KR102683897B1 - 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 및 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액 - Google Patents
침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 및 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 및 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 관한 것이다.
Description
본 발명은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 및 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 관한 것이다.
탄산칼슘은 침전 형성 시 용액에서의 반응 조건 즉, 용액의 조성, pH, 온도, 과포화도, 교반 속도, 이온 및 시드(seed)의 첨가와 종류 등의 영향에 의해 석출되는 상(phase)과 형상(morphology) 및 입자크기가 달라진다.
탄산칼슘(CaCo3)은 탄산스트론튬(SrCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)과는 달리 3가지의 결정구조를 갖는다고 알려져 있고, 이 3가지 결정구조는 칼사이트(rhombohedral calcite), 바테라이트(spherical vaterite), 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정구조로 알려져 있으며, 구체적으로 열역학적으로 상온-상압 하에서 안정하여 자연계에서 석출되기 쉬운 칼사이트(calcite)와 불안정상인 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite)의 동질이상형을 가지고 있다.
이 중에서 아라고나이트(rod-loke aragonite)는 침상형 구조로, 다른 두 결정에 비해 높은 평균 종횡비(aspect ratio)를 가지고 있어, 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적·광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능한 장점이 있는 것으로 알려져 있다.
하지만, 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정 구조는 대기압 중에서 안정도가 낮아 매우 불안정하여 대부분이 평균 종횡비(aspect ratio)가 낮은 칼사이트(rhombohedral calcite)의 결정 구조로 전이 속도가 빨라 합성이 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 이를 극복하기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다.
구체적으로, J. L. Wray 등은 과포화 용액에서 준안정상의 아라고나이트와 바테라이트의 CaCO3 결정다형(polymorph)의 연구에서 반응온도가 올라감에 따라 아라고나이트의 석출비율이 점차 증가한다고 보고하였으며, F. Lippman, Y.Kojima 등은 과포화 용액에서의 칼사이트와 아라고나이트의 핵 생성 속도 및 결정성장 속도의 비교를 통해 준안정상인 아라고나이트의 석출에 미치는 온도 영향을 고찰하였다.
그러나 이러한 연구 결과들은 특정조건에만 적용이 가능하여 다소 제한적이며, 다양한 반응인자와 방법이 생성상에 미치는 영향에 대한 일관성 있는 해석과 특히 첨가이온 및 반응속도 변화에 의한 아라고나이트 생성 기구 규명에 대한 고찰이 부족하였다.
또한, 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정 구조는 섭씨 60℃ 내지 100℃의 고온의 가혹한 범위에서 합성되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 평균 종횡비(Aspect ratio)가 특정의 범위를 만족하여 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 강도 증진은 물론 침상형의 복잡한 표면구조로 인해 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적·광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기 분체로서 대용 가능한 장점을 가지며, 상온에서도 제조가 용이하고, 대기압의 조건에서도 안정성이 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 및 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, Ca 이온 수용액 및 CO3 이온 수용액을 준비하는 단계; 상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계; 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계; 상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및 상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계; 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 특정 함량을 갖는 인산계 분산제를 사용하여 칼사이트 입자와 더 많은 상호 작용을 통해 입자 형상 제어 및 분산 안정성을 동시에 얻을 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 상온(25℃)에서도 진행 가능하여, 제조 공정상 비용절감의 효과를 가질 수 있는 특징을 갖게 되며, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트 나노 입자의 경우 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 갖는 침상형 칼사이트 나노 입자로 대기압 조건 및 상온의 조건에서도 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지이다.
도 3은 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 출원의 실시예 1에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름의 이미지이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 출원의 비교예 2에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8는 본 출원의 비교예 2에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지이다.
도 3은 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 본 출원의 제조예 1의 4) 단계에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 출원의 실시예 1에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름의 이미지이다.
도 6은 본 출원의 비교예 1에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 출원의 비교예 2에서 제조된 제조법으로 합성된 칼사이트 입자의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8는 본 출원의 비교예 2에서 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, Ca 이온 수용액 및 CO3 이온 수용액을 준비하는 단계; 상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계; 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계; 상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및 상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 특정 함량을 갖는 인산계 분산제를 사용하여 칼사이트 입자와 더 많은 상호 작용을 통해 입자 형상 제어 및 분산 안정성을 동시에 얻을 수 있는 특징을 갖게 된다.
상기 칼사이트(Calcite)는 탄산칼슘의 결정 구조중 하나로, 탄산칼슘(CaCo3)은 탄산스트론튬(SrCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)과는 달리 3가지의 결정구조를 갖는다고 알려져 있고, 이 3가지 결정구조는 칼사이트(rhombohedral calcite), 바테라이트(spherical vaterite), 아라고나이트(rod-loke aragonite)의 결정구조로 알려져 있으며, 구체적으로 열역학적으로 상온-상압 하에서 안정하여 자연계에서 석출되기 쉬운 칼사이트(calcite)와 불안정상인 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite)의 동질이상형을 가지고 있다.
즉, 탄산칼슘(CaCo3)의 결정 구조 중 아라고나이트만이 침상형 구조를 갖는 것으로 알려져 있었으나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 특정의 분산제를 사용하여 입자의 형상 및 분산도가 제어된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조할 수 있고, 이에 따라 형성된 침상형을 갖는 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 상온에서도 안정성이 우수하여 고무, 플라스틱 충진제, 도료의 충전제, 제지용의 안료 등의 공업 원료로 적용시 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ca 이온 수용액을 준비하는 단계는 수용액에서 Ca2 + 이온을 발생시키는 물질을 용해시키는 것으로, 수용액에서 Ca2 +을 발생시키는 물질이라면 그 종류에는 한정되지 않으나, 구체적으로 Ca(NO3)2 또는 CaCl2를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, CO3 이온 수용액을 준비하는 단계는 수용액에서 CO3 2- 이온을 발생시키는 물질을 용해시키는 것으로, 수용액에서 CO3 2- 을 발생시키는 물질이라면 그 종류에는 한정되지 않으나, 구체적으로 Na2(CO3)2 또는 NaHCO3를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 상기 인산계 분산제는 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 상기 인산계 분산제는 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 35 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 인산계 분산제는 생성되는 칼사이트 나노 입자의 이론적 생성량 대비 20 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함시키는 것으로, 이를 일반적으로 표현하는 경우, 상기와 같이 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준으로 하여 표현할 수 있다.
본 출원에 따른 제조 방법에 있어, 상기 인산계 분산제가 상기 중량부 포함됨에 따라, 추후 형성되는 침상형 칼사이트 나노 입자의 경우 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 가질 수 있다.
즉, 상기 인산계 분산제는 분산의 역할로만 작용하는 것이 아닌, 칼사이트 나노 입자 제조 초기부터 상기 함량 범위로 포함되어 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며, 상기 범위를 벗어나는 경우로 10 중량부 미만에서는 분산제에 포함되어 있는 인산의 양이 적어 침상형의 나노 입자 형태가 아닌, 쌀알 형태 등의 입자가 혼재되는 문제가 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제를 첨가하는 단계 이후 제1 교반하는 단계를 더 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법으로, 상기 제1 교반하는 단계는 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 현탁액을 형성하는 단계는 상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하는 단계; 및 제2 교반하는 단계를 포함하며, 상기 제2 교반하는 단계는 10k rpm의 전단력으로 10 분 내지 30 분 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 고전단력 인가 침강법은 초음파 분산과 유사하게 압력과 속도 차에 의해 공동(cavity)을 형성시켜 분산 효과를 높이는 목적으로 균질기를 사용하는 침강법으로, 균질기를 이용할 때는 회전 rpm을 이용해 전단력 세기를 조절할 수 있으며, 회전 rpm이 클수록 압력과 속도 차가 커져서 더 많은 공동(cavity)이 형성되어 분산 효과를 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
상기 고전단력 인가 침강법을 이용하지 않은 교반은 마그네틱 스티어러(magnetic stirrer) 또는 오버헤드 스티어러(overhead stirrer)를 이용하는 것으로, 외부의 기계적 충격이 없이 와류(vortex)를 유도해 단순 혼합만 하는 역할을 하기 때문에 입자 합성 시 초기 시드(seed) 입자의 적당한 분산을 기대하기 어려울 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조는 10℃ 이상 35℃ 이하의 온도 조건에서 제조되는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조는 10℃ 이상 35℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하의 온도 조건일 수 있다.
본 출원에 따른 제조 방법은 상기 온도 범위와 같이 상온±10℃의 범위에서 진행되는 공정으로, 기존 탄산칼슘의 아라고나이트 결정구조를 생성하기 위해서는 고온(약70℃~100℃)의 가혹한 조건에서 형성하는 단점을 가졌으나, 본 출원에 따른 제조 방법은 탄산칼슘의 칼사이트 결정구조를 상기와 같은 온도 범위에서 형성하여, 공정상 원가 절감 및 나노 입자의 생산성 확산의 특징을 갖게 되며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 아라고나이트 입자가 함께 형성되므로 특정 결정 구조를 갖는 칼사이트 나노 입자를 선택적으로 형성할 수 없는 단점을 갖게 된다.
즉, 본 출원에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법은 기존 아라고나이트 결정 구조와는 달리, 제조 공정상 특정 분산제를 사용하여 입자의 형태를 조절할 수 있으며, 이에 따라 상온의 범위에서도 원하는 결정 형태를 갖는 나노 입자를 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제는 인산(H3PO4) 및 산성 기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups)를 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인산계 분산제는 상기 산성기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups) 및 상기 인산(H3PO4)을 80 wt% : 20 wt%, 바람직하게는 90 wt% : 10 wt % 더욱 바람직하게는 97.8 wt% : 2.2 wt% 함량으로 포함할 수 있다.
특히, 상기와 같이 인산계 분산제가 인산(H3PO4)을 포함함에 따라, 입자의 형상 조절을 용이하게 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제공한다.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 위상차 바인더 또는 고분자 필름에 들어가는 비등방성 무기 필러로 사용될 수 있다.
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 직경은 10nm 이상 20 nm 이하, 바람직하게는 15nm 이상 20nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 길이은 80nm 이상 150 nm 이하, 바람직하게는 85nm 이상 130nm 이하, 더욱 바람직하게는 90nm 이상 120nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 평균 종횡비(Aspect ratio)가 4 이상 15 이하, 바람직하게는 5 이상 13 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 13 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 평균 종횡비(Aspect ratio)는 나노 입자의 직경에 대한 길이의 비를 의미하며, 상기 평균 종횡비가 크다는 것은 나노 입자가 침상형의 형태를 가짐을 나타낸다.
본 출원에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자는 기존 아라고나이트 결정의 평균 종횡비와 동일한 범위를 갖는 것으로, 칼사이트 나노 입자의 경우 상온/상압에서 분해되지 않아 제품에 적용시 안정성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계; 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하고, 이 후 상기와 같이 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하는 것으로, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 고전단력 인가 침강법에 적절한 분산제를 도입하여 시드(seed) 입자의 성장을 제어한 반응이 염기성 수계에서 이루어 지는 것이고, 상기 합성이 끝난 다음 물 또는 에탄올로 세척이 이루어지며, 이후 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하여 분산제로도 커버되지 않은 입자의 뭉침을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법울 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소 프로판올 등의 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계는 10분 내지 15분 초음파 분산을 통하여 분산시키는 단계를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계는 재분산된 용액을 2k 내지 5k rpm의 범위에서 10 초 내지 1분 이내로 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계는 재분산된 용액을 원심 분리 처리함으로써, 응집된 입자를 제거하고 원심 분리 후 상층액만 분리하여 분산도가 낮은 침상형 칼사이트 나노 입자들의 뭉쳐진 덩어리를 제거하는 단계로, 이에 따라 형성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액은 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자가 뭉쳐지지 않고 좀 더 분산된 형태로 존재할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액에 있어, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 분산을 주목적으로 사용한 것으로, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조시 입자의 형태를 조절하는 용도와는 상이한 용도로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가할 수 있으며, 1 중량부 이상 첨가할 수 있고, 바람직하게는 5 중량부 이상 10 중량부 이하로 첨가할 수 있다.
상기 재분산 용액의 고형분 100 중량부 기준의 의미는, 재분산 용액을 고형분 측정기로 남은 함량을 확인하였을 때, 고형분 총 중량부 기준을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계 이후, 5 분 내지 15 분간 초음파 분산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태는, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여 제조된 침상형 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 구체적으로 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<
제조예
>
[
제조예
1: 침상형
칼사이트(Calcite)나노
입자 분산액의 제조]
1) Ca(NO3)2 29.52 g를 정량한 다음 500 ml 증류수에 녹여 Ca 이온 전구체 수용액을 제조하였다. 이후 Na2CO3 10.6g, NaOH 8 g, NaNO3 15.28 g을 정량한 다음 500 ml 증류수에 NaNO3, NaOH, Na2CO3 순으로 순차적으로 녹여 CO3 이온 전구체 수용액을 제조하였다.
2) Ca(NO3)2 수용액에 인산계 분산제로 BYK에서 생산한 w9010 분산제를 CaCO3 이론적 생성량 대비 30wt% 넣어주고 (0.3 g) silverson L5M-A high shear mixer를 (HSM) 이용해 교반한 다음 HSM의 rpm을 10 k까지 올리고 CO3 이온 전구체 수용액을 one-pot 또는 1 분 간격으로 100 ml 넣어주며, 인가 시간은 10 분 내지 15분으로 10 k rpm의 전단력을 가하였다.
3) 합성된 입자 수용액은 원심 분리를 이용해 NaOH 및 NaNO3가 포함된 수용액을 제거한 후 입자 분말을 에탄올로 3번 추가 세척한 다음 초음파 분산을 (10 분 내지 15분) 이용해 에탄올에 재분산하였다.
4) 재분산된 용액을 2 k~5 k rpm 범위에서 1 분 이내로 원심 분리 처리를 함으로써 응집된 입자를 제거하고 상층액만 분리하고 고형분 측정기로 남은 함량을 확인하고 w9010을 고형분 대비 10wt% 이하로 첨가하고 초음파 분산 (10 분) 처리하여 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 (2~3 wt%) 제조하였다.
도 3은 상기 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지를 나타내며, 도 4는 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
[
제조예
2: 침상형
칼사이트(Calcite)나노
입자 분산액의 제조]
상기 제조예 1의 1)단계와 같이 전구체 용액을 만든 후, 제조예 1의 2) 단계에서 인산계 분산제인 w9010 대신에 양이온 분산제(세트리모늄브로마이드, Cetrimonium bromide)를 넣어주고 전단력을 인가하면서 CaCO3 입자를 합성하고, 상기 제조예 1의 3)단계와 같이 입자를 세척하고 에탄올에 재분산 하여, 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제조하였다.
[
제조예
3: 침상형
칼사이트(Calcite)나노
입자 분산액의 제조]
상기 제조예 1의 1)단계와 같이 전구체 용액을 만든 후, 제조예 1의 2) 단계에서 상기 제조예 1의 2) 단계에서 계면활성제 또는 분산제 첨가 없이 전단력을 인가하면서(균질기 사용) CaCO3 입자를 합성하고, 상기 제조예 1의 3)단계와 같이 입자를 세척하고 에탄올에 재분산 하여, 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액을 제조하였다.
<
실시예
1>
상기 제조예 1에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.
상기 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지는 도 1과 같으며, 상기 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지는 도 2와 같았다. 도 1에서 알 수 있듯, 본 발명에 따른 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법은 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 단계에서부터 인산계 분산제를 첨가하여 시드 입자 생성 단계부터 나노 입자의 형상이 제어될 수 있도록 설계할 수 있어, 단순 입자 분산의 특징을 갖는 것이 아닌, 나노 입자의 형상을 조절할 수 있는 특징을 갖게 되며 특히 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150 nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트 결정을 갖는 침상형 칼사이트 나노 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 출원의 제조예 1의 제조방법으로 합성된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 X-ray 패턴 이미지이다. 도 2에서 합성된 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분말을 건조해 X-ray 회절 측정시 칼사이트(Calcite)에 해당하는 피크로 매칭이 되며, 불순물 또는 아라고나이트와 관련된 피크는 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 합성된 나노 입자는 단일상의 칼사이트(Calcite)로 합성되었음을 알 수 있다.
도 3은 상기 제조예 1의 4) 단계에서 4.5k rpm 원심분리 처리 후 가라앉은 침전물의 투과 전자 현미경 이미지를 나타내며, 도 4는 5k rpm 원심분리 처리 후 회수된 상층액에서 얻은 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
즉, 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하고, 이 후 상기와 같이 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하는 것으로, 상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 고전단력 인가 침강법에 적절한 분산제를 도입하여 시드(seed) 입자의 성장을 제어한 반응이 염기성 수계에서 이루어 지는 것이고, 상기 합성이 끝난 다음 물 또는 에탄올로 세척이 이루어지며, 이후 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액을 제조하여 분산제로도 커버되지 않은 입자의 뭉침을 추가로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 5는 상기 실시예 1에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름(5k rpm까지 원심 분리하고 얻은 상층액)으로, hazeness값이 2.7로 투명하고 혼탁하지 않은 필름이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
상기 hazeness값은 입자의 투명도를 나타내는 척도로 볼 수 있으며, hazeness값이 작을수록 필름이 투명하고 혼탁하지 않은 정도로 나타낼 수 있으며, 높을수록 불투명한 것으로 볼 수 있다.
<
비교예
1>
상기 제조예 2에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.
도 6은 상기 비교예 1에서 얻어진 침상형 칼사이트 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로, 본 출원의 실시예 1과 같이 비등방성 입자가 형성되는 대신 양이온 계면 활성제를 사용하여 마이크로 크기를 가지는 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
<
비교예
2>
상기 제조예 3에서 얻어진 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액(CaCO3 입자 분산액)을 셀룰로오스 바인더에 10 내지 20 wt% 첨가해 혼합(shaking) 믹서로 섞어준 다음 PTFE 필름에 2~3 방울 떨어뜨리고 blade로 밀어준 다음 오븐에 넣고 건조시켜서 필름을 제작하였다.
도 7은 상기 비교예 2에서 얻어진 침상형 칼사이트 나노 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로, 본 출원의 실시예 1과 같이 비등방성 입자가 형성되는 대신 인산계 분산제를 사용하지 않아 쌀알 형상의 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 8는 상기 비교예 2에서 언급된 절차로 얻어진 입자 분산액을 바인더에 적용해 만든 필름(5k rpm까지 원심 분리하고 얻은 상층액)으로, hazeness값이 9.4로 투명성이 저하되며, 우유빛으로 뿌옇게 표면이 형성됨을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- Ca 이온 수용액 및 CO3 이온 수용액을 준비하는 단계;
상기 Ca 이온 수용액에 상기 Ca 이온 수용액 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 첨가하는 단계;
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계;
상기 CaCO3 입자 현탁액을 원심 분리하여 CaCO3 입자 분말을 형성하는 단계; 및
상기 CaCO3 입자 분말을 세척하는 단계;
를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에서의 온도 조건은 10℃ 이상 35℃ 이하이고,
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자는 10nm 이상 20 nm 이하의 직경과 80nm 이상 150nm 이하의 길이를 갖는 단일상 칼사이트이고, 평균 종횡비(Aspect ratio)가 4 이상 15 이하인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 인산계 분산제를 첨가하는 단계 이후 제1 교반하는 단계를 더 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법으로,
상기 제1 교반하는 단계는 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하여 CaCO3 입자 현탁액을 형성하는 단계는
상기 인산계 분산제가 첨가된 Ca 이온 수용액에 CO3 이온 수용액을 첨가하는 단계; 및 제2 교반하는 단계를 포함하며,
상기 제2 교반하는 단계는 10k rpm의 전단력으로 10 분 내지 30 분 고전단력 인가 침강법을 이용하여 교반하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 인산계 분산제는 인산(H3PO4) 및 산성 기를 갖는 코폴리머(Copolymer with acidic groups)를 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법. - 청구항 1 내지 3 및 5 중 어느 한 항에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 제조하는 단계;
상기 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자를 유기 용매에 재분산하여 재분산 용액을 형성하는 단계;
상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계; 및
상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계;
를 포함하는 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 재분산 용액을 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 단계는 재분산된 용액을 2k 내지 5k rpm의 범위에서 10 초 내지 1분 이내로 원심 분리하여 응집된 입자를 제거하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 재분산 용액에 고형분 100 중량부 기준 인산계 분산제를 10 중량부 이하로 첨가하는 단계 이후, 5 분 내지 15 분간 초음파 분산 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법. - 청구항 6에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자 분산액의 제조 방법을 통하여 제조 된 침상형 칼사이트(Calcite)나노 입자 분산액.
- 청구항 1 내지 3 및 5 중 어느 한 항에 따른 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 침상형 칼사이트(Calcite) 나노 입자.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190123081A KR102683897B1 (ko) | 2019-10-04 | 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 및 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액 |
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| KR1020190123081A KR102683897B1 (ko) | 2019-10-04 | 침상형 칼사이트 나노 입자의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액의 제조 방법, 침상형 칼사이트 나노 입자 및 침상형 칼사이트 나노 입자 분산액 |
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| JP5540327B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-07-02 | 国立大学法人 宮崎大学 | 蛍光特性のあるカルサイト結晶およびその製造方法 |
| JP5592266B2 (ja) | 2007-12-12 | 2014-09-17 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 表面反応沈殿炭酸カルシウム、その作製方法、およびその使用方法 |
| JP2019527666A (ja) * | 2016-07-25 | 2019-10-03 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法 |
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