ES2907584T3 - Proceso para preparar carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial - Google Patents

Proceso para preparar carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial Download PDF

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Abstract

Proceso para producir un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que comprende las etapas de: a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio, b) proporcionar ácido fosfórico en una cantidad del 1 al 60 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo en el que el al menos un ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico, d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico ΔtP en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o una sal correspondiente del mismo se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico ΔtP.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial
La presente invención se refiere a un proceso para preparar carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene mediante dicho proceso y su uso así como el uso de un proceso para ajustar el área de superficie BET.
En la práctica, el carbonato de calcio se utiliza en enormes cantidades en las industrias del papel, la pintura, el caucho y el plástico para diversos propósitos tales como revestimientos, materiales de relleno, prolongadores y pigmentos para la elaboración de papel, así como también lacas y pinturas, y en el tratamiento de agua, y en particular, como un medio para eliminar materiales inorgánicos tales como metales pesados y/o desechos farmacéuticos tales como compuestos policíclicos, colesterol y/o compuestos disruptores endócrinos (EDC, por sus siglas en inglés).
En lo que respecta a evitar la agregación de partículas de carbonato de calcio y mejorar la afinidad de estas partículas con una sustancia a la cual se añaden estas partículas, por ejemplo como un material de relleno o agente floculante, las propiedades físicas y químicas de las superficies de dichas partículas de carbonato de calcio se modifican mediante el tratamiento del carbonato de calcio con ácido graso o una sal de sodio de un ácido graso, ácido de resina u otros ácidos.
En la técnica, se han propuesto diversos enfoques para mejorar las propiedades químicas y físicas del carbonato de calcio. Por ejemplo, el documento US 4.219.590 A describe un método para mejorar el carbonato de calcio al hacer que las partículas de calcio experimenten una reacción de contacto con un gas ácido capaz de reaccionar con el carbonato de calcio para hacer que el tamaño de partícula se aproxime a finamente monodisperso y, al mismo tiempo, revestir la superficie de las partículas de carbonato de calcio con la sal de calcio del ácido del gas ácido. El documento US 6.666.953 B1 se refiere a un pigmento, material de relleno o mineral que contiene un carbonato de calcio natural, tratado con uno o más proveedores de iones de H3O+ y CO2 gaseoso, lo cual permite una reducción en el peso del papel para un área de superficie constante sin pérdida de las propiedades físicas cuando se utiliza como un pigmento o material de relleno de revestimiento para dicho papel. El documento WO 99/02608 A1 describe un método de producción de una suspensión espesa con alto contenido de sólidos de un carbonato de calcio precipitado resistente al ácido, en el que una suspensión espesa de sólidos se trata con un aditivo químico, tal como aluminato de sodio, a fin de impartir resistencia al ácido al carbonato de calcio.
Además, los documentos US 5.584.923 A, US 5.647.902 A, US 5.711.799 A, WO 97/08247 A1 y WO 98/20079 A1, respectivamente, describen un carbonato de calcio que es resistente al ácido para permitir su uso como un material de relleno en la elaboración de papel neutro a débilmente ácido, y un proceso para producir este carbonato de calcio resistente al ácido.
Además, el documento WO 2005/121257 A2 desvela un método para producir un pigmento mineral seco que se caracteriza porque contiene un producto formado in situ por la reacción múltiple de un carbonato de calcio y con el producto o productos de reacción de dicho carbonato con el CO2 gaseoso formado in situ y/o de una fuente de suministro externa; y con al menos un compuesto de fórmula R-X. El documento WO 2004/083316 A1 se refiere a pigmentos minerales que contienen un producto formado in situ por la reacción doble y/o múltiple entre un carbonato de calcio y el producto o productos de reacción de dicho carbonato con uno o más donantes de iones de H3O+ moderadamente fuertes a fuertes y el producto o productos de reacción de dicho carbonato con el CO2 gaseoso formado in situ y/o proveniente de una fuente de suministro externa, y al menos un silicato de aluminio y/o al menos una sílice sintética y/o al menos un silicato de calcio y/o al menos un silicato de una sal monovalente tal como silicato de sodio y/o silicato de potasio y/o silicato de litio, preferentemente tal como silicato de sodio y/o al menos un hidróxido de aluminio y/o al menos un aluminato de sodio y/o potasio, utilizados en aplicaciones de elaboración de papel, tales como el relleno en masa y/o el revestimiento de papel.
El documento US 5.043.017 A se refiere al carbonato de calcio, estabilizado con ácido mediante la adición al carbonato de calcio finamente dividido de uno de un agente quelante de calcio y una base conjugada, tal como hexametafosfato de sodio, seguida de la adición de un ácido, tal como ácido fosfórico.
El documento EP 2264109 A1 se refiere a un proceso para preparar un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, en el que el carbonato de calcio se trata con al menos un ácido que tiene un pKa menor o igual a 2,5 y al menos un ácido débil orgánico y/o inorgánico, no polimérico, soluble en agua y/o una sal de hidrógeno del mismo, en el que el al menos un ácido débil orgánico y/o inorgánico, no polimérico, soluble en agua tiene un pKa mayor a 2,5, y en el que su anión ácido correspondiente es capaz de formar sales de calcio no solubles en agua.
El documento EP 2957603 A1 se refiere a un método para la producción de gránulos que comprenden carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial a) proporcionando carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, b) saturando el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial con uno o más líquidos; c) proporcionando uno o más aglutinantes; d) combinando el carbonato de calcio líquido saturado tratado mediante reacción superficial con uno o más aglutinantes en agitación en un dispositivo de agitación; e) eliminando el líquido de la mezcla de la etapa d); así como a los gránulos que comprenden carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial obtenidos mediante este método.
El documento WO 97/14651 A1 se refiere a una forma de carbonato de calcio que es resistente al ácido para permitir su uso como material de relleno en la elaboración de papel neutro a débilmente ácido, y se proporciona un proceso para producir este carbonato de calcio resistente al ácido. Este carbonato de calcio resistente al ácido comprende una mezcla de al menos un 0,1 por ciento, en base al peso seco del carbonato de calcio de carbonato de sodio, junto con al menos un 0,1 por ciento, en base al peso seco del carbonato de calcio, de una mezcla de ácidos débiles en mezcla con el carbonato de calcio.
Sin embargo, aún existe la necesidad en la técnica de métodos económicos para preparar materiales de gran área de superficie que permitan la provisión de materiales específicos de carbonato de calcio para el propósito deseado.
Por tanto, sería conveniente tener un proceso disponible que permita la preparación de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial y ofrezca la posibilidad de aumentar el área de superficie BET específica del carbonato de calcio en una forma predeterminada.
En consecuencia, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso económico para preparar un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, en el cual el área de superficie BET específica del carbonato de calcio pueda aumentarse en una forma predeterminada. Un objetivo adicional de la presente invención es la provisión de un proceso para preparar carbonato de calcio, en el cual el área de superficie BET específica de las partículas de carbonato de calcio se aumente en un valor porcentual específico. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso en el cual el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial pueda prepararse con alto rendimiento.
Los anteriores y otros objetos se resuelven mediante la materia objeto que se define en las reivindicaciones independientes.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para producir un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, que comprende las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio,
b) proporcionar ácido fosfórico, en una cantidad del 1 al 60 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico,
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
Según un aspecto adicional, se proporciona un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que puede obtenerse mediante un proceso según la presente invención, en el que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 200 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET.
Según incluso un aspecto adicional, se proporciona el uso de un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial según la presente invención en aplicaciones de polímeros, aplicaciones de revestimiento de papel, elaboración de papel, pinturas, revestimientos, selladores, tintas de impresión, adhesivos, alimentos, piensos, medicamentos, hormigón, cemento, cosméticos, tratamiento de agua, aplicaciones de madera procesada, aplicaciones de planchas de yeso, aplicaciones de envasado y/o aplicaciones agrícolas.
Según incluso un aspecto adicional, se proporciona un artículo que comprende un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial según la presente invención, en el que el artículo se selecciona entre productos de papel, productos de madera procesada, productos de plancha de yeso, productos de polímero, productos de higiene, productos médicos, productos sanitarios, productos de filtro, materiales tejidos, materiales no tejidos, productos geotextiles, productos de agricultura, productos de horticultura, ropa, productos de calzado, productos de equipaje, productos para el hogar, productos industriales, productos de envasado, productos de edificación y productos de construcción.
Las realizaciones ventajosas de la presente invención se definen en las correspondientes reivindicaciones dependientes.
Según una realización, el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio molido natural y/o un carbonato de calcio precipitado, preferentemente el carbonato de calcio molido natural se selecciona del grupo que consiste en mármol, creta, piedra caliza y sus mezclas, y/o el carbonato de calcio precipitado se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de calcio precipitados que tienen una forma de cristal aragonítica, vaterítica o calcítica y sus mezclas. Según una realización adicional, el material que comprende carbonato de calcio se encuentra en forma de partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula en peso d5ü(peso) de 0,05 a 10 pm, preferentemente de 0,2 a 5,0 pm, más preferentemente de 0,4 a 3,0 pm, y de la forma más preferente de 0,6 a 1,2 pm, y/o un tamaño de partícula de corte superior en peso a98(peso) de 0,15 a 55 pm, preferentemente de 1 a 30 pm, más preferentemente de 2 a 18 pm, y de la forma más preferente de 3 a 7 pm.
Según una realización, el ácido fosfórico se proporciona en una cantidad del 5 al 55 % en peso, más preferentemente del 10 al 50 % en peso, y de la forma más preferente del 20 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio. Según una realización adicional, el al menos un ácido carboxílico se selecciona entre ácido málico y/o ácido tartárico.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 10 % en peso, y de la forma más preferente del 1 al 5 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio. Según una realización adicional, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico, preferentemente del 3 al 17 % en peso, más preferentemente del 6 al 14 % en peso, y de la forma más preferente del 9 al 11 % en peso.
Según una realización, el ácido fosfórico y el al menos un ácido carboxílico o una sal correspondiente del mismo se añaden juntos en la etapa d) en forma de mezcla, o el ácido fosfórico y el al menos un ácido carboxílico o una sal correspondiente del mismo se añaden en la etapa d) de manera simultánea en forma de flujos separados. Según una realización adicional, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se añade entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico ATp a fo y antes de que haya transcurrido el 60 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp, preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico ATp a fe y antes de que haya transcurrido el 50 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico ATp, más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico ATp a T0 y antes de que haya transcurrido el 30 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp, incluso más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp a T0 y antes de que haya transcurrido el 20 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp, y de la forma más preferente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp a T0 y antes de que haya transcurrido el 10 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Atp.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se añade durante un período de tiempo de adición del ácido dicarboxílico A ída, y ATda es del 1 al 20 % del período de tiempo total de adición del ácido fosfórico Atp, preferentemente del 2 al 15 %, y más preferentemente del 3 al 10 %. Según una realización adicional, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 90 °C, preferentemente de 30 a 85 °C, más preferentemente de 40 a 80 °C, incluso más preferentemente de 50 a 75 °C, y de la forma más preferente de 60 a 70 °C. Según incluso una realización adicional, se añade un ácido dicarboxílico adicional durante la etapa d), preferentemente junto con el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo. Según incluso una realización adicional, el proceso comprende además una etapa e) de separación del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la suspensión acuosa obtenida en la etapa d), y opcionalmente, una etapa f) de secado del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial.
Según una realización, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 190 m2/g, más preferentemente de 70 m2/g a 180 m2/g, incluso más preferentemente de 80 m2/g a 170 m2/g, y de la forma más preferente de 100 m2/g a 170 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET, y/o el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial comprende una proporción de hidroxilapatita con respecto a calcita en el intervalo de 1:99 a 99:1 en peso.
Debe entenderse que a los fines de la presente invención, los siguientes términos tienen el siguiente significado:
Un “material que comprende carbonato de calcio” en el significado de la presente invención puede ser un material mineral o un material sintético que tiene un contenido de carbonato de calcio de al menos el 50 % en peso, preferentemente el 75 % en peso, más preferentemente el 90 % en peso, y de la forma más preferente el 95 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio.
A los fines de la presente solicitud, los materiales "no solubles en agua" (por ejemplo, sales no solubles en agua) se definen como aquellos que, cuando se mezclan con 100 ml de agua desionizada y se filtran a 20 °C para recuperar el filtrado líquido, proporcionan una cantidad menor o igual a 0,1 g de material sólido recuperado después de la evaporación a de 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. Los materiales "solubles en agua" (por ejemplo sales solubles en agua) se definen como materiales que conducen a la recuperación de cantidades mayores a 0,1 g de material sólido después de la evaporación a de 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. A fin de evaluar si un material es un material soluble o no soluble en el significado de la presente invención, el tamaño de muestra es mayor a 0,1 g, preferentemente 0,5 g o más.
"Carbonato de calcio molido natural" (GCC, por sus siglas en inglés) en el significado de la presente invención es un carbonato de calcio que se obtiene de fuentes naturales tales como piedra caliza, mármol, o creta, y se procesa a través de un tratamiento húmedo y/o seco tal como molienda, tamizaje y/o fraccionamiento, por ejemplo, mediante un separador ciclónico o clasificador.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC, por sus siglas en inglés) en el significado de la presente invención, es un material sintetizado, que se obtiene mediante la precipitación después de la reacción del dióxido de carbono y la cal en un entorno acuoso, semi seco o húmedo, o mediante la precipitación de una fuente de iones de carbonato y calcio en agua. El PCC puede encontrarse en forma de cristal vaterítica, calcítica o aragonítica. Los PCC se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2447 213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371 766 A1, EP 1712 597 A1, EP 1712523 A1 o WO 2013/142473 A1.
En el significado de la presente invención, un "carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial" es un material que comprende carbonato de calcio y sales de calcio no solubles, preferentemente al menos parcialmente cristalinas, de aniones de dichos ácidos de las etapas b) y c) anteriores. En una realización preferida, la sal de calcio no soluble se extiende desde la superficie de al menos parte del carbonato de calcio. Los iones de calcio que forman dicha sal de calcio al menos parcialmente cristalina de dicho anión se originan en gran parte a partir del material de carbonato de calcio inicial. Una "sal" se define como un compuesto iónico eléctricamente neutro formado por aniones y cationes no hidrógeno. Una "sal" puede comprender la forma anhidra así como formas que comprenden agua cristalina (hidrato). Una "sal parcialmente cristalina" se define como una sal que, en el análisis por XRD, presenta un diagrama de difracción esencialmente diferenciado.
El término "ácido" como se utiliza en el presente documento se refiere a un ácido en el significado de la definición de Bronsted y Lowry (por ejemplo, H2SO4, HSO4- ), en el que el término “ácido libre” se refiere solo a aquellos ácidos que se encuentran en la forma totalmente protonada (por ejemplo, H2SO4).
El "tamaño de partícula" de los materiales particulados distintos del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial en el presente documento se describe por su distribución de los tamaños de partícula dx. Allí, el valor dx representa el diámetro relativo en el cual x % en peso de las partículas poseen diámetros menores a dx. Esto significa que, por ejemplo, el valor d20 es el tamaño de partícula en el cual el 20 % en peso de todas las partículas son más pequeñas que ese tamaño de partícula. El valor dsü es, por tanto, la mediana de tamaño de partícula en peso, es decir el 50 % en peso de todas las partículas son menores que este tamaño de partícula. A los fines de la presente invención, el tamaño de partícula se especifica como la mediana de tamaño de partícula d5ü(p) en peso a menos que se indique lo contrario. Los tamaños de partícula se determinaron mediante el uso de un instrumento Sedigraph™ 5100 o Sedigraph™ 5120 de Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos por el experto en la materia y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de partícula de materiales de relleno y pigmentos. Las mediciones se llevaron a cabo en una solución acuosa del 0,1 % en peso de Na4P2O7.
El "tamaño de partícula" del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial en el presente documento se describe como la distribución del tamaño de partícula en base al volumen. La mediana de tamaño de partícula en volumen d50 se evaluó mediante la utilización del sistema Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System. El valor d50 o d98, medido mediante la utilización del sistema Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System, indica un valor de diámetro en el que el 50 % o el 98 % en volumen, respectivamente, de las partículas tienen un diámetro menor que este valor. Los datos sin procesar que se obtuvieron mediante la medición se analizan por medio de la teoría Mie, con un índice de refracción de partícula de 1,57 y un índice de absorción de 0,005.
El "área de superficie específica" (expresada en m2/g) de un material que se utiliza en todo el presente documento puede determinarse mediante el método Brunauer Emmett Teller (BET) con nitrógeno como gas adsorbente y mediante el uso de un instrumento ASAP 2460 de Micromeritics. El método es muy conocido por el experto en la materia y se define en la norma ISO 9277:1995. Las muestras se acondicionan a 100 °C al vacío durante un período de 30 min antes de la medición. El área de superficie total (en m2) de dicho material puede obtenerse mediante la multiplicación del área de superficie específica (en m2/g) y la masa (en g) del material.
En el contexto de la presente invención, debe entenderse que el término "poro" describe el espacio que se encuentra entre y/o dentro de las partículas, es decir, formado por las partículas cuando se agrupan bajo el contacto del vecino más cercano (poros interpartícula), tal como en un polvo o compacto y/o el espacio vacío dentro de las partículas porosas (poros intrapartícula), y que permite el paso de líquidos bajo presión cuando se satura por el líquido y/o soporta la absorción de los líquidos que humedecen la superficie.
El volumen de poro específico se mide usando una medición de porosimetría de intrusión de mercurio usando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore V 9620 que tiene una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60.000 psi), equivalente a un diámetro de garganta Laplace de 0,004 pm (~ nm). El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es 20 segundos. El material de muestra se sella en un penetrómetro de polvo de cámara de 3 cm3 para el análisis. Los datos se corrigen para la compresión del mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de usando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres y Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial y Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).
El volumen de poro total observado en los datos de intrusión acumulativa puede separarse en dos regiones, donde los datos de intrusión desde 214 pm hasta aproximadamente 1 - 4 pm que muestran el agrupamiento grueso de la muestra entre cualquier estructura de aglomerado contribuyen significativamente. Por debajo de estos diámetros se encuentra el fino agrupamiento interpartícula de las propias partículas. Si también tienen poros intrapartícula, entonces esta región es bimodal, y al tomar el volumen de poro específico invadido por el mercurio en los poros más finos que el punto de cambio modal, es decir, más finos que el punto de inflexión bimodal, entonces se define el volumen de poro específico intrapartícula. La suma de estas tres regiones proporciona el volumen de poro total del polvo, pero depende fuertemente de la compactación de la muestra original/decantación del polvo en el extremo de poro grueso de la distribución.
Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulativa, se revelan las distribuciones del tamaño de poro en base al diámetro Laplace equivalente, que inevitablemente incluye el bloqueo de los poros. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de la estructura de poro de aglomerado grueso, la región de poro interpartícula y la región de poro intrapartícula, si se encuentran presentes. Al conocer el intervalo del diámetro de poro intrapartícula, es posible sustraer el volumen de poro interaglomerado e interpartícula restante del volumen de poro total para proporcionar el volumen de poro deseado de los poros internos solamente, en términos de volumen de poro por unidad de masa (volumen de poro específico). El mismo principio de sustracción, por supuesto, se aplica para aislar cualquiera de las otras regiones de tamaño de poro de interés.
A los fines de la presente invención, el "contenido de sólidos" de una composición líquida es una medida de la cantidad de material restante después de que todo el disolvente o agua se ha evaporado. Si es necesario, el "contenido de sólidos" de una suspensión determinada en % en peso, en el significado de la presente invención puede determinarse mediante el uso de un analizador de humedad HR73 de Mettler-Toledo (T = 120 °C, apagado automático 3, secado estándar) con un tamaño de muestra de 5 a 20 g.
A menos que se especifique lo contrario, el término "secado" se refiere a un proceso según el cual al menos una porción de agua se elimina de un material a secar, de modo que se alcance un peso constante del material "secado" obtenido a 120 °C. Además, un material “secado” o “seco” puede definirse por su contenido total de humedad que, a menos que se especifique lo contrario, es menor o igual al 1,0 % en peso, preferentemente menor o igual al 0,5 % en peso, más preferentemente menor o igual al 0,2 % en peso, y de la forma más preferente entre el 0,03 y el 0,07 % en peso, en base al peso total del material secado.
Una "suspensión" o "suspensión espesa" en el significado de la presente invención comprende sólidos no disueltos y agua, y opcionalmente aditivos adicionales, y a menudo contiene grandes cantidades de sólidos y, por tanto, es más viscosa y puede tener mayor densidad que el líquido a partir del cual se forma.
Cuando se utiliza un artículo definido o indefinido para referirse a un sustantivo singular, por ejemplo, "un", "una" o "el", "la", esto incluye un plural de ese sustantivo a menos que se especifique lo contrario.
Cuando se utilice el término "que comprende" en la presente descripción y las reivindicaciones, no excluye otros elementos. A los fines de la presente invención, el término "que consiste en" se considera una realización preferida del término "que comprende". Si en adelante en el presente documento se define que un grupo comprende al menos una cierta cantidad de realizaciones, también debe entenderse que esto desvela un grupo, que preferentemente consiste solamente en estas realizaciones.
Los términos como "puede obtenerse" o "puede definirse" y "obtenido/a" o "definido/a" se utilizan de forma intercambiable. Esto, por ejemplo, significa que, excepto que el contexto indique claramente lo contrario, el término "obtenido/a" no indica que, por ejemplo, una realización debe obtenerse mediante, por ejemplo, la secuencia de etapas que siguen al término "obtenido/a" si bien dicha comprensión limitada siempre se incluye en los términos "obtenido/a" o "definido/a" como una realización preferida.
Cuando se utilizan los términos "que incluye" o "que tiene", estos términos son equivalentes a "que comprende" tal como se definió con anterioridad en el presente documento.
El proceso de la invención para producir un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial comprende las etapas de a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio, b) proporcionar ácido fosfórico, c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo, y d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial. El dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
A continuación, las realizaciones preferidas de la composición de la invención se describirán en más detalle. Debe entenderse que estas realizaciones y detalles también se aplican a los productos y usos de la invención.
Etapa a) del proceso
Según la etapa a) del proceso de la presente invención, se proporciona un material que comprende carbonato de calcio.
Según una realización, el al menos un material que comprende carbonato de calcio tiene un contenido de carbonato de calcio de al menos el 50 % en peso, preferentemente el 75 % en peso, más preferentemente el 90 % en peso, y de la forma más preferente el 95 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio. Según otra realización, el al menos un material que comprende carbonato de calcio consiste en carbonato de calcio.
El material que comprende carbonato de calcio puede seleccionarse entre carbonato de calcio molido natural, carbonato de calcio precipitado, dolomita o sus mezclas. El carbonato de calcio molido natural puede seleccionarse preferentemente entre mármol, piedra caliza y/o creta, y/o el carbonato de calcio precipitado puede seleccionarse preferentemente entre vaterita, calcita y/o aragonita.
Según una realización de la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio es un carbonato de calcio molido natural y/o un carbonato de calcio precipitado, preferentemente el carbonato de calcio molido natural se selecciona del grupo que consiste en mármol, creta, dolomita, piedra caliza y sus mezclas, y/o el carbonato de calcio precipitado se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de calcio precipitados que tienen una forma de cristal aragonítica, vaterítica o calcítica y sus mezclas.
Se entiende que el "carbonato de calcio molido natural" (GCC) se elabora a partir de una forma de origen natural de carbonato de calcio, que se extrae de rocas sedimentarias tales como piedra caliza o creta, o de rocas metamórficas de mármol, cáscaras de huevo o conchas marinas. Se sabe que el carbonato de calcio existe como tres tipos de polimorfos de cristal: calcita, aragonita y vaterita. Se considera que la calcita, el polimorfo de cristal más común, es la forma de cristal más estable del carbonato de calcio. La aragonita es menos común, y tiene una estructura de cristal ortorrómbica de aguja separada o agrupada. La vaterita es el polimorfo de carbonato de calcio más raro y es generalmente inestable. El carbonato de calcio molido es casi exclusivamente un polimorfo calcítico, que es trigonal— romboédrico y representa la forma más estable de los polimorfos de carbonato de calcio. El término "fuente" del carbonato de calcio en el significado de la presente solicitud se refiere al material mineral de origen natural del cual se obtiene el carbonato de calcio. La fuente del carbonato de calcio puede comprender además componentes de origen natural tales como carbonato de magnesio, silicato de aluminio, etc.
En general, la molienda del carbonato de calcio molido natural puede ser una etapa de molienda seca o húmeda y puede llevarse a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la trituración resulte principalmente de los impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, molino de barras, un molino vibratorio, una trituradora de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino vertical de perlas, un molino de atrición, un molino de púas, molino de martillo, un pulverizador, una trituradora, un desaglutinador, una cortadora de cuchilla u otros equipos de ese tipo conocidos por el experto en la materia. En caso de que el material mineral que contiene carbonato de calcio comprenda un material mineral que contiene carbonato de calcio molido en húmedo, la etapa de molienda puede llevarse a cabo en condiciones tales que tenga lugar la molienda autógena y/o mediante la molienda horizontal de bolas y/u otros procesos de ese tipo conocidos por el experto en la materia. El material mineral que contiene carbonato de calcio molido procesado en húmedo que se obtuvo de ese modo puede lavarse y drenarse mediante procesos muy conocidos, por ejemplo, mediante floculación, filtración o evaporación forzada antes del secado. La etapa siguiente de secado (si fuera necesario) puede llevarse a cabo en una única etapa tal como el secado por aspersión, o en al menos dos etapas. También es común que dicho material mineral experimente una etapa de beneficio (tal como una etapa de flotación, blanqueamiento o separación magnética) a fin de eliminar las impurezas.
Según una realización de la presente invención, la fuente de carbonato de calcio molido natural (GCC) se selecciona entre mármol, creta, piedra caliza o sus mezclas. Preferentemente, la fuente de carbonato de calcio molido es mármol, y más preferentemente mármol dolomítico y/o mármol magnesítico. Según una realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda seca. Según otra realización de la presente invención, el GCC se obtiene mediante molienda húmeda y posterior secado.
Según una realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende un tipo de carbonato de calcio molido natural. Según otra realización de la presente invención, el carbonato de calcio comprende una mezcla de dos o más tipos de carbonatos de calcio molidos naturales seleccionados entre diferentes fuentes.
"Carbonato de calcio precipitado" (PCC) en el significado de la presente invención, es un material sintetizado, que se obtiene generalmente mediante la precipitación después de la reacción del dióxido de carbono e hidróxido de calcio en un entorno acuoso o mediante la precipitación de iones de carbonato y calcio, por ejemplo CaCl2 y Na2CO3 , de la solución. Las posibles formas adicionales de producir PCC son el proceso de cal sodada, o el proceso de Solvay en el cual el PCC es un producto secundario de la producción de amoníaco. El carbonato de calcio precipitado existe en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y existen muchos polimorfos (hábitos cristalinos) diferentes para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos cristalinos típicos tales como escalenoédrico (S-PCC), romboédrico (R-PCC), hexagonal prismático, pinacoidal, coloidal (C-PCC), cúbico, y prismático (P-PCC). La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos cristalinos típicos de cristales prismáticos hexagonales dobles, así como una variedad diversa de cristales prismáticos elongados delgados, curvados tipo cuchilla, piramidales empinados, y con forma de cincel, forma de árbol ramificado, y coral o gusano. La vaterita pertenece al sistema de cristal hexagonal. La suspensión espesa de PCC obtenida puede drenarse y secarse de forma mecánica.
Según una realización de la presente invención, el carbonato de calcio precipitado es carbonato de calcio precipitado, que preferentemente comprende formas de cristal mineralógicas aragoníticas, vateríticas o calcíticas o sus mezclas.
El carbonato de calcio precipitado puede molerse antes del tratamiento con dióxido de carbono y al menos un donante de ión de H3O+ mediante los mismos medios utilizados para moler carbonato de calcio molido natural como se describió con anterioridad.
“Dolomita” en el significado de la presente invención es un mineral que contiene carbonato de calcio, es decir, un mineral de magnesio y calcio carbónico, que tiene la composición química de CaMg(CO3)2 (“CaCO3 ■ MgCO3”). Un mineral de dolomita puede contener al menos el 30,0 % en peso de MgCO3, en base al peso total de dolomita, preferentemente más del 35,0 % en peso, y más preferentemente más del 40,0 % en peso de MgCO3.
Según una realización de la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio se encuentra en forma de partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula dsc en peso de 0,05 a 10,0 pm, preferentemente de 0,2 a 5,0 pm, más preferentemente de 0,4 a 3,0 pm, y de la forma más preferente de 0,6 a 1,2 pm.
Según una realización adicional de la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio se encuentra en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula de corte superior a9s de 0,15 a 55 pm, preferentemente de 1 a 30 pm, más preferentemente de 2 a 18 pm, y de la forma más preferente de 3 a 7 pm.
El material que comprende carbonato de calcio puede utilizarse seco o en forma de una suspensión acuosa. Según una realización preferida, el material que comprende carbonato de calcio se encuentra en forma de una suspensión acuosa que tiene un contenido de sólidos dentro del intervalo del 1 % en peso al 90 % en peso, preferentemente del 3 % en peso al 60 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso al 40 % en peso, y de la forma más preferente del 10 % en peso al 25 % en peso, en base al peso de la suspensión acuosa.
El término suspensión "acuosa" se refiere a un sistema en el que la fase líquida comprende, preferentemente consiste en, agua. Sin embargo, dicho término no excluye que la fase líquida de la suspensión acuosa comprenda cantidades menores de al menos un disolvente orgánico miscible en agua seleccionado del grupo que comprende metanol, etanol, acetona, acetonitrilo, tetrahidrofurano y sus mezclas. Si la suspensión acuosa comprende al menos un disolvente orgánico miscible en agua, la fase líquida de la suspensión acuosa comprende el al menos un disolvente orgánico miscible en agua en una cantidad del 0,1 al 40,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 30,0 % en peso, más preferentemente del 0,1 al 20,0 % en peso y de la forma más preferente del 0,1 al 10,0 % en peso, en base al peso total de la fase líquida de la suspensión acuosa. Por ejemplo, la fase líquida de la suspensión acuosa consiste en agua.
Según una realización preferida de la presente invención, la suspensión acuosa consiste en agua y el material que comprende carbonato de calcio.
Como alternativa, la suspensión acuosa del material que comprende carbonato de calcio puede comprender aditivos adicionales, por ejemplo, un dispersante. Un dispersante adecuado puede seleccionarse entre polifosfatos, y es en particular un tripolifosfato. Otro dispersante adecuado puede seleccionarse del grupo que comprende homopolímeros o copolímeros de sales del ácido policarboxílico en base a, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico y acrilamida o sus mezclas. Los homopolímeros o copolímeros de ácido acrílico se prefieren especialmente. El peso molecular promedio en peso Mw de dichos productos se encuentra preferentemente en el intervalo de 2.000 a 15.000 g/mol, y se prefiere especialmente un peso molecular promedio en peso Mw de 3.000 a 7.000 g/mol o 3.500 a 6.000 g/mol. Según una realización ejemplar, el dispersante es poliacrilato de sodio con un peso molecular promedio en peso Mw de 2.000 a 15.000 g/mol, preferentemente de 3.000 a 7.000 g/mol, y de la forma más preferente de 3.500 a 6.000 g/mol.
Según una realización de la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) del proceso es una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido natural y/o carbonato de calcio precipitado que tiene un contenido de sólidos dentro del intervalo del 1 % en peso al 90 % en peso, preferentemente del 3 % en peso al 60 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso al 40 % en peso, y de la forma más preferente del 10 % en peso al 25 % en peso, en base al peso de la suspensión acuosa.
Etapa b) del proceso
Según la etapa b) del proceso de la presente invención, se proporciona ácido fosfórico en una cantidad del 1 al 60 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio.
Según una realización, el ácido fosfórico se proporciona en forma de una solución acuosa que comprende el ácido fosfórico en una cantidad del 0,1 al 95 % en peso, en base al peso total de la solución acuosa, preferentemente en una cantidad del 1 al 85 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 10 al 50 % en peso, y de la forma más preferente en una cantidad del 20 al 40 % en peso.
Según otra realización, el ácido fosfórico se proporciona en una cantidad del 5 al 55 % en peso, más preferentemente del 10 al 50 % en peso, y de la forma más preferente del 20 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio.
Etapa c) del proceso
Según la etapa c) de la presente invención, se proporciona al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo, en el que al menos un ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso en base al peso total del ácido fosfórico.
Según la etapa c) del proceso de la presente divulgación se proporciona al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo
Figure imgf000009_0001
(I),
en el que
n es 1,2 o 3, y
X es -C H 2- , -CHR3- , -C R aRbo -C R a=CRb (cis)-,
en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, -C H 3 , -C H 2CH3 , -CH2CH2CH3 , -CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K.
El al menos un ácido dicarboxílico puede proporcionarse en forma anhidra o como una sal correspondiente del mismo. Los ejemplos de sales correspondientes adecuadas son los hidratos tales como hidrato monosódico, hidrato disódico, hidrato monopotásico o hidrato dipotásico y/o clorhidrato.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo consiste solamente en un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo. Como alternativa, el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo puede ser una mezcla de dos o más ácidos dicarboxílicos de fórmula estructural (I), una mezcla de dos o más sales correspondientes de los ácidos dicarboxílicos de fórmula estructural (I), o una mezcla de dos o más ácidos dicarboxílicos de fórmula estructural (I) o las sales correspondientes de los ácidos dicarboxílicos de fórmula estructural (I).
Los siguientes párrafos pretenden referirse al, al menos un, ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) así como a sus sales correspondientes.
Según un ejemplo de la presente divulgación, n es 1 o 2, y preferentemente n es 1.
Según una realización, X es -C H 2- , -CHRa- , -C R aRb o -C R a=CRb (cis)-, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, -C H 3 y -C H 2CH3. Según otra realización, X es -C H 2- , -CHRa-, -C R aRb o -C R a=CRb (cis)-, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y OH.
Según una realización, X es -C H 2- , -CHRa- o -C R a=CRb (cis)-, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, Orc, -C H 3 , -C H 2CH3 , -C H 2CH2CH3 , -CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K. Según otra realización, X es -C H 2- , -CHRa- o -C R a=CRb (cis)-, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, -C H 3 , -C H 2CH3 , -C H 2CH2CH3 , -CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K. Según incluso otra realización, X es -C H 2- , -CHRa- o -C R a=CRb (cis)-, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y OH.
Según una realización preferida, n es 1 o 2, y X es -C H 2- , -CHRa- o -C R a=CRb (cis)—, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, —CH3 , —CH2CH3 , —CH2CH2CH3 , —CH(CH3)2, íBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K. Según otra realización preferida, n es 1 o 2, y X es —CH2—, —CHRa— o —CRa=CRb (cis)—, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, —CH3 y —CH2CH3. Según incluso otra realización preferida, n es 1 o 2, y X es —CH2—, —CHRa— o —CRa=CRb (cis)—, en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y OH.
Según una realización preferida, el al menos un ácido dicarboxílico se selecciona entre una de las siguientes fórmulas estructurales:
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en las que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, —CH3 , —CH2CH3 , — CH2CH2CH3 , —CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en las que Rc es Li, Na o K. Según una realización, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, Oh , —CH3 y —CH2CH3 , y preferentemente R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y OH.
Según una realización preferida de la presente divulgación, en la etapa c) se proporciona el al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I). Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico consiste solamente en un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una mezcla de dos o más ácidos dicarboxílicos de fórmula estructural (I).
Según la presente invención, el al menos un ácido dicarboxílico proporcionado en la etapa c) se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas. Preferentemente, el al menos un ácido carboxílico se selecciona entre ácido málico y/o ácido tartárico.
El al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo puede tener un valor de pKa a 25 °C para el primer hidrógeno de 1,8 o más. Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo es un ácido débil que tiene un pKa a 25 °C para el primer hidrógeno de 2,5 o más. Preferentemente, el al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo puede tener un pKa a 25 °C para el primer hidrógeno de 3,0 o más.
El al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo puede proporcionarse como una solución concentrada o una solución diluida. Como comprenderá el experto en la materia, el contenido del al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo expresado en "% en peso" siempre se refiere a la forma anhidra, pura del ácido o su sal correspondiente.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo tiene un peso molecular menor a 1.000 g/mol, preferentemente menor a 750 g/mol, y más preferentemente menor a 500 g/mol.
Según la presente invención, el al menos un ácido dicarboxílico o la sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, preferentemente del 0,2 al 25 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 10 % en peso, y de la forma más preferente del 1 al 5 % en peso.
Según la presente invención, el al menos un ácido dicarboxílico o la sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico, preferentemente del 3 al 17 % en peso, más preferentemente del 6 al 14 % en peso, y de la forma más preferente del 9 al 11 % en peso.
Preferentemente, la proporción en peso del al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o la sal correspondiente del mismo de la etapa c) del proceso con respecto al ácido fosfórico de la etapa b) del proceso puede ser de 1:50 a 50:1, preferentemente de 1:20 a 1:1, más preferentemente de 1:15 a 1:5, y de la forma más preferente de 1:12 a 1:8 en peso.
Etapa d) del proceso
Según la etapa d) del proceso de la presente invención, el ácido fosfórico de la etapa b) se añade al material que comprende carbonato de calcio durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
El período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp comienza en un momento í0 con el comienzo de la adición del ácido fosfórico y finaliza en el momento íP, en el que la cantidad total de ácido fosfórico ha sido añadida.
Según una realización, el período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp es al menos 1 min, preferentemente al menos 5 min, más preferentemente al menos 10 min, y de la forma más preferente al menos 15 min. Según otra realización, el período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp es de 1 a 30 min, preferentemente de 2 a 20 min, más preferentemente de 5 a 15 min, y de la forma más preferente de 7 a 12 min.
El ácido fosfórico y el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo pueden añadirse juntos en la etapa d) en forma de mezcla, o el ácido fosfórico y el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo pueden añadirse en la etapa d) de manera simultánea en forma de flujos separados.
En caso de que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo se añada como un flujo separado, puede añadirse al comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, es decir, a fe, o en un momento posterior.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo se añade entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp a fo y antes de que haya transcurrido el 60 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp, preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp a fo y antes de que haya transcurrido el 50 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp a fe y antes de que haya transcurrido el 30 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico AíP, incluso más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico AíP a fe y antes de que haya transcurrido el 20 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, y de la forma más preferente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico Aíp a fo y antes de que haya transcurrido el 10 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
El al menos un ácido dicaborxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo puede añadirse durante un período de tiempo determinado de adición del ácido dicarboxílico A íDa. El período de tiempo de adición del ácido dicarboxílico A íDa comienza en un momento Í0 con el comienzo de la adición del ácido dicarboxílico y finaliza en el momento ída, en el que la cantidad total de ácido dicarboxílico ha sido añadida. En caso de que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo se añadan juntos en forma de una mezcla, está claro que Aíp es igual a A íDa. En caso de que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo se añadan por separado, Aíp puede diferir de A íDa.
Según una realización, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade durante un período de tiempo de adición del ácido dicarboxílico A íDa, y A íDa es del 1 al 20 % del período de tiempo total de adición del ácido fosfórico Aíp, preferentemente del 2 al 15 %, y más preferentemente del 3 al 10 %.
Según la etapa d) del proceso de la presente invención, el material que comprende carbonato de calcio se trata con dióxido de carbono. Si un ácido fuerte tal como ácido fosfórico se utiliza en el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio, el dióxido de carbono puede formarse de forma automática. Como alternativa o además, el dióxido de carbono puede suministrarse desde una fuente externa.
preferentemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión formada en la etapa d) es, en términos de volumen, de tal forma que la proporción (volumen de suspensión):(volumen de CO2 gaseoso) es de 1:0,05 a 1:20, incluso más preferentemente 1:0,05 a 1:5.
En una realización preferida, la etapa de tratamiento con ácido fosfórico y/o el tratamiento con dióxido de carbono de la etapa d) se repiten al menos una vez, más preferentemente varias veces.
Después del tratamiento con el ácido fosfórico de la etapa b), el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo, y dióxido de carbono, el pH de la suspensión acuosa, medido a 20 °C, naturalmente alcanza un valor mayor a 6,0, preferentemente mayor a 6,5, más preferentemente mayor a 7,0, incluso más preferentemente mayor a 7,5, y de ese modo se prepara el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial como una suspensión acuosa que tiene un pH mayor a 6,0, preferentemente mayor a 6,5, más preferentemente mayor a 7,0, incluso más preferentemente mayor a 7,5.
Según una realización de la presente invención, la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 90 °C, preferentemente de 30 a 85 °C, más preferentemente de 40 a 80 °C, incluso más preferentemente de 50 a 75 °C, y de la forma más preferente de 60 a 70 °C.
La etapa d) del proceso puede llevarse a cabo simplemente añadiendo, por ejemplo, vertiendo, descargando o inyectando, el ácido fosfórico de la etapa b) y/o el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o la sal correspondiente del mismo en el material que comprende carbonato de calcio. Según una realización, la etapa d) del proceso se lleva a cabo en condiciones de mezcla. Los métodos adecuados de mezcla son conocidos por el experto en la materia. Los ejemplos de los métodos adecuados de mezcla son batido, mezcla, agitación, ultrasonicación o inducción de un flujo turbulento o laminar por medio de deflectores o láminas. El equipo de mezcla adecuado es conocido por el experto en la materia, y puede seleccionarse, por ejemplo, entre agitadores, tales como sistemas de rotor y estator, agitadores de paletas, agitadores de hélice, agitadores de turbina o agitadores de ancla, mezcladores estáticos tales como tuberías que incluyen deflectores o láminas. Según una realización ejemplar de la presente invención, se utiliza un sistema agitador de rotor y estator.
Según otra realización ejemplar, en la etapa d) la suspensión formada se mezcla para desarrollar un flujo esencialmente laminar. El experto en la materia adaptará las condiciones de mezcla tales como la velocidad de mezcla y temperatura según su equipo de proceso.
Dependiendo de la cantidad de agua que se introduce durante la etapa d) mediante el contacto de los compuestos antes mencionados, puede introducirse agua adicional durante la etapa d) del proceso, por ejemplo, para controlar y/o mantener y/o alcanzar el contenido deseado de sólidos o viscosidad Brookfield de la suspensión acuosa obtenida. Según una realización, el contenido de sólidos de la mezcla obtenida en la etapa d) es del 5 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 78 % en peso, en base al peso total de la mezcla. La viscosidad Brookfield de la suspensión acuosa obtenida puede ser de 10 a 10.000 mPas, preferentemente de 50 a 1.000 mPas.
El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en forma de un proceso continuo o un proceso por lotes, preferentemente en forma de proceso continuo. La etapa d) del proceso puede repetirse una vez o varias veces, si correspondiera.
Según una realización de la presente invención, la suspensión obtenida que comprende el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un contenido sólido de hasta el 25 % en peso, preferentemente entre el 5 % y el 20 % en peso.
Según una realización, la fase acuosa de la suspensión espesa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo puede reemplazarse con agua desionizada. En una realización más preferida, la fase acuosa de dicha suspensión de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se recoge y recircula en el proceso según la presente invención como un medio para proporcionar la totalidad o parte de los iones de calcio solubilizados. Esto es de particular interés cuando el proceso según la invención es un proceso continuo.
Los inventores de la presente invención han hallado sorprendentemente que, mediante el proceso de la invención, es posible aumentar el área de superficie BET específica del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de una forma predeterminada, por ejemplo, en un porcentaje particular en comparación con el material original que comprende carbonato de calcio. La adición del al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo durante la etapa d) del proceso de la invención puede conducir a partículas de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que tengan un área de superficie BET específica aumentada. Además, se halló que el tamaño de partícula del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo no se ve afectado significativamente por la adición del al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo. Por tanto, el proceso de la presente invención puede proporcionar la posibilidad de aumentar de forma selectiva el área de superficie BET específica del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, independientemente de la distribución del tamaño de partícula.
Según una realización, el proceso de la invención conduce a un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que tiene un área de superficie específica (BET) que es al menos un 15 %, preferentemente al menos un 25 % mayor, más preferentemente al menos un 50 % mayor, incluso más preferentemente al menos un 100 % mayor, y de la forma más preferente al menos un 150 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio que se proporciona en la etapa a) solo con ácido fosfórico, medida usando nitrógeno y el método BET. Por ejemplo, el proceso de la invención puede conducir a un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que tiene un área de superficie específica (BET) que es entre un 25 y un 49 % mayor, preferentemente entre un 50 y un 99 % mayor, más preferentemente entre un 100 y un 149 % mayor, y de la forma más preferente entre un 150 y un 200 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio que se proporciona en la etapa a) solo con ácido fosfórico, medida usando nitrógeno y el método BET.
Según una realización ejemplar, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) es ácido maleico, y el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene tiene un área de superficie específica (BET) que es al menos un 25 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) solo con ácido fosfórico. Según otra realización ejemplar, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) es ácido malónico, y el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene tiene un área de superficie específica (BET) que es al menos un 50 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) solo con ácido fosfórico. Según incluso otra realización ejemplar, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) es ácido málico, y el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene tiene un área de superficie específica (BET) que es al menos un 100 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) solo con ácido fosfórico. Según incluso otra realización ejemplar, el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) es ácido tartárico, y el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene tiene un área de superficie específica (BET) que es al menos un 100 % mayor que el área de superficie específica (BET) del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene mediante el tratamiento del material que comprende carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) solo con ácido fosfórico.
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un proceso para producir un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, que comprende las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido natural y/o carbonato de calcio precipitado,
b) proporcionar ácido fosfórico,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas, y preferentemente seleccionado entre ácido málico y/o ácido tartárico, y
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se añade entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 60 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
Etapas adicionales del proceso
Según una realización, el proceso de la presente invención comprende además una etapa de agitar la suspensión acuosa después de la etapa d). Preferentemente, la suspensión se agita durante al menos 1 min, preferentemente durante al menos 5 min, más preferentemente durante al menos 10 min, y de la forma más preferente durante al menos 15 min.
Según una realización, un ácido dicarboxílico o sal de ácido dicarboxílico adicional se añade durante la etapa d). Dicho ácido dicarboxílico o sal del ácido adicional puede añadirse por separado o junto con el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o su sal correspondiente. Según una realización, el ácido dicarboxílico o sal del ácido adicional se añade durante la etapa d) junto con el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o su sal correspondiente en forma de una mezcla. El ácido dicarboxílico o sal del ácido adicional puede tener un pKa a 25 °C de 2,5 o más, preferentemente un pKa a 25 °C de 3,0 o más.
La suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede procesarse de forma adicional, por ejemplo, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede separarse de la suspensión acuosa y/o someterse a una etapa de secado.
La suspensión espesa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtiene puede concentrarse, opcionalmente hasta el punto de obtener un producto de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco. Si la suspensión acuosa que se describió con anterioridad se seca, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial sólido obtenido (es decir, seco o con poco contenido de agua que no se encuentra en forma líquida) puede encontrarse en forma de gránulos o polvo. En el caso de un producto seco, este producto puede tratarse adicionalmente con ácidos grasos. En el caso de un producto seco, este producto puede lavarse adicionalmente con agua.
Según una realización, el proceso de la presente invención comprende además una etapa e) de separar el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la suspensión acuosa obtenida en la etapa d).
Un proceso para elaborar un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial como se describe en el presente documento puede comprender las siguientes etapas:
a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio,
b) proporcionar ácido fosfórico,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo,
Figure imgf000014_0001
(I),
en el que
n es 1,2 o 3, y
X es -C H 2- , -CHRa- , -C R aRb o -C R a=CRb (cis)-,
en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, -C H 3 , -C H 2CH3 , -CH2CH2CH3 , -CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K,
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico AtP, y
e) separar el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la suspensión acuosa obtenida en la etapa d).
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial obtenido en la etapa d) puede separarse de la suspensión acuosa mediante cualquier medio convencional de separación conocido por el experto en la materia. Según una realización de la presente invención, en la etapa e) del proceso el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se separa de forma mecánica y/o térmica. Los ejemplos de procesos de separación mecánica son filtración, por ejemplo, por medio de un filtro de tambor o filtro de prensa, nanofiltración o centrifugación. Un ejemplo para un proceso de separación térmica es un proceso de concentración mediante la aplicación de calor, por ejemplo, en un evaporador. Según una realización preferida, en la etapa e) del proceso el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se separa de forma mecánica, preferentemente mediante filtración y/o centrifugación.
Después de la separación, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede secarse para obtener un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco. Según una realización, el proceso de la presente invención comprende además una etapa f) de secado del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial después de la etapa d) o después de la etapa e), si se encontrara presente, a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C, preferentemente hasta que el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se encuentre entre el 0,01 y el 5 % en peso, en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco.
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un proceso para elaborar un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco, que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio,
b) proporcionar ácido fosfórico,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico de fórmula estructural (I) o una sal correspondiente del mismo,
Figure imgf000014_0002
(I),
en el que
n es 1,2 o 3, y
X es -C H 2- , -CHR3- , -C R aRbo -C R a=CRb (cis)-,
en el que Ra y Rb se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, OH, ORc, -C H 3 , -C H 2CH3 , -CH2CH2CH3 , -CH(CH3)2, fBu, secBu y nBu, y en el que Rc es Li, Na o K,
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico Afp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico Afp,
e) separar el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la suspensión acuosa obtenida en la etapa d), y
f) secar el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial.
En general, la etapa f) de secado puede tener lugar usando cualquier equipo de secado adecuado y puede, por ejemplo, incluir secado térmico y/o secado a presión reducida usando equipo tal como un evaporador, un secador flash, un horno, un secador por pulverización, secador de chorro y/o secado en una cámara de vacío. La etapa f) de secado puede llevarse a cabo a presión reducida, presión ambiente o a presión aumentada. Para temperaturas por debajo de 100 °C puede preferirse llevar a cabo la etapa de secado a presión reducida.
Según una realización preferida, la separación se lleva a cabo mediante un método térmico. Esto puede permitir secar el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de forma posterior sin cambiar el equipo.
Según una realización, en la etapa f) del proceso el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se seca hasta que el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se forma sea menor o igual al 1,0 % en peso, en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco, preferentemente menor o igual al 0,5 % en peso, y más preferentemente menor o igual al 0,2 % en peso. Según otra realización, en la etapa d) del proceso el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se seca hasta que el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se forma se encuentre entre el 0,01 y el 0,15 % en peso, preferentemente entre el 0,02 y el 0,10 % en peso, y más preferentemente entre el 0,03 y el 0,07 % en peso, en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco. Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial
Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, en el que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede obtenerse mediante un proceso de la presente invención, y en el que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 200 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET.
por tanto, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede obtenerse mediante un proceso que comprende las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio,
b) proporcionar ácido fosfórico en una cantidad del 1 al 60 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico, y
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico Afp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede tener diferentes formas de partícula, tales como por ejemplo, la forma de rosas, pelotas de golf y/o cerebros.
Según una realización, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 190 m2/g, más preferentemente de 70 m2/g a 180 m2/g, incluso más preferentemente de 80 m2/g a 170 m2/g, y de la forma más preferente de 100 m2/g a 170 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET.
Según una realización, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene una mediana de tamaño de partícula determinada en volumen afeü(vol) de 1 a 75 pm, preferentemente de 2 a 50 pm, más preferentemente de 3 a 40 pm, incluso más preferentemente de 4 a 30 pm, y de la forma más preferente de 5 a 15 pm, y/o un tamaño de partícula de corte superior determinado en volumen dge(vol) de 2 a 150 pm, preferentemente de 4 a 100 pm, más preferentemente de 6 a 80 pm, incluso más preferentemente de 8 a 60 pm, y de la forma más preferente de 10 a 30 pm.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede tener un volumen de poro específico invadido intrapartícula en el intervalo de 0,1 a 2,3 cm3/g, preferentemente de 0,2 a 2,0 cm3/g, más preferentemente de 0,4 a 1,8 cm3/g y de la forma más preferente de 0,6 a 1,6 cm3/g, calculado a partir de la medición de porosimetría del mercurio.
El tamaño de poro intrapartícula del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,004 a 1,6 pm, más preferentemente en el intervalo entre 0,005 y 1,3 pm, en especial preferentemente de 0,006 a 1,15 pm y de la forma más preferente de 0,007 a 1,0 pm.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que puede obtenerse mediante un proceso de la presente invención puede proporcionarse en forma de una suspensión de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial, como un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial separado o como un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco. Según una realización preferida, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial es un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco.
En caso de que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial se haya secado, el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco puede encontrarse entre el 0,01 y el 5 % en peso en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco. Según una realización, el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco es menor o igual al 1,0 % en peso, en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco, preferentemente menor o igual al 0,5 % en peso, y más preferentemente menor o igual al 0,2 % en peso. Según otra realización, el contenido de humedad del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco se encuentra entre el 0,01 y el 0,15 % en peso, preferentemente entre el 0,02 y el 0,10 % en peso, y más preferentemente entre el 0,03 y el 0,07 % en peso, en base al peso total del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial seco.
El uso de ácido fosfórico en el proceso de la invención puede conducir a la formación de hidroxilapatita. Por lo tanto, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede proporcionar una proporción de hidroxilapatita con respecto a calcita, aragonita y/o vaterita en el intervalo de 1:99 a 99:1 en peso. Según una realización, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial comprende una proporción de hidroxilapatita con respecto a calcita en el intervalo de 1:99 a 99:1 en peso. Según una realización preferida, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial comprende una proporción de hidroxilapatita con respecto a calcita en el intervalo de 1:9 a 9:1 en peso, preferentemente de 1:7 a 8:1, más preferentemente de 1:5 a 7:1, y de la forma más preferente de 1:4 a 7:1.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede utilizarse para diversas aplicaciones.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la invención o una suspensión espesa de dicho carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede utilizarse (en forma de suspensiones espesas o en forma de productos secos) en papel, papel tisú, plástico, pinturas, o como un agente de liberación controlada o tratamiento de agua.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo mediante el proceso de la presente invención preferentemente se pone en contacto con agua que se va a purificar, por ejemplo, agua residual industrial, agua potable, agua residual urbana, agua residual de fábricas de cerveza, o agua en la industria del papel, mediante cualquier medio convencional conocido por el experto en la materia.
El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial puede añadirse como una suspensión acuosa, por ejemplo, la suspensión que se describió con anterioridad. Como alternativa, puede añadirse al agua que se va a purificar en cualquier forma sólida apropiada, por ejemplo, en forma de gránulos o un polvo o en forma de una torta.
El agua puede contener impurezas orgánicas, por ejemplo, que resultan de los desechos humanos, materiales orgánicos, tierra, agentes tensioactivos así como impurezas inorgánicas, en particular impurezas de metales pesados tales como compuestos que contienen hierro o manganeso. Los componentes perjudiciales que pueden eliminarse del agua con el proceso de purificación de la presente invención también incluyen microorganismos tales como bacterias, hongos, archaea o protistas.
Según una realización, el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que puede obtenerse mediante un proceso según la presente invención se utiliza en aplicaciones de polímeros, aplicaciones de revestimiento de papel, elaboración de papel, pinturas, revestimientos, selladores, tintas de impresión, adhesivos, alimentos, piensos, medicamentos, hormigón, cemento, cosméticos, tratamiento de agua, aplicaciones de madera procesada, aplicaciones de planchas de yeso, aplicaciones de envasado y/o aplicaciones agrícolas.
Según un aspecto adicional, se proporciona un artículo que comprende un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial según la presente invención, en el que el artículo se selecciona entre productos de papel, productos de madera procesada, productos de plancha de yeso, productos de polímero, productos de higiene, productos médicos, productos sanitarios, productos de filtro, materiales tejidos, materiales no tejidos, productos geotextiles, productos de agricultura, productos de horticultura, ropa, productos de calzado, productos de equipaje, productos para el hogar, productos industriales, productos de envasado, productos de edificación y productos de construcción.
El alcance e interés de la invención se entenderá mejor en base a los siguientes ejemplos, que tienen el objeto de ilustrar determinadas realizaciones de la presente invención y no son limitativos.
Ejemplos
1. Métodos analíticos
A continuación se describen métodos de medición implementados en los ejemplos.
Contenido de sólidos
El contenido de sólidos de la suspensión (también conocido como “peso seco”) se determinó usando un analizador de humedad MJ33 (Mettler-Toledo, Suiza), con las siguientes configuraciones: temperatura de secado de 150 °C, apagado automático si la masa no cambia más de 1 mg durante un período de 30 s, secado estándar de 5 a 20 g de suspensión.
Distribución del tamaño de partícula de un material particulado
La mediana de tamaño de partícula determinada en volumen afê vol) y el tamaño de partícula de corte superior determinado en volumen d9s(vol) se evaluó usando un sistema Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System (Malvern Instruments Plc., Gran Bretaña). El valor afê vol) o d9s(vol) indica un valor de diámetro en el que el 50 % o el 98 % en volumen, respectivamente, de las partículas tienen un diámetro menor que este valor. Los datos sin procesar que se obtuvieron mediante la medición se analizaron mediante la teoría Mie, con un índice de refracción de partícula de 1,57 y un índice de absorción de 0,005. Los métodos e instrumentos son conocidos por el experto en la materia y se utilizan comúnmente para determinar las distribuciones del tamaño de partícula de materiales de relleno y pigmentos.
La mediana de tamaño de partícula determinada en peso aMpeso) se midió mediante el método de sedimentación, que es un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico. La medición se realizó con un Sedigraph™ 5100 o 5120 de Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU. El método y el instrumento son conocidos por el experto en la materia y se utilizan comúnmente para determinar las distribuciones del tamaño de partícula de materiales de relleno y pigmentos. La medición se llevó a cabo en una solución acuosa del 0,1 % en peso de Na4P2Ü7. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y se sometieron a supersonicación.
Porosimetría
El volumen de poro específico se midió usando una medición de porosimetría de intrusión de mercurio usando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore V 9620 que tiene una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60.000 psi), equivalente a un diámetro de garganta Laplace de 0,004 pm (~ nm). El tiempo de equilibrio utilizado en cada etapa de presión es 20 segundos. El material de muestra se sella en un penetrómetro de polvo de cámara de 3 cm3 para el análisis. Los datos se corrigen para la compresión del mercurio, la expansión del penetrómetro y la compresión del material de muestra usando el software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres y Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial y Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).
El volumen de poro total observado en los datos de intrusión acumulativa puede separarse en dos regiones, donde los datos de intrusión desde 214 gm hasta aproximadamente 1 - 4 gm que muestran el agrupamiento grueso de la muestra entre cualquier estructura de aglomerado contribuyen significativamente. Por debajo de estos diámetros se encuentra el fino agrupamiento interpartícula de las propias partículas. Si también tienen poros intrapartícula, entonces esta región es bimodal, y al tomar el volumen de poro específico invadido por el mercurio en los poros más finos que el punto de cambio modal, es decir, más finos que el punto de inflexión bimodal, entonces se define el volumen de poro específico intrapartícula. La suma de estas tres regiones proporciona el volumen de poro total del polvo, pero depende fuertemente de la compactación de la muestra original/decantación del polvo en el extremo de poro grueso de la distribución. Al tomar la primera derivada de la curva de intrusión acumulativa, se revelan las distribuciones del tamaño de poro en base al diámetro Laplace equivalente, que inevitablemente incluye el bloqueo de los poros. Las curvas diferenciales muestran claramente la región de la estructura de poro de aglomerado grueso, la región de poro interpartícula y la región de poro intrapartícula, si se encuentran presentes. Al conocer el intervalo del diámetro de poro intrapartícula, es posible sustraer el volumen de poro interaglomerado e interpartícula restante del volumen de poro total para proporcionar el volumen de poro deseado de los poros internos solamente, en términos de volumen de poro por unidad de masa (volumen de poro específico). El mismo principio de sustracción, por supuesto, se aplica para aislar cualquiera de las otras regiones de tamaño de poro de interés.
Área de superficie específica (SSA) BET de un material
El área de superficie específica (en m2/g) del material de relleno se determinó usando el método BET (usando nitrógeno como gas absorbente según la norma ISO 9277:2010). El área de superficie total (en m2) del material de relleno se obtuvo a continuación mediante la multiplicación del área de superficie específica y la masa (en g) del material de relleno en forma previa al tratamiento.
Difracción de rayos X (XRD)
Los experimentos de XRD se llevaron a cabo en las muestras usando anillos de soporte de PMMA giratorios. Las muestras se analizaron con un difractómetro de polvo Bruker D8 Advance según la ley de Bragg. Este difractómetro consiste en un tubo de rayos X de 2,2 kW, un soporte de muestras, un goniómetro 0-0, y un detector VÁNTEC-1. La radiación de Cu Ka y filtro de níquel se emplea en todos los experimentos. Los perfiles se registraron en gráficos de forma automática usando una velocidad de escaneado de 0,7° por minuto en 20. El patrón resultante de difracción de polvo resultante puede clasificarse fácilmente por contenido de mineral usando los paquetes de software de DIFFRACsuite, eVa y SEARCH, en base a los patrones de referencia de la base de datos iCDD PDF 2. El análisis cuantitativo de los datos de difracción se refiere a la determinación de las cantidades de diferentes fases en una muestra de múltiples fases y se ha llevado a cabo mediante el uso del paquete de software de DIFFRACsuite, TOPAS. En detalle, el análisis cuantitativo permite determinar las características estructurales y las proporciones de fase con una precisión numérica cuantificable de los datos experimentales. Esto implica la modelización de todo el patrón de difracción (enfoque Rietveld) de modo que el patrón calculado duplique al experimental. El método Rietveld requiere el conocimiento de la estructura de cristal aproximada de todas las fases de interés en el patrón. Sin embargo, el uso de todo el patrón en lugar de unas pocas líneas determinadas produce una precisión y una exactitud mucho mejores que cualquier método basado en la intensidad de pico único.
2. Ejemplo
Las muestras X1 a X24, definidas en la tabla 1, se prepararon según el siguiente método:
500 ml de una suspensión acuosa de carbonato de calcio molido se prepararon en un recipiente de mezcla mediante el ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de mármol molido de Hustadmarmor A/S, Noruega, que tiene una distribución de tamaño de partícula en base a la masa 90 % menor a 2 gm, determinado por sedimentación, de modo que se obtiene un contenido de sólidos del 10 % en peso, en base al peso total de la suspensión acuosa. Esta suspensión espesa se calentó a 70 °C /- 3 °C y esta temperatura se mantuvo en todo el experimento.
Además, se preparó una primera solución que contenía un 30 % en peso de ácido fosfórico, en base al peso total de la primera solución, así como una segunda solución que contenía un 20 % en peso de uno o dos ácidos orgánicos, en base al peso total de la segunda solución, que se define en la tabla 1.
Mientras se mezcló la suspensión de carbonato de calcio, se añadieron 89 g de la primera solución que contenía ácido fosfórico a dicha suspensión durante un período de 10 min. Mientras se dosificó el ácido fosfórico, la segunda solución que contenía el ácido orgánico se añadió durante un tiempo de aproximadamente 20 s a t = Y, donde Y se define en la tabla 1, y donde t = 0 a t = 10 min es el tiempo de adición del ácido fosfórico, es decir, ATp = 10 min. Cuando “Mezclado en H3 PO4” se escribe para Y, el ácido orgánico se mezcló en el ácido fosfórico antes de su adición.
Finalmente, después de la adición del ácido fosfórico, la suspensión espesa se agitó durante 5 minutos adicionales, antes de eliminarla del recipiente y secarla.
Los resultados de las mediciones se compilan en las tablas 1 y 2.
Tabla 1 : efecto de los ácidos orgánicos sobre los valores de BET.
Figure imgf000019_0001
* = no se añadieron ácidos orgánicos.
Los resultados de medición presentados en la tabla 1 muestran que solo los ácidos dicarboxílicos de la invención que se encuentran dentro de la reivindicación 1 conducen a un aumento perceptible en los valores de BET, es decir, ácido maleico, ácido málico y ácido tartárico en comparación con los productos obtenidos usando H3 PO4 solamente (muestras X1, BET = 54,3 m2g-1, o X2, BET = 51,2 m2g-1), ácido láctico (muestra X3, BET = 50,7 m2g-1), ácido fumárico (muestra X4, BET = 52,3 m2g-1) o ácido subérico (muestra X5, BET = 55 m2g-1). También puede observarse a partir de dichos datos experimentales que el aumento del BET puede controlarse mediante la selección de un ácido dicarboxílico específico.
Tabla 2 : efecto del tiempo de adición de los ácidos dicarboxílicos seleccionados de fórmula (I) sobre los valores de
BET.
Figure imgf000020_0001
Los resultados que se muestran en la tabla 2 también se visualizan en la figura 1. Como puede recogerse a partir de dicha figura, el BET del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que se obtuvo puede aumentarse en forma adicional mediante la adición del ácido fosfórico y el ácido dicarboxílico en flujos separados entre t = 0 min y antes de t = 5 min, es decir, entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fe y antes de que haya transcurrido el 50 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para producir un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que comprende las etapas de:
a) proporcionar una suspensión acuosa de material que comprende carbonato de calcio,
b) proporcionar ácido fosfórico en una cantidad del 1 al 60 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
c) proporcionar al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo
en el que el al menos un ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido maleico, ácido malónico, ácido málico, ácido tartárico, opcionalmente sustituido con uno o más grupos metilo y/o etilo, y sus mezclas,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio,
en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 1 al 25 % en peso, en base al peso total del ácido fosfórico,
d) añadir el ácido fosfórico de la etapa b) al material que comprende carbonato de calcio de la etapa a) durante un período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp en presencia de dióxido de carbono para formar una suspensión acuosa de carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial,
en el que el dióxido de carbono se forma in situ mediante la adición de ácido fosfórico y/o se suministra desde una fuente externa, y
en el que el al menos un ácido dicarboxílico de la etapa c) o una sal correspondiente del mismo se añade en la etapa d) durante el período de tiempo de adición del ácido fosfórico Afp.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el material que comprende carbonato de calcio
es un carbonato de calcio molido natural y/o un carbonato de calcio precipitado, preferentemente el carbonato de calcio molido natural se selecciona del grupo que consiste en mármol, creta, piedra caliza y sus mezclas, y/o el carbonato de calcio precipitado se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de calcio precipitados que tienen una forma de cristal aragonítica, vaterítica o calcítica y sus mezclas; y/o
está en forma de partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula en peso afê peso) de 0,05 a 10 pm, preferentemente de 0,2 a 5,0 pm, más preferentemente de 0,4 a 3,0 pm, y de la forma más preferente de 0,6 a 1,2 pm, y/o un tamaño de partícula de corte superior en peso dge(peso) de 0,15 a 55 pm, preferentemente de 1 a 30 pm, más preferentemente de 2 a 18 pm, y de la forma más preferente de 3 a 7 pm.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que el ácido fosfórico se proporciona en una cantidad del 5 al 55 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, más preferentemente del 10 al 50 % en peso, y de la forma más preferente del 20 al 50 % en peso.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un ácido carboxílico se selecciona entre ácido málico y/o ácido tartárico.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo se proporciona en una cantidad del 0,2 al 25 % en peso, en base al peso total del material que comprende carbonato de calcio, más preferentemente del 0,5 al 10 % en peso, y de la forma más preferente del 1 al 5 % en peso.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido fosfórico y el al menos un ácido carboxílico o una sal correspondiente del mismo se añaden juntos en la etapa d) en forma de mezcla, o el ácido fosfórico y el al menos un ácido carboxílico o una sal correspondiente del mismo se añaden en la etapa d) de manera simultánea en forma de flujos separados.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo
se añade entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 60 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 50 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 30 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, incluso más preferentemente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 20 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp, y de la forma más preferente entre el comienzo del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp a fo y antes de que haya transcurrido el 10 % del período de tiempo de adición del ácido fosfórico A íp; y/o
se añade durante un período de tiempo de adición del ácido dicarboxílico A ída, y A ída es del 1 al 20 % del período de tiempo total de adición del ácido fosfórico A íp, preferentemente del 2 al 15 %, y más preferentemente del 3 al 10 %.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 90 °C, preferentemente de 30 a 85 °C, más preferentemente de 40 a 80 °C, incluso más preferentemente de 50 a 75 °C, y de la forma más preferente de 60 a 70 °C.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que un ácido dicarboxílico adicional se añade durante la etapa d), preferentemente junto con el al menos un ácido dicarboxílico o una sal correspondiente del mismo.
10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso comprende además una etapa e) de separación del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la suspensión acuosa obtenida en la etapa d), y opcionalmente una etapa f) de secado del carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial.
11. Un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial que puede obtenerse mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 200 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET.
12. El carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial de la reivindicación 11, en el que el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial tiene un área de superficie específica (BET) de 60 m2/g a 190 m2/g, más preferentemente de 70 m2/g a 180 m2/g, incluso más preferentemente de 80 m2/g a 170 m2/g, y de la forma más preferente de 100 m2/g a 170 m2/g, medida usando nitrógeno y el método BET, y/o
el carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial comprende una proporción de hidroxilapatita con respecto a calcita en el intervalo de 1:99 a 99:1 en peso.
13. Uso de un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial según la reivindicación 11 o 12, en aplicaciones de polímeros, aplicaciones de revestimiento de papel, elaboración de papel, pinturas, revestimientos, selladores, tintas de impresión, adhesivos, alimentos, piensos, medicamentos, hormigón, cemento, cosméticos, tratamiento de agua, aplicaciones de madera procesada, aplicaciones de planchas de yeso, aplicaciones de envasado y/o aplicaciones agrícolas.
14. Un artículo que comprende un carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial según la reivindicación 11 o 12, en el que el artículo se selecciona entre productos de papel, productos de madera procesada, productos de plancha de yeso, productos de polímero, productos de higiene, productos médicos, productos sanitarios, productos de filtro, materiales tejidos, materiales no tejidos, productos geotextiles, productos de agricultura, productos de horticultura, ropa, productos de calzado, productos de equipaje, productos para el hogar, productos industriales, productos de envasado, productos de edificación y productos de construcción.
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