de los cristales de calcio en función de la concentración de materias primas de partida y del caudal de paso (Figura 5)
Para este ejemplo, fueron ensayadas diferentes concentraciones de materias primas (hidróxido de calcio y óxido de zinc), así como diferentes caudales de paso con el fin de verificar su influencia sobre la granulometría de los cristales obtenidos y, en particular sobre el tamaño del eje mayor de los cristales en rombo de zincato de calcio. Por tanto, los cristales de zincato de calcio ensayados se sintetizan siguiendo el procedimiento general anteriormente mencionado y utilizando los parámetros siguientes:
• una suspensión de partida que comprende una concentración de 300 g/l o de 600 g/l;
• un caudal de paso de 30 l/h o de 90 l/h;
• con bolas de 500 pm de diámetro;
• y efectuando solamente un paso por el triturador.
Los resultados de estos ensayos se ilustran en la figura 6.
Así, esta figura 6 muestra que cualesquiera que sean las variaciones de los parámetros, concentración de 300 g/l o 600 g/l o caudal de paso de 30 l/h o 90 l/h), el tamaño de la diagonal mayor de los cristales en rombo de zincato de calcio es sensiblemente constante.
En particular, se obtiene el reparto granulométrico siguiente (Tabla 3):
Tabla 3
Por tanto, el procedimiento según la invención permite obtener cristales de zincato homogéneos de tamaños pequeños (entre 4 y 20 pm) con ausencia de cristales grandes, cualquiera que sea la concentración de las materias primas de partida y del caudal de paso.
E. Ejemplo 3: influencia de los diámetros de las bolas (Figuras 6 a 8)
Este ejemplo tiene como objetivo determinar si el tamaño de las bolas utilizadas durante la realización del procedimiento tiene alguna influencia sobre la calidad de los cristales de zincato de calcio obtenidos.
Igual que para los ensayos de los ejemplos 1 y 2, los cristales de zincato de calcio ensayados fueron sintetizados siguiendo el procedimiento general anteriormente mencionado y utilizando, en particular los parámetros siguientes:
• una suspensión de partida que comprende una concentración de 300 g/l o de 600 g/l;
• un caudal de paso de 30 l/h o de 90 l/h;
• con bolas de 500 pm, 1 pm o 2 mm de diámetro;
• y efectuando solamente un paso por el triturador.
Los resultados de estos ensayos se ilustran en las figuras 6 a 8.
A partir de las imágenes MEB, se comprueba que la conversión de hidróxido de calcio y de óxido de zinc en zincato de calcio es muy cercana a 100% cualquiera que sea el tamaño de las bolas utilizadas. No obstante, cuando el
procedimiento se realiza con bolas que tienen un diámetro medio de 1 mm o de 2 mm, aparecen algunos residuos de materias no transformadas en forma de polvo blanco. Se estima que la proporción de estos residuos es de aproximadamente 1% en peso. Por tanto, las bolas que tienen un diámetro < 1 mm permiten obtener mejores resultados en las condiciones anteriormente expuestas.
Se comprueba también que las bolas con un diámetro de 5 mm permiten obtener cristales de tamaños más grandes (el tamaño medido era el tamaño del eje mayor de los rombos de zincato de calcio).
Además, como para el ensayo 2, se destaca que el tamaño del eje mayor es inferior a 20 pm con ausencia total de cristales grandes.
En conclusión, el tamaño de las bolas utilizadas, cuando es inferior o igual a 2 mm, tiene una baja influencia sobre el tamaño de los cristales de zincato de calcio obtenidos. No obstante, un tamaño de las bolas < 1 mm permite obtener una mejor síntesis de zincato de calcio en un solo paso de la suspensión de partida por el triturador.
F. Conclusión
Por tanto, se demostró que, para todos los ensayos, se obtenía un polvo insoluble en agua. Después de un control por análisis DRX, se puso de manifiesto que este polvo correspondía a cristales de zincato de calcio (todos los espectros DRX efectuados por el solicitante muestran una transformación integral de los compuestos de partida de zincato de calcio, los espectros indican, en efecto, que las rayas corresponden solamente al zincato de calcio, con solamente algunas trazas residuales de los compuestos iniciales).
Las imágenes obtenidas mediante microscopía de barrido electrónico ponen de manifiesto los cristales en rombo, característicos del zincato de calcio. Se muestra igualmente que el polvo obtenido está constituido principalmente por cristales bien formados cuya longitud del eje mayor es generalmente inferior a 20 pm.
Además, el triturados de laboratorio permite, por ejemplo, producir 54 kg/h de cristales de zincato de calcio. Esta cifra podría multiplicarse por 10 mediante la adición de un accesorio acelerador. También existen versiones industriales del triturador que utilizan, por ejemplo, hasta 100 kg de bolas. Con este tipo de triturador, sería posible por tanto fabricar varias toneladas a la hora de zincato de calcio.
Claims (15)
1. Procedimiento de fabricación de cristales de zincato de calcio, que comprende al menos una de las etapas siguientes:
(1) poner en suspensión al menos: hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y óxido de Zinc (ZnO), o uno de sus precursores o una de sus mezclas, con agua en que, en dicha suspensión de partida, la relación en peso (agua): (hidróxido de calcio óxido de zinc o uno de sus precursores o una de sus mezclas) es superior o igual a 1, preferentemente de 2 a 15 y en particular de 3 a 5;
(2) la trituración de dicha suspensión de partida a una temperatura ambiente inferior o igual a 50°C en un triturador tridimensional de microbolas en fase húmeda durante un tiempo de residencia inferior o igual a 15 minutos y particularmente de 5 a 25 segundos;
(3) la recuperación a la salida del triturador de una suspensión de cristales de zincato de calcio, y
(4) opcionalmente, dicha suspensión de cristales de zincato de calcio es concentrada o secada a la salida para obtener un polvo de cristales de zincato de calcio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidróxido de calcio y el óxido de zinc o uno de sus precursores o una de sus mezclas se mezclan en proporción estequiométrica correspondiente preferentemente a una relación en moles Ca/Zn = 1/2.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la longitud del eje mayor de los cristales de zincato de calcio es de 0,1 pm a 30 pm, preferentemente de 1 pm a 25 pm.
4. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, en el que los cristales de zincato de calcio tienen los repartos granulométricos siguientes: 5 pm < Dx50 < 13 pm y 10 pm < Dx90 < 20 pm medidos con un granulómetro láser en vía líquida.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las microbolas son de forma esférica y tienen un diámetro medio de 0,05 mm a 4 mm, preferentemente de 0,2 a 3 mm, en particular de 0,3 a 2 mm y normalmente de aproximadamente 0,5 a 1 mm.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las microbolas tienen una dureza de Vickers medida según la norma EN ISO 6507-1 superior o igual a 900 HV1, preferentemente de 900 HV1 a 1600 HV1, normalmente de 1000 a 1400 HV1.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que las microbolas tienen una densidad real de 2 a 15 g/cm3.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la trituración se efectúa a una temperatura ambiente de 15°C a 45° C, en particular de 18°C a 35° C y en general es de aproximadamente 20°C a 25° C.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el triturador tridimensional de microbolas comprende al menos:
- una cámara de trituración estacionaria de forma generalmente cilindrica que se extiende según un eje longitudinal XX, estando dicha cámara rellena al menos, en parte, por dichas microbolas y que comprende: en un primer extremo al menos una entrada que sirve para introducir dicha suspensión de partida y, en un segundo extremo, una salida que comprende un medio de separación adecuado para evacuar solamente la suspensión de zincato de calcio formada en dicha cámara; y
- un agitador, dispuesto en la cámara de trituración estacionaria, que se presenta en forma de una varilla alargada según el eje longitudinal XX, siendo adecuado dicho agitador para poner en movimiento el conjunto de
microbolas/suspensión de partida.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que las microbolas representan, en volumen, con respecto al volumen total de la cámara estacionaria, de 5 a 85% por ciento, preferentemente de 55% a 70%.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el triturador tridimensional de microbolas funciona en continuo.
12. Polvo o suspensión de cristales de zincato de calcio que puede ser obtenido según un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los cristales de zincato de calcio se presentan en forma de microrrombos y tienen los repartos de población siguientes en función de su granulometría: 5 pm < Dx50 < 13 pm y 10 pm < Dx90 < 20 pm medidos con un granulómetro láser en vía líquida.
13. Utilización del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio como se definen en la reivindicación 12, para fabricar un ánodo de zinc de un generador electroquímico alcalino.
14. Utilización del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio como se definen en la reivindicación 12, para fabricar un catalizador heterogéneo para la producción de biodiesel, siendo previamente calcinado el zincato de calcio a una temperatura superior o igual a 400° C.
15. Utilización del polvo o de la suspensión de cristales de zincato de calcio como se define en la reivindicación 12, como producto antifúngico.
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