TW202042781A - 在口腔保健組成物中作為白色顏料的經表面處理之含鎂離子材料 - Google Patents

在口腔保健組成物中作為白色顏料的經表面處理之含鎂離子材料 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。本發明進一步涉及一種包含經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料的口腔保健組成物,以及經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料用作失透劑及/或增白顏料或用於改善口腔保健組成物中氟離子利用率之用途。

Description

在口腔保健組成物中作為白色顏料的經表面處理之含鎂離子材料
本發明涉及一種經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。本發明進一步涉及一種包含經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料的口腔保健組成物,以及經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料用作失透劑及/或增白顏料或用於改善口腔保健組成物中氟離子利用率之用途。
各種各樣的口腔保健產品用以清潔、保護及修飾牙齒並保持其結構。舉例來說,WO2000010520A1涉及一種牙膏,其在液體或糊狀介質中包含碳酸鈣顆粒作為主要磨料清潔劑,其特徵在於,碳酸鈣顆粒包含佔75至92.5重量%重粒度介於1至15微米之間的細顆粒碳酸鈣混合物,以及7.5至25重量%重粒度介於30至120微米之間的粗顆粒碳酸鈣混合物。EP2461794A2涉及一種牙膏組成物,其包含黏合劑、磨料、起泡劑、水及聚乙二醇,其中該黏合劑包含半精製的ι-角叉菜膠。US20090117058A1涉及一種具有改善的防腐性及持續的牙齒增白效果的增白牙膏組成物,其特徵在於含過氧化物及經純化的二氧化矽。WO2014059678A1涉及一種牙膏組成物,其包含:口服可接受的媒介物、包含碳酸鈣的磨料;及包含瓜爾膠及至少一種纖維素聚合物的黏合劑系統;其中黏合劑系統實質上不含矽酸鋁鎂。US4254101A涉及一種牙膏組成物,其包含:(A)約6%至45%的二氧化矽牙科用磨料;(B)約30%至70%的保濕劑;(C)約0.03%至1.0%的羧乙烯基聚合物;及(D)約10%至45%的水;當以3:1的水/組成物重量比以水製漿時,該組成物提供約4.0至8.0的pH。WO2013007571A2涉及一種牙膏組成物,其包含:(i)鈣基磨料;(ii)乙烯基甲基醚及順丁烯二酸的共聚物;及(iii)黏土,其中該鈣基磨料對該乙烯基甲基醚及順丁烯二酸的共聚物的比率為至少1:0.0075,且該鈣基磨料與該黏土的比率為至少1:0.02。WO2012143220A1描述了適用於牙齒的再礦化及增白的組成物,其包含鈣源及再生源鈣鹽。WO2013034421A2中描述了一種牙粉組成物,其包含水不溶性及/或微水溶性的鈣源及有機酸或其生理可接受的鹽。WO2012031786A2涉及具有複合顆粒活性物的口腔保健組成物,該等複合顆粒活性物具有核及塗層,其中該塗層與磷酸根離子相互作用以產生鈣及磷酸鹽的適於黏附至牙釉質及/或牙本質以改善牙齒的特性的反應產品。
通常,為了滿足消費者的期望,會對此類產品的外觀進行修飾。舉例來說,從消費者的角度出發,需要白色及不透明的產品。目前二氧化鈦廣泛用作口腔保健產品中的白色顏料。舉例來說,US3935304A涉及一種牙膏,其含至少約25重量%分散的碳酸氫鈉顆粒及包含粒度小於約2微米的二氧化鈦粉末的拋光劑系統,二氧化鈦顆粒的量大於牙膏重量的0.1%,該等顆粒分散在含足夠液體的載體中,該載體實質上由約5至35%的水及足夠的黏性水可混溶的多元醇濕潤劑或其混合物所組成,以及足夠量的膠凝劑或增稠劑以賦予牙膏糊狀稠度、稠度及非黏性性質,這是傳統牙膏或牙膏的特徵,該碳酸氫鈉主要處於未溶解的固態,該牙膏具有顆粒狀紋理外觀,其包含在另外光滑的連續基質中實質上分散的巨觀結晶碳酸氫鹽顆粒的非結晶外觀顆粒。
然而,由於二氧化鈦和尤其是該等產品中的此類奈米顆粒的健康風險的緣故,因而對於在此類組成物中使用二氧化鈦存在強烈擔憂。碳酸鈣在多種產品中也稱為白色顏料。與二氧化鈦相比,諸如研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣及其混合物的碳酸鈣具有主要缺點,因此通常不被認為是口腔保健產品中的材料選擇。特別地,口腔保健產品通常提供有氟離子以防止牙齒腐爛及齲齒。此氟化物可以氟化鈉的形式提供。然而,氟離子強烈地吸收在碳酸鈣表面上作為氟化鈣,因此使其不能與牙齒相互作用。
然而,提供不含二氧化鈦的口腔保健組成物仍是技術人員感興趣的。此外,希望提供一種能提供足夠白度及/或不透明性的口腔保健組成物。此外,希望提供一種能提供氟離子高利用率的口腔保健組成物,特別是與包含碳酸鈣的組成物相比。
因此,本發明的目的是提供一種口腔保健組成物,其較佳不含二氧化鈦。本發明的另一個目的是提供一種能提供足夠白度及/或不透明性的口腔保健組成物。本發明的另一個目的是提供一種在組成物中提供氟離子高利用率的口腔保健組成物。
前述目的及其他目的是藉由如在獨立請求項中所定義的申請標的解決。
根據本發明的一態樣,提供一種經表面處理的含鎂離子材料,該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
根據本發明的另一態樣,提供一種口腔保健組成物,該口腔保健組成物包含:經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或經表面處理的含鈣離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
根據本發明的再一態樣,提供一種經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料在口腔保健組成物中作為失透劑及/或增白顏料之用途,其中該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或該經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
根據本發明的又再一態樣,提供一種經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料在口腔保健組成物中作為失透劑及/或增白顏料之用途,其中該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或該經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
發明人驚訝地發現到,與包含未經處理的含鎂及/或鈣離子的礦物作為白色顏料的組成物相比,前述經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料為口腔保健組成物提供了足夠的白度及/或不透明度,並進一步提高了氟離子的利用率,且同時不含二氧化鈦。更精確來說,發明人發現到,與使用未經處理的含鎂及/或鈣離子的礦物的組成物相比,口腔保健組成物的白度及/或不透明性可獲得改善,且若在組成物中使用了經處理的含鎂及/或鈣離子的材料,則可進一步提供氟離子的高利用率。
本發明的口腔保健組成物及用途的有利具體實例定義在相應的附屬項中。
根據一具體實例,含鎂離子材料選自由以下所組成的群組:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水纖菱鎂礦(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·3H2 O)、球碳鎂石(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、異水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、鎂白孔雀石(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·0.5H2 O)、水碳鎂石(MgCO3 ·2H2 O)、多水菱鎂礦(MgCO3 ·5H2 O)、三水碳鎂石(MgCO3 ·3H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 ),dolocarbonate及其混合物,較佳選自無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )及其混合物。
根據另一具體實例,含鎂離子材料為顆粒形式,具有以下:a)藉由雷射繞射測定的體積中值粒徑(d 50 ),其≥150nm,較佳150nm至40μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.3至30μm,且最佳0.4至27μm,及/或b)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 ),其等於或小於100μm,較佳1至90μm,更佳1.5至85μm,且最佳1.5至80μm。
根據另一具體實例,含鎂離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳2至100m2 /g,且最佳3至75m2 /g的範圍內。
根據又一具體實例,含鎂離子材料含最多25,000ppm的Ca2+ 離子。
根據一具體實例,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得,以含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至25重量%。
根據另一具體實例,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物選自包含以下的群組:鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽,較佳矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物,且更佳矽酸鈉、四乙基矽酸鹽及異丙醇鋁。
根據口腔保健組成物的一具體實例,口腔保健組成物進一步包含氟化物化合物,較佳該氟化物化合物選自由以下所組成的群組:氟化鈉、氟化亞錫、一氟磷酸鈉、氟化鉀、氟化亞錫鉀、氟錫酸鈉、氯氟化亞錫、氟化胺及其混合物,且更佳的該氟化物化合物是一氟磷酸鈉及/或氟化鈉。
根據口腔保健組成物的另一具體實例,口腔保健組成物進一步包含再礦化劑及/或增白劑,其較佳選自由以下所組成的群組:二氧化矽、氫氧磷灰石,例如奈米氫氧磷灰石、碳酸鈣,例如無定形碳酸鈣、研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經表面反應的碳酸鈣及其組合、矽酸鈣及其混合物。
根據口腔保健組成物的又一具體實例,口腔保健組成物為牙膏、牙凝膠、牙粉、清漆、黏合劑、膠合劑、樹脂、噴霧劑、泡沫、香脂、在口腔帶或口腔黏貼片進行的組成物、可咀嚼的片劑、可咀嚼的錠劑、可咀嚼的口香糖、錠劑、飲料或漱口水,較佳為可咀嚼的口香糖、錠劑、牙膏、牙粉、或漱口水,且最佳為牙膏。
根據口腔保健組成物的一具體實例,口腔保健組成物的pH介於6.8至10,較佳7.5至9,且最佳8至9之間。
根據口腔保健組成物的另一具體實例,以組成物總重計,口腔保健組成物包含0.1至40重量%,較佳0.5至10重量%的經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料。
當提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞,例如「一(a、an)」或「該(the)」,除非特別說明,否則這包括該名詞的複數。
在本說明書及請求項中使用「包含」乙詞的情況下,其不排除其他元件。出於本發明的目的,「由...組成」乙詞被認為是「包含」乙詞的較佳具體實例。若在下文中將組定義為包含至少一定數量的具體實例,則還應理解為揭示了一種組,其較佳僅由這些具體實例組成。
諸如「可獲得的(obtainable)」或「可定義的(definable)」以及「獲得的(obtained)」或「定義的(defined)」等詞可互換使用。例如,這意味著,除非上下文另有明確指示,否則「獲得的(obtained)」乙詞並不表示必須藉由「「獲得的(obtained)」乙詞之後的步驟順序獲得具體實例,儘管這種有限的理解始終為「獲得的(obtained)」或「定義的(defined)」等詞包括作為較佳的具體實例。
每當使用「包括」或「具有」等詞時,這些用語意味著等同於如上文所定義的「包含」。
在下文中,將更詳細闡述本發明口腔保健組成物的較佳具體實例。應理解的是,這些具體實例及細節在適用的情況下也適用於本發明的用途。經表面處理的含鎂離子材料
根據本發明,提供了一種經表面處理的含鎂離子材料。經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
應當理解的是,「含鎂離子材料」乙詞是指包含至少38重量%的鎂化合物的材料。在一具體實例中,以材料的總乾重計,含鎂離子材料佔至少38重量%,較佳介於38至100重量%,更佳38至99.95重量%之間,例如38-55重量%的鎂化合物。在另一具體實例中,以材料的總乾重計,含鎂離子材料佔至少85重量%,較佳介於85至100重量%,更佳90至99.95重量%之間的鎂化合物。因此,應注意的是,含鎂離子材料可進一步包含通常與所用材料類型有關的雜質。舉例來說,含鎂離子材料可進一步包含雜質,諸如含鈣離子材料(如氫氧化鈣、碳酸鈣及其混合物)。
舉例來說,以材料的總乾重計,若含鎂離子材料包含至少38重量%,較佳介於38至100重量%,更佳38至99.95重量%之間,例如38至45重量%的鎂化合物,則諸如含鈣離子材料(如氫氧化鈣、碳酸鈣及其混合物)的雜質以材料的總乾重計,以小於62重量%,較佳介於0至62重量%,更佳0.05至62重量%之間,例如45至62重量%的量存在。以材料的總乾重計,若含鎂離子材料包含至少85重量%,較佳介於85至100重量%,更佳90至99.95重量%之間的鎂化合物,則諸如含鈣離子材料(如氫氧化鈣、碳酸鈣及其混合物)的雜質以材料的總乾重計,以小於15重量%,且最佳介於0.05-10重量%之間的量存在。還應理解的是,含鎂離子材料可為包含鈣及鎂離子的礦物相,諸如白雲石(MgCa(CO3 )2 )。
含鎂離子材料可是天然存在或合成的含鎂離子材料。
根據本發明的一具體實例,天然存在的含鎂離子材料可藉由乾磨獲得。根據本發明的另一具體實例,天然存在的含鎂離子材料可藉由濕磨及任選隨後的乾燥獲得。
通常,研磨步驟可以任何典型研磨裝置進行,例如在粉碎主要由與次要物體撞擊而產生的條件下,即在以下一或多種中進行:球磨機、棒磨機、振動機、輥式破碎機、離心衝擊式粉碎機、立式珠磨機、攪磨、針磨機、錘式粉碎機、錘磨機、切碎機、解塊機、切刀機或本領域技術人員已知的其他此類設備。在藉由濕研磨獲得含鎂離子材料的情況下,研磨步驟可在進行自生研磨及/或藉由水平球磨及/或本領域技術人員已知的其他方法的條件下進行。如此獲得的經濕處理的研磨含鎂離子材料可在乾燥前藉由眾所周知的方法,例如絮凝、過濾或強制蒸發進行洗滌及脫水。乾燥的後續步驟可在諸如噴霧乾燥的單個步驟,或在至少兩個步驟中進行。同樣常見的是,這種礦物材料經過精選步驟(例如浮選、漂白或磁性分離步驟)去除雜質。
本發明意義上的含合成鎂離子的材料可藉由本領域眾所周知的方法獲得。例如,US1361324、US935418、GB548197及GB544907大體描述了碳酸氫鎂水溶液(通常稱為「Mg(HCO3 )2 」)的形成,接著藉由鹼(例如氫氧化鎂)的作用將其轉化為形成水菱鎂礦。本領域中描述的其他方法建議製備同時包含水菱鎂礦及氫氧化鎂的組成物,其中將氫氧化鎂與水混合以形成懸浮液,該懸浮液進一步與二氧化碳及鹼性水溶液接觸以形成相應的混合物(請參閱例如US5979461)。EP0526121描述了一種由碳酸鈣及碳酸鎂氫氧化物組成的碳酸鈣-鎂複合物及其製備方法。此外,GB594262涉及一種用於處理含氧化鎂材料(諸如碳酸鎂及碳酸鈣材料)的方法及設備,藉由控制碳酸化以獲得離散及分離形式的相應碳酸鹽,使得碳酸鎂及碳酸鈣可藉由機械手段分離並在分離產品中獲得特殊用途。US2007194276描述了一種還原性漂白礦物漿料的方法,其包含在礦物漿料中添加有效量的甲脒亞硫酸鹽(FAS)及有效量的硼氫化物以還原性漂白礦物漿料。
舉例來說,含鎂離子材料包含天然存在及合成的含鎂離子材料,其選自由以下所組成的群組:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水纖菱鎂礦(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·3H2 O)、球碳鎂石(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、異水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、鎂白孔雀石(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·0.5H2 O)、水碳鎂石(MgCO3 ·2H2 O)、多水菱鎂礦(MgCO3 ·5H2 O)、三水碳鎂石(MgCO3 ·3H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 ),dolocarbonate及其混合物,較佳選自無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )及其混合物。
在本發明的含義中,「dolocarbonate」乙詞是指包含鎂礦物,較佳水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)及在初級顆粒濃度上附聚的碳酸鈣的複合材料。此類dolocarbonate為例如WO2013139957A1及WO2015039994A1中所描述的,因此藉由引用將其併入。
較佳地,含鎂離子材料包含天然存在及合成的含鎂離子材料,其選自由以下所組成的群組:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、三水碳鎂石(MgCO3 ·3H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 )、dolocarbonate及其混合物。舉例來說,含鎂離子材料包含選自以下天然存在或合成的碳酸鎂:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、三水碳鎂石(MgCO3 ·3H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 )、dolocarbonate及其混合物,以材料的總乾重計,含量至少為80重量%,更佳至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳在90至99.95重量%之間。
在一具體實例中,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )及/或白雲石(CaMg(CO3 )2 )及/或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)及/或水鎂石(Mg(OH)2 ),較佳包含合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)及/或水鎂石(Mg(OH)2 )及/或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )及/或白雲石(CaMg(CO3 )2 )。較佳地,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )及/或白雲石(CaMg(CO3 )2 )及/或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)及/或水鎂石(Mg(OH)2 ),最佳包含合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)及/或水鎂石(Mg(OH)2 )及/或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )及/或白雲石(CaMg(CO3 )2 ),以材料的總乾重計,含量至少為80重量%,更佳至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳為90至99.95重量%之間。
舉例來說,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )。舉例來說,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 ),例如天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )。或者,含鎂離子材料包含白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )。在一具體實例中,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 ),以材料的總乾重計,含量至少為80重量%,更佳至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳為90至99.95重量%之間。
在一具體實例中,含鎂離子材料由無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )及/或白雲石(CaMg(CO3 )2 )組成,例如天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )。
在另一具體實例中,含鎂離子材料由水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )組成,例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),較佳水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)。
較佳地,含鎂離子材料包含白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 ),較佳由其組成。
應理解的是,含鎂離子材料較佳以不在奈米尺寸範圍內的顆粒形式提供。因此,含鎂離子材料較佳不包含初級粒度<100nm的顆粒。
大體上,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至40μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.3至30μm,且最佳0.4至27μm。
根據本發明一具體實例,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至15μm,甚至更佳0.3至10μm,且最佳0.4至5μm。或者,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至15μm,甚至更佳0.5至10μm,且最佳1至5μm。
根據本發明的另一具體實例,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於100μm,較佳1至90μm,更佳1.5至85μm,且最佳1.5至80μm。舉例來說,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於30μm,較佳1至30μm,更佳1.5至20μm,且最佳1.5至18μm。或者,含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於30μm,較佳2至30μm,更佳5至20μm,且最佳8至18μm。
因此,含鎂離子材料為顆粒形式,較佳具有: a)藉由雷射繞射測定的體積中值粒度(d 50 )≥150nm,較佳150nm至40μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.3至30μm,且最佳0.4至27μm,及 b)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於100μm,較佳1至90μm,更佳1.5至85μm,且最佳1.5至80μm。
在一具體實例中,含鎂離子材料為顆粒形式為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )0.4至27μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )1.5至80μm。
在一替代具體實例中,含鎂離子材料為顆粒形式為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至5μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至18μm的範圍內。
或者,含鎂離子材料為顆粒形式為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在1至5μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在8至18μm的範圍內。
舉例來說,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 ),且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至27μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
較佳地,含鎂離子材料包含白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 ),且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至27μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm或1.5至18μm的範圍內。
在一具體實例中,含鎂離子材料包含無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 ),以材料的總乾重計,含量至少為80重量%,更佳至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳為90至99.95重量%之間,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至27μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
較佳地,含鎂離子材料包含白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 ),以材料的總乾重計,含量至少為80重量%,更佳為至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳90至99.95重量%之間,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至27μm或4至5μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm或1.5至18μm的範圍內。
貫穿本文,含鎂離子材料的「粒度」藉由其粒度在體積基礎上的分佈描述。使用裝備有Hydro LV系統的Malvern Mastersizer 3000雷射繞射系統(Malvern Instruments Plc.,英國)評估體積決定的中值粒徑d 50 (或d 50 (vol))及體積決定的頂切粒度d 98 (或d 98 (vol))。d 50 (vol)或d 98 (vol)的值表示直徑值,使得分別按體積計50%或98%的顆粒的直徑小於此值。將粉末懸浮在0.1重量%的Na4 O7 P2 溶液中。將10mL的0.1重量%Na4 O7 P2 添加到Hydro LV槽中,接著引入樣品漿液直到達到10-20%的混濁為止。以紅光及藍光分別進行10s的測量。對於原始數據的分析,使用了Mie理論的非球形粒度模型,並假設粒度為1.57、密度為2.70g/cm3 且吸收係數為0.005。方法及儀器是技術人員已知的,且通常用於測定填料及顏料的粒度分佈。
或者或更甚者,含鎂離子材料具有CIELAB L*測定的>90%,較佳>95%,更佳>98%,且最佳>98.5%的白度,且根據EN ISO116644:2010測量為乾燥。
在一具體實例中,含鎂離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳2至100m2 /g,且最佳3至75m2 /g的範圍內。
貫穿本申請案所使用材料的「比表面積」(以m2 /g表示)可藉由使用氮氣作為吸附氣體的Brunauer Emmett Teller(BET)方法以及使用Micromeritics的ASAP 2460儀器來測定。方法是技術人員眾所周知且定義在ISO 9277:2010中。測量之前,會將樣品在150°C的真空條件下放置60分鐘。
在一具體實例中,含鎂離子材料含最多25,000ppm的Ca2+ 離子。舉例來說,含鎂離子材料含最多20,000ppm,更佳最多15,000ppm,且最佳最多5,000ppm的Ca2+ 離子。
根據本發明,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
因此,應當注意的是,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以兩種或更多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以兩種或三種或四種(如兩種)化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。
在本發明的一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以兩種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。
根據一具體實例,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以磷酸處理含鎂離子材料的表面獲得。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以磷酸鹽(例如磷酸的鹼金屬鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,磷酸的鹼金屬鹽為磷酸鈉或磷酸鉀,較佳為磷酸鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以多磷酸鹽處理含鎂離子材料的表面獲得。
要注意的是,在本發明的含義中,「多磷酸鹽」是指正磷酸鹽的縮合產物。多磷酸鹽通常為式M(n+2) Pn O(3n+1) ,其中n是≥2的整數,較佳在2至30,更佳在4至20,最佳在10至15的範圍內;且M選自質子、鹼金屬離子及其混合物,較佳為H+ 、Na+ 及/或K+ ,更佳為H+ 及/或Na+ 。因此,多磷酸鹽較佳是直鏈或支鏈的多磷酸鹽。多磷酸鹽較佳選自二磷酸鹽、三磷酸鹽、四磷酸鹽及高級磷酸鹽的聚合物。多磷酸鹽為鹽的形式,且較佳包含鹼金屬離子,更佳為鈉或鉀離子。或者或更甚者,多磷酸鹽是多磷酸鹽的水合物鹽。
或者或更甚者,多磷酸鹽是通式為Mn Pn O3n 的環狀多磷酸鹽(也稱為聚合偏磷酸鹽),其中n為≥2的整數,較佳在2至20,更佳2至10,甚至更佳2至8的範圍內,最佳n為3、4或6,例如n是6;且M選自質子、鹼金屬離子及其混合物,較佳為H+ 、Na+ 及/或K+ ,更佳為H+ 及/或Na+
因此,多磷酸鹽較佳為二磷酸一鈉(無水)(NaH3 P2 O7 )、二磷酸二鈉(無水)(Na2 H2 P2 O7 )、二磷酸二鈉(六水合物)(Na2 H2 P2 O7 (H2 O)6 )、二磷酸三鈉(無水)(Na3 HP2 O7 )二磷酸三鈉(一水合二鈉))(Na3 HP2 O7 (H2 O))、二磷酸三鈉(九水合物)(Na3 HP2 O7 (H2 O)9 )、二磷酸四鈉(無水)(Na4 P2 O7 )、二磷酸四鈉(十水合物)(Na4 P2 O7 (H2 O)10 )或多磷酸鈉,其中式M(n+2) Pn O(3n+1) 中為4至20,且較佳為10至15。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含最多六個碳原子的羧酸處理含鎂離子材料的表面獲得。
含最多六個碳原子的羧酸較佳是脂族羧酸,且可選自一或多種直鏈、支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地,含最多六個碳原子的羧酸是一元羧酸,即含最多六個碳原子的羧酸的特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架的末端。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的羧酸較佳選自碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其混合物。更佳地,含最多六個碳原子的羧酸選自丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其混合物。
舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸選自丁酸、戊酸、己酸及其混合物。較佳地,含最多六個碳原子的羧酸選自戊酸、己酸及其混合物。
在一具體實例中,含最多六個碳原子的羧酸是戊酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含最多六個碳原子的羧酸(例如含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽是戊酸鈉或戊酸鉀,較佳是戊酸鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含最多六個碳原子的二羧酸及/或三羧酸處理含鎂離子材料的表面獲得,其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
含最多六個碳原子的二羧酸的特徵在於存在兩個羧基。該等羧基較佳放置在碳骨架的每個末端,條件是羧酸基藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的二羧酸較佳選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、延胡索酸及其混合物。更佳地,含最多六個碳原子的二羧酸選自草酸、丙二酸、酒石酸、延胡索酸及其混合物。
舉例來說,含最多六個碳原子的二羧酸較佳選自草酸及/或酒石酸。最佳地,含最多六個碳原子的二羧酸是草酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含最多六個碳原子的二羧酸(例如含最多六個碳原子的二羧酸的鹼金屬鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的二羧酸的鹼金屬鹽是草酸鈉、酒石酸鈉、草酸鉀或酒石酸鉀,較佳是草酸鈉或酒石酸鈉,更佳是草酸鈉。應當理解的是,含最多六個碳原子的二羧酸的鹼金屬鹽可為二羧酸的一元或二元鹽。舉例來說,含最多六個碳原子的二羧酸的鹽可是一元或二元草酸鹽,例如一元或二元草酸鈉。
含最多六個碳原子的三羧酸的特徵在於存在三個羧基。兩個羧基放置在碳骨架的每個末端,條件是兩個羧酸基藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的三羧酸較佳選自由檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸及其混合物所組成的群組。更佳地,含最多六個碳原子的三羧酸選自檸檬酸及/或異檸檬酸。
最佳地,含最多六個碳原子的三羧酸是檸檬酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含最多六個碳原子的三羧酸(例如含最多六個碳原子的三羧酸的鹼金屬鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽是檸檬酸鈉或檸檬酸鉀,較佳是檸檬酸鈉。應當理解的是,含最多六個碳原子的三羧酸的鹼金屬鹽可為三羧酸的一元或二元鹽。舉例來說,含最多六個碳原子的三羧酸的鹽可是一元或二元檸檬酸鹽,例如一元或二元檸檬酸鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以不溶於水的聚合物處理含鎂離子材料的表面獲得。
較佳地,不溶於水的聚合物選自聚乙烯醚、聚丙二醇、羧甲基纖維素及其混合物。此類聚合物為本領域眾所周知。
在一具體實例中,不溶於水的聚合物的熔融溫度Tm介於25至150o C之間。
不溶於水的聚合物在水中的溶解度在23o C(±2o C)下較佳小於或等於10mg/L。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以不溶於水的聚合物(例如不溶於水的聚合物的鹼金屬鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。舉例來說,不溶於水的聚合物原子的鹼金屬鹽是羧甲基纖維素鈉或羧甲基纖維素鉀,較佳是羧甲基纖維素鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以不溶於水的蠟處理含鎂離子材料的表面獲得。
較佳地,不溶於水的蠟是石蠟或羊毛脂。可理解的是,石蠟由含二十至四十個碳原子的烴分子的混合物組成。羊毛脂通常主要由長鏈蠟狀酯組成,其餘為羊毛脂醇、羊毛脂酸及羊毛脂烴。此類蠟為本領域眾所周知。
在一具體實例中,不溶於水的蠟的熔融溫度Tm介於25至150o C之間。
不溶於水的蠟在水中的溶解度在23o C(±2o C)下較佳小於或等於10mg/L。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以不溶於水的蠟(例如不溶於水的蠟的鹼金屬鹽,較佳為不溶於水的蠟的鈉鹽)處理含鎂離子材料的表面獲得。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。
舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含矽酸鹽或鋁酸鹽基團的化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以含矽酸鹽及鋁酸鹽基團的化合物處理含鎂離子材料的表面獲得。
應當理解的是,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物較佳為含矽酸鹽或鋁酸鹽基團的化合物。
較佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基的化合物選自包含鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽的群組。更佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物選自包含矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物的群組。最佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基的化合物選自包含矽酸鈉、四乙基矽酸鹽及異丙醇鋁的群組。舉例來說,含矽酸鹽基團的化合物是矽酸鈉,較佳為水溶液形式,其也稱作「水玻璃」或「鈉水玻璃」。
較佳地,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以磷酸或磷酸的鹼金屬鹽(諸如磷酸鈉),更佳以磷酸的鹼金屬鹽(諸如磷酸鈉)處理含鎂離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以多磷酸鹽(諸如二磷酸四鈉(無水)(Na4 P2 O7 )或多磷酸鈉)處理含鎂離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以檸檬酸或檸檬酸的鹼金屬鹽(諸如檸檬酸鈉),更佳以檸檬酸的鹼金屬鹽(諸如檸檬酸鈉)處理含鎂離子材料的表面獲得。
考慮到上述情況,含鎂離子材料的表面較佳包含由一或多種選自由以下所組成的群組的化合物:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟及其相應的鹽及/或其反應產物。
在本發明的含義中,「反應產物」乙詞是指藉由使經表面處理的含鎂離子材料與一或多種選自由以下所組成的群組的化合物接觸獲得的產物:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。該等反應產物在所施加的一或多種化合物及位於含鎂離子材料的表面處的反應性分子之間形成。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳藉由以磷酸處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得。
在一替代的具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳藉由以多磷酸鹽,較佳多磷酸鈉處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得。更佳地聚磷酸鈉,其中式M(n+2) Pn O(3n+1) 中的n為≥2的整數,較佳在2至30,更佳4至20,最佳為10至15的範圍內。
在一替代的具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳藉由以二羧酸或三羧酸,較佳草酸、酒石酸或檸檬酸處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得。舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料較佳藉由以二羧酸或三羧酸的鹽,較佳草酸鈉、酒石酸鈉或檸檬酸鈉處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得。較佳地,二羧酸或三羧酸的鹽,例如草酸鈉、酒石酸鈉或檸檬酸鈉是一元鹽。
應理解的是,經表面處理的含鎂離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得,以含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至25重量%。舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得,以含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至20重量%。較佳地,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得,以含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.3至10重量%。甚至更佳地,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種化合物處理含鎂離子材料的表面獲得,以含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.5至5重量%。
大體上,經表面處理的含鎂離子材料可藉由適合於在填充材料(諸如含鎂離子材料)的表面上獲得一或多種化合物的處理層的任何已知方法製備。
舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料是藉由乾法製備,例如藉由施加一或多種化合物到含鎂離子材料的表面上而不使用溶劑。若一或多種化合物為固態,則可對一或多種化合物加熱以便將其以液態提供,以確保一或多種化合物實質上在含鎂離子材料的表面上均勻地分佈。
或者,經表面處理的含鎂離子材料是藉由濕法製備,例如藉由將一或多種化合物溶解在溶劑中並將混合物施加到含鎂離子材料的表面上。任選地,可對包含溶劑及一或多種化合物的混合物加熱。若將一或多種化合物溶解在溶劑中,則溶劑較佳是水或有機溶劑,較佳選自甲醇、丙酮、異丙醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、甘油、己烷、二氯甲烷及乙醇。
大體上,將一或多種化合物施加在含鎂離子材料表面上的步驟可藉由適合於使一或多種化合物實質上均勻分佈在含鎂離子材料的表面上的任何方法進行。因此,應攪拌或搖動一或多種化合物及含鎂離子材料,以促進及加速精表面處理的含鎂離子材料的製備,例如藉由使用混合設備、噴塗機或封裝方法。若使用溶劑,則較佳在真空下對獲得的經表面處理的含鎂離子材料乾燥以除去揮發性成分。
在乾法及濕法中,將一或多種化合物施加在含鎂離子材料表面上的步驟可在單步驟或至少兩個步驟中進行。
因此,根據本發明的一具體實例,是藉由以下一或多種方法製備經表面處理的含鎂離子材料: (i)         乾處理,即以一或多種純質形式的化合物處理含鎂離子材料的表面,較佳在混合裝置中或使用噴塗機進行處理; (ii)        濕處理,即以一或多種純質溶於溶劑中的化合物處理含鎂離子材料的表面,任選地在加熱下,較佳在混合裝置中或使用噴塗機進行處理;或 (iii)       熔融乾處理,即在加熱的混合器(例如流化床混合器)中以純質形式的一或多種化合物的熔體處理含鎂離子材料的表面。
大體上,經表面處理的含鎂離子材料較佳為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至100μm,更佳0.2至50μm,甚至更佳0.3至40μm,且最佳0.4至30μm。或者,經表面處理的含鎂離子材料較佳為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至50μm,甚至更佳0.5至10μm,且最佳1至5μm。根據本發明的另一具體實例,經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於120μm,較佳1至100μm,更佳1至90μm,且最佳1.5至80μm。
舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於30μm,較佳2至30μm,更佳5至20μm,且最佳8至18μm。
然而,經表面處理的含鎂離子材料有可能在實驗室規模上形成不完整解聚物的人工產物,從而使在實驗室規模上獲得的經表面處理的含鎂離子材料的體積中值粒度(d 50 )以及體積決定的頂切粒度(d 98 )可高於以全規模獲得的材料。
因此,經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,較佳具有: a)藉由雷射繞射測定的體積中值粒度(d 50 )≥150nm,較佳150nm至100μm,更佳0.2至50μm,甚至更佳0.3至40μm,且最佳0.4至30μm,及 b)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於120μm,較佳1至100μm,更佳1至90μm,且最佳1.5至80μm。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )0.4至30μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )1.5至80μm。
舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以磷酸、磷酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、戊酸及其混合物處理以下的表面獲得:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 )或水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 ),例如合成的水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)或水鎂石(Mg(OH)2 )或天然存在的無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )或白雲石(CaMg(CO3 )2 ),且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以磷酸處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
在一替代的具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳是藉由以多磷酸,較佳二磷酸四鈉(無水)(Na4 P2 O7 )或多磷酸鈉處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
在一替代的具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳是藉由以二羧酸或三羧酸,較佳草酸、酒石酸或檸檬酸磷酸處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。舉例來說,經表面處理的含鎂離子材料是藉由以二羧酸或三羧酸的鹽,較佳草酸鈉、酒石酸鈉或檸檬酸磷酸鈉處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
在一替代的具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料較佳藉由以含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物處理白雲石(CaMg(CO3 )2 ),例如天然存在的白雲石(CaMg(CO3 )2 )的表面獲得,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物較佳選自由包含以下的群組:鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽,較佳矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物,且最佳矽酸鈉、四乙基矽酸鹽及異丙醇鋁,且藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在0.4至30μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至80μm的範圍內。
可理解的是,經表面處理的含鎂離子材料的體積決定的頂切粒度(d 98 )對體積中值粒徑(d 50 )的比[d 98 :d 50 ]較佳低於50,更佳介於2至30,且最佳2.5至10之間。前述內容適用於適當解聚的材料,即不形成人工產物的材料。
或者或更甚者,經表面處理的含鎂離子材料具有CIELAB L*測定的>90%,較佳>95%,更佳>98%,且最佳>98.5%的白度,且根據EN ISO116644:2010測量為乾燥。
在一具體實例中,經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳3至100m2 /g,且最佳4至75m2 /g的範圍內。口腔保健組成物
根據本發明,提供了口腔保健組成物。口腔保健組成物包含根據本發明的經表面處理的含鎂離子材料,即該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
關於經表面處理的含鎂離子材料的定義及其較佳具體實例,當討論本發明的經表面處理的含鎂離子材料的技術細節時,會參考以上提供的說明。
或者或更甚者,口腔保健組成物包含一種經表面處理的含鈣離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
根據本發明的另一具體實例,提供一種口腔保健組成物,其包含:經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及經表面處理的含鈣離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
應當理解的是,「含鈣離子材料」乙詞是指以材料的總乾重計,包含至少55重量%的鈣化合物,例如至少58重量%,較佳介於58至100重量%,更佳85至100重量%,且最佳90至99.95重量%之間的材料。因此,應注意的是,含鈣離子材料可進一步包含通常與所用材料類型有關的雜質。舉例來說,含鈣離子材料可進一步包含雜質,諸如含鎂離子材料(如氫氧化鎂、碳酸鎂及其混合物)。然而,此類雜質的存在量以材料的總乾重計,小於45重量%,較佳小於42重量%,更佳0至42重量%,甚至更佳0至15重量%,且最佳0.05至10重量%。
含鈣離子材料可是天然存在或合成的含鈣離子材料。
較佳地,含鈣離子材料是天然存在或合成的碳酸鈣。也就是說,含鈣離子材料較佳選自研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經表面反應的碳酸鈣、白雲石、dolocarbonate及其混合物。
根據一具體實例,含鈣離子材料是研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。較佳地,含鈣離子材料是研磨碳酸鈣或沉澱碳酸鈣,更佳是研磨碳酸鈣。
在本發明的含義中,「碳酸碳酸鈣」(GCC)是從天然來源獲得的碳酸鈣,諸如石灰石、大理石、白雲石或白堊,並藉由濕及/或乾處理,諸如研磨、篩選及/或分級,例如藉由旋風分離器或分級器進行處理。
在本發明的含義中,「沉澱碳酸鈣」(PCC)是合成材料,其藉由二氧化碳及石灰在水性、半乾或濕潤環境中反應後沉澱獲得,或藉由鈣及碳酸根離子源在水中沉澱獲得。PCC可為球霰石型、方解石型或文石型晶體形式。
出於本發明的目的,「經表面反應的碳酸鈣」是包含碳酸鈣及不溶的、至少部分結晶的非碳酸鈣鹽的材料,較佳非碳酸鈣鹽從至少一部分碳酸鈣的表面延伸。形成該至少部分結晶的非碳酸鈣鹽的鈣離子主要源自也用於形成經表面反應的碳酸鈣核的起始碳酸鈣材料。此類鹽可包括OH- 陰離子及/或結晶水。
在一具體實例中,以材料的總乾重計,含鈣離子材料包含至少80重量%,更佳至少85重量%,甚至至少80重量%,更佳介於85至100重量%,且最佳90至99.95重量%之間的研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經表面反應的碳酸鈣及其混合物。
較佳地,以材料的總乾重計,含鈣離子材料包含至少80重量%,更佳至少85重量%,甚至至少80重量%,更佳介於85至100重量%,且最佳90至99.95重量%之間的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣,更佳研磨碳酸鈣。
根據本發明一具體實例,含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至15μm,甚至更佳0.5至10μm,且最佳1至8μm。根據本發明的另一具體實例,含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於30μm,較佳2至30μm,更佳5至20μm,且最佳8至18μm。
貫穿本文,含鈣離子材料的「粒度」藉由其粒度在體積基礎上的分佈描述。使用裝備有Hydro LV系統的Malvern Mastersizer 3000雷射繞射系統(Malvern Instruments Plc.,英國)評估體積決定的中值粒徑d 50 (或d 50 (vol))及體積決定的頂切粒度d 98 (或d 98 (vol))。d 50 (vol)或d 98 (vol)的值表示直徑值,使得分別按體積計50%或98%的顆粒的直徑小於此值。將粉末懸浮在0.1重量%的Na4 O7 P2 溶液中。將10mL的0.1重量%Na4 O7 P2 添加到Hydro LV槽中,接著引入樣品漿液直到達到10-20%的混濁為止。以紅光及藍光分別進行10s的測量。對於原始數據的分析,使用了Mie理論的非球形粒度模型,並假設粒度為1.57、密度為2.70g/cm3 且吸收係數為0.005。方法及儀器是技術人員已知的,且通常用於測定填料及顏料的粒度分佈。此外,上述用於含鎂離子材料及經表面處理的含鎂離子材料的粒度也適用於經表面反應的碳酸鈣以及相應經表面處理的經表面反應的碳酸鈣。
因此,含鈣離子材料為顆粒形式,較佳具有: a)藉由雷射繞射測定的體積中值粒度(d 50 )≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至15μm,甚至更佳0.5至10μm,且最佳1至8μm,及 b)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於30μm,較佳2至30μm,更佳5至20μm,且最佳8至18μm。
在一具體實例中,含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )在≥150nm,較佳150nm至20μm,更佳0.2至15μm,甚至更佳0.5至10μm,且最佳1至8μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在8至18μm的範圍內。
舉例來說,含鈣離子材料包括研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣,更佳研磨碳酸鈣,且藉由雷射繞射,具有體積中值粒徑(d 50 )在1至8μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在8至18μm的範圍內。
在一具體實例中,以材料的總乾重計,含鈣離子材料包含至少80重量%,更佳至少85重量%,甚至更佳介於85至100重量%,且最佳90至99.95重量%之間的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣,且藉由雷射繞射,具有體積中值粒徑(d 50 )在1至8μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在8至18μm的範圍內。
若將經表面處理的含鎂離子材料用作失透劑及/或增白顏料,則經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
若將經表面處理的含鎂離子材料用於改善口腔保健組成物中氟離子的利用率,則經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理經表面反應的碳酸鈣的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
或者或更甚者,含鈣離子材料具有CIELAB L*測定的>90%,較佳>95%,更佳>98%,且最佳>98.5%的白度,且根據EN ISO116644:2010測量為乾燥。
在一具體實例中,含鈣離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳10至100m2 /g,且最佳12至75m2 /g的範圍內。
在一具體實例中,含鈣離子材料含最多25,000ppm的Mg2+ 離子。舉例來說,含鈣離子材料含最多20,000ppm,更佳最多15,000ppm,且最佳最多5,000ppm的Mg2+ 離子。
根據本發明,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
因此,應當注意的是,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以兩種或更多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以兩種或三種或四種(如兩種)化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
在本發明的一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以兩種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
根據一具體實例,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以多磷酸鹽處理含鈣離子材料的表面獲得。
在本發明的含義中,「多磷酸鹽」是指正磷酸鹽的縮合產物。多磷酸鹽通常為式M(n+2) Pn O(3n+1) ,其中n是≥2的整數,較佳在2至30,更佳在4至20,最佳在10至15的範圍內;且M選自質子、鹼金屬離子及其混合物,較佳為H+ 、Na+ 及/或K+ ,更佳為H+ 及/或Na+ 。因此,多磷酸鹽較佳是直鏈或支鏈的多磷酸鹽。多磷酸鹽較佳選自二磷酸鹽、三磷酸鹽、四磷酸鹽及高級磷酸鹽的聚合物。多磷酸鹽為鹽的形式,且較佳包含鹼金屬離子,更佳為鈉或鉀離子。或者或更甚者,多磷酸鹽是多磷酸鹽的水合物鹽。
或者或更甚者,多磷酸鹽是通式為Mn Pn O3n 的環狀多磷酸鹽(也稱為聚合偏磷酸鹽),其中n為≥2的整數,較佳在2至20,更佳2至10,甚至更佳2至8的範圍內,最佳n為3、4或6,例如n是6;且M選自質子、鹼金屬離子及其混合物,較佳為H+ 、Na+ 及/或K+ ,更佳為H+ 及/或Na+
因此,多磷酸鹽較佳為二磷酸一鈉(無水)(NaH3 P2 O7 )、二磷酸二鈉(無水)(Na2 H2 P2 O7 )、二磷酸二鈉(六水合物)(Na2 H2 P2 O7 (H2 O)6 )、二磷酸三鈉(無水)(Na3 HP2 O7 )二磷酸三鈉(一水合二鈉))(Na3 HP2 O7 (H2 O))、二磷酸三鈉(九水合物)(Na3 HP2 O7 (H2 O)9 )、二磷酸四鈉(無水)(Na4 P2 O7 )、二磷酸四鈉(十水合物)(Na4 P2 O7 (H2 O)10 )或多磷酸鈉,其中式M(n+2) Pn O(3n+1) 中為4至20,且較佳為10至15。
根據一具體實例,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含最多六個碳原子的羧酸處理含鈣離子材料的表面獲得。
含最多六個碳原子的羧酸較佳是脂族羧酸,且可選自一或多種直鏈、支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地,含最多六個碳原子的羧酸是一元羧酸,即含最多六個碳原子的羧酸的特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架的末端。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的羧酸較佳選自碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其混合物。更佳地,含最多六個碳原子的羧酸選自丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其混合物。
舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸選自丁酸、戊酸、己酸及其混合物。較佳地,含最多六個碳原子的羧酸選自戊酸、己酸及其混合物。
在一具體實例中,含最多六個碳原子的羧酸是戊酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含最多六個碳原子的羧酸(例如含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽)處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽是戊酸鈉或戊酸鉀,較佳是戊酸鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含最多六個碳原子的二羧酸及/或三羧酸處理含鈣離子材料的表面獲得,其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
含最多六個碳原子的二羧酸的特徵在於存在兩個羧基。該等羧基放置在碳骨架的每個末端,條件是羧酸基藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的二羧酸較佳選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、延胡索酸及其混合物。更佳地,含最多六個碳原子的二羧酸選自草酸、丙二酸、酒石酸、延胡索酸及其混合物。
舉例來說,含最多六個碳原子的二羧酸較佳選自草酸及/或酒石酸。最佳地,含最多六個碳原子的二羧酸是草酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含最多六個碳原子的二羧酸(例如含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽)處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的二羧酸的鹼金屬鹽是草酸鈉、酒石酸鈉、草酸鉀或酒石酸鉀,較佳是草酸鈉或酒石酸鈉,更佳是草酸鈉。
含最多六個碳原子的三羧酸的特徵在於存在三個羧基。兩個羧基放置在碳骨架的每個末端,條件是兩個羧酸基藉由0-4個間斷碳原子鏈連接。
在本發明的一具體實例中,含最多六個碳原子的三羧酸較佳選自由檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸及其混合物所組成的群組。更佳地,含最多六個碳原子的三羧酸選自檸檬酸及/或異檸檬酸。
最佳地,含最多六個碳原子的三羧酸是檸檬酸。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含最多六個碳原子的三羧酸(例如含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽)處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,含最多六個碳原子的羧酸的鹼金屬鹽是檸檬酸鈉或檸檬酸鉀,較佳是檸檬酸鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以不溶於水的聚合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
較佳地,不溶於水的聚合物選自聚乙烯醚、聚丙二醇、羧甲基纖維素及其混合物。此類聚合物為本領域眾所周知。
在一具體實例中,不溶於水的聚合物的熔融溫度Tm介於25至150o C之間。
不溶於水的聚合物在水中的溶解度在23o C(±2o C)下較佳小於或等於10mg/L。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以不溶於水的聚合物(例如不溶於水的聚合物的鹼金屬鹽)處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,不溶於水的聚合物原子的鹼金屬鹽是羧甲基纖維素鈉或羧甲基纖維素鉀,較佳是羧甲基纖維素鈉。
或者或更甚者,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以不溶於水的聚合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
較佳地,不溶於水的蠟是石蠟或羊毛脂。可理解的是,石蠟由含二十至四十個碳原子的烴分子的混合物組成。羊毛脂通常主要由長鏈蠟狀酯組成,其餘為羊毛脂醇、羊毛脂酸及羊毛脂烴。此類蠟為本領域眾所周知。
在一具體實例中,不溶於水的蠟的熔融溫度Tm介於25至150o C之間。
不溶於水的蠟在水中的溶解度在23o C(±2o C)下較佳小於或等於10mg/L。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以不溶於水的蠟(例如不溶於水的蠟的鹼金屬鹽,較佳為不溶於水的蠟的鈉鹽)處理含鈣離子材料的表面獲得。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含矽酸鹽或鋁酸鹽基團的化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以含矽酸鹽及鋁酸鹽基團的化合物處理含鈣離子材料的表面獲得。
應當理解的是,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物較佳為含矽酸鹽或鋁酸鹽基團的化合物。
較佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基的化合物選自包含鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽的群組。更佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物選自包含矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物的群組。最佳地,含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基的化合物選自包含矽酸鈉、四乙基矽酸鹽及異丙醇鋁的群組。
鑑於上述情況,含矽酸鹽基團的化合物選自包含鹼金屬矽酸鹽及矽醇鹽的群組。更佳地,含矽酸鹽基團的化合物選自包含矽酸鈉、矽酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽及其混合物的群組。最佳地,含矽酸鹽基團的化合物選自包含矽酸鈉及四乙基矽酸鹽的群組。舉例來說,含矽酸鹽基團的化合物是矽酸鈉,較佳為水溶液形式,其也稱作「水玻璃」或「鈉水玻璃」。
含鋁酸鹽基團的化合物較佳選自包含鹼金屬鋁酸鹽及鋁醇鹽的群組。更佳地,含鋁酸鹽基團的化合物選自包含鋁酸鈉、鋁酸鉀、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物的群組。最佳地,含鋁酸鹽基團的化合物是異丙醇鋁。
較佳地,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以戊酸或戊酸的鹼金屬鹽,諸如戊酸鈉,更佳戊酸處理含鈣離子材料的表面獲得。或者,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以檸檬酸或檸檬酸的鹼金屬鹽(諸如檸檬酸鈉),更佳以檸檬酸的鹼金屬鹽(諸如檸檬酸鈉)處理含鈣離子材料的表面獲得。
考慮到上述情況,含鈣離子材料的表面較佳包含由一或多種選自由以下所組成的群組的化合物:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽及/或其反應產物。
在本發明的含義中,「反應產物」乙詞是指藉由使經表面處理的含鈣離子材料與一或多種選自由以下所組成的群組的化合物接觸獲得的產物」:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。該等反應產物在所施加的一或多種化合物及位於含鈣離子材料的表面處的反應性分子之間形成。
應理解的是,經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得,以含鈣離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至25重量%。舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得,以含鈣離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至20重量%。舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得,以含鈣離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至20重量%。較佳地,經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得,以含鈣離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.3至10重量%。甚至更佳地,經表面處理的含鈣離子材料較佳是藉由以一或多種化合物處理含鈣離子材料的表面獲得,以含鈣離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.5至5重量%。
大體上,經表面處理的含鈣離子材料可藉由適合於在填充材料(諸如含鈣離子材料)的表面上獲得一或多種化合物的處理層的任何已知方法製備。特別地,當討論本發明的經表面處理的含鎂離子材料的技術細節時,會參考以上提供的說明。相同的方法可用於製備經表面處理的含鈣離子材料。
經表面處理的含鈣離子材料較佳為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至200μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.5至30μm,且最佳1至25μm。根據本發明的另一具體實例,經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於3,000μm,較佳1至600μm,更佳1至400μm,且最佳1.5至250μm。
因此,經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式,較佳具有: c)藉由雷射繞射測定的體積中值粒度(d 50 )≥150nm,較佳150nm至200μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.5至30μm,且最佳1至25μm,及 d)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於3,000μm,較佳1至600μm,更佳1至400μm,且最佳1.5至250μm。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )1至25μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )1.5至250μm。
舉例來說,經表面處理的含鈣離子材料是藉由以檸檬酸、檸檬酸鈉、戊酸及其混合物處理研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣,更佳研磨碳酸鈣的表面獲得,且藉由雷射繞射,具有體積中值粒徑(d 50 )在1至25μm的範圍內,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )在1.5至250μm的範圍內。
或者或更甚者,經表面處理的含鈣離子材料具有CIELAB L*測定的>90%,較佳>95%,更佳>98%,且最佳>98.5%的白度,且根據EN ISO116644:2010測量為乾燥。
在一具體實例中,經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳10至100m2 /g,且最佳12至75m2 /g的範圍內。
根據本發明,以組成物總重計,口腔保健組成物包含0.1至40重量%的經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的一具體實例,以組成物總重量計,經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料以0.1至30重量%,較佳0.1至20重量%,更佳0.5至15重量%,且最佳0.5至10重量%的量存在。
應理解的是,口腔保健組成物較佳不含奈米尺寸的(白色)顏料顆粒,諸如(奈米尺寸的)二氧化鈦。
根據另一具體實例,口腔保健組成物可包含至少一種增白劑及/或再礦化劑。應理解的是,通常不添加此類增白劑以增白口腔保健組成物(作為含鎂離子材料),而是增白牙齒。
增白劑可為漂白劑、磨料或再礦化劑,且較佳選自由過氧化氫、過氧化脲、氫氧磷灰石、碳酸鈣及其混合物所組成的群組。
根據本發明的一具體實例,至少一種再礦化劑及/或增白劑選自由以下所組成的群組:二氧化矽、氫氧磷灰石,例如奈米氫氧磷灰石、碳酸鈣,例如無定形碳酸鈣、研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經表面反應的碳酸鈣及其組合、矽酸鈣及其混合物。
根據一具體實例,再礦化及/或增白劑的重量中值粒度d 50 較佳為10nm至100μm,較佳為0.1至50μm,更佳為1至20μm,且最佳為2至10μm。
若存在,則以組成物總重量計,至少一種再礦化及/或增白劑可以1至20重量%,較佳1.5至15重量%,更佳2至10重量%的量存在於口腔保健組成物中。
根據一具體實例,本發明的口腔保健組成物以組成物總重量計包含0.1至40重量%的經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料,及1至20重量%的再礦化及/或增白劑。
本發明的口腔保健組成物可例如是牙膏、牙凝膠、牙粉、清漆、黏合劑、膠合劑、樹脂、噴霧劑、泡沫、香脂、在口腔帶或口腔黏貼片進行的組成物、可咀嚼的片劑、可咀嚼的錠劑、可咀嚼的口香糖、錠劑、飲料或漱口水。
根據本發明的一具體實例,口腔保健組成物是可咀嚼的口香糖、錠劑、牙膏、牙粉或漱口水,且較佳是牙膏。
根據另一較佳具體實例,口腔保健組成物是牙膏、牙粉或漱口水,且經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至100μm,更佳0.2至50μm,甚至更佳0.3至40μm,且最佳0.4至30μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於120μm,較佳1至100μm,更佳1至90μm,且最佳1.5至80μm;且經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )≥150nm,較佳150nm至200μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.5至30μm,且最佳1至25μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )等於或小於3,000μm,較佳1至600μm,更佳1至400μm,且最佳1.5至250μm。
較佳地,口腔保健組成物是牙膏、牙粉或漱口水,且經表面處理的含鎂離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )0.4至30μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )1.5至80μm;且經表面處理的含鈣離子材料為顆粒形式,藉由雷射繞射測定,具有體積中值粒徑(d 50 )1至25μm,且藉由雷射繞射測定,具有體積決定的頂切粒度(d 98 )1.5至250μm。
根據本發明的一具體實例,口腔保健組成物的pH介於6.8至10,較佳7.5至9,且最佳8至9之間。
本發明的口腔保健組成物可與氟化物化合物組合使用。發明人驚訝地發現到,由於在本發明的口腔保健組成物中存在經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料的緣故,因此提供了組成物中氟離子的高利用率。
根據一較佳具體實例,口腔保健組成物進一步包含氟化物化合物。氟化物化合物選自由氟化鈉、氟化亞錫、一氟磷酸鈉、氟化鉀、氟化亞錫鉀、氟錫酸鈉、氯氟化亞錫、氟化胺及其混合物所組成的群組。較佳地,氟化物化合物是一氟磷酸鈉及/或氟化鈉。
藉由使用一定量的氟化物化合物在口腔保健組成物中提供在300至2,000ppm範圍內,較佳約1,450ppm的可用氟離子,可獲得良好的結果。
除了經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料,任選的再礦化及/或增白劑及任選的氟化物化合物之外,口腔保健組成物可進一步包含通常用於待製備的組成物中的添加劑,諸如生物黏附性聚合物、表面活性劑、黏合劑、保濕劑、脫敏劑、調味劑、甜味劑及/或水。此類化合物為本領域眾所周知。
根據本發明的一具體實例,口腔保健組成物包含生物黏附性聚合物。生物黏附性聚合物可包括促進口腔保健組成物的任何組分黏附到牙齒或牙齒表面並在牙齒或牙齒表面上停留一段延長的時間,例如1小時、3小時、5小時、10小時或24小時的任何聚合物。在某些具體實例中,當以例如水或唾液潤濕口腔保健組成物時,生物黏附性聚合物可變得更具黏附性。在其他具體實例中,生物黏附聚合物是增強活性成分在經施用組成物的牙齒或牙齒表面上的保留性的材料或材料組合。此類的生物黏附聚合物例如包括親水性有機聚合物、疏水性有機聚合物、聚矽氧膠、氧化矽及其組合。根據一具體實例,生物黏附性聚合物選自由以下所組成的群組:甲基丙烯酸羥乙酯、PEG/PPG共聚物、聚乙烯基甲基醚/馬來酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯的PVP、蟲膠,聚環氧乙烷、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基己內醯胺、聚乳酸、聚矽氧樹酯、聚矽氧黏著劑、殼聚醣、乳蛋白(酪蛋白)、牙釉蛋白、酯膠及其組合。
合適的表面活性劑一般是在寬pH範圍內的陰離子有機合成表面活性劑。以口腔保健組成物總重計,所用的約0.5至5重量%範圍內的此類表面活性劑的代表是C10 -C18 烷基硫酸鹽的水溶性鹽,諸如月桂基硫酸鈉,是脂肪酸的磺化單酸甘油酯的水溶性鹽,諸如單酸甘油酯磺化鈉,是牛磺酸的脂肪酸醯胺的水溶性鹽,諸如N-甲基-N-棕櫚油醯基牛磺酸鈉,以及是羥乙酸磺酸的脂肪酸酯的水溶性鹽及脂族醯胺的水溶性鹽,諸如N-月桂醯肌氨酸鈉。然而,也可使用從天然來源獲得的表面活性劑,諸如椰油醯胺丙基甜菜鹼。
提供所需稠度的合適的黏合劑或增稠劑例如是羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、天然樹膠,諸如刺梧桐膠、阿拉伯膠、黃芪膠、黃原膠或纖維素膠。大體上,以口腔保健組成物總重計,可使用0.5至5重量%。
脫敏劑可選自由以下所組成的群組:硝酸鉀、戊二醛、硝酸銀、氯化鋅、六水合氯化鍶、氟化鈉、氟化亞錫、氯化鍶、乙酸鍶、精胺酸、氫氧磷灰石、磷酸矽鈣鈉、草酸鉀、磷酸鈣、碳酸鈣、生物活性玻璃及其混合物。
可使用本領域技術人員已知的各種保濕劑,諸如甘油、山梨醇及其他多元醇,例如以口腔保健組成物總重計,其量為20至40重量%。合適的調味劑的實例包括冬青油、綠薄荷油、薄荷油、丁香油、擦樹油等。糖精、阿斯巴甜、右旋糖或左旋糖可用作甜味劑,例如以口腔保健組成物總重計,其量為0.01至1重量%。以口腔保健組成物總重計,防腐劑諸如苯甲酸鈉的量可為0.01至1重量%。以口腔保健組成物總重計。著色劑也可例如以0.01至1.5重量%的量添加至口腔保健組成物中。
根據本發明的一具體實例,口腔保健組成物為牙膏。牙膏可藉由包含以下步驟的方法生產: I)          提供水及保濕劑的混合物,以及任選的增稠劑、防腐劑、氟化物化合物及甜味劑中的至少一種, II)         以組成物總重計,以0.1至40重量%的量添加經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料及任選的著色劑至步驟I)的混合物中, III)        添加表面活性劑至步驟I)的混合物中,及 IV)       任選地,添加調味劑至步驟III)的混合物中。
然而,本發明的牙膏也可藉由技術人員已知的任何其他方法生產。
本發明的口腔保健組成物可用於專業、辦公室治療或家庭治療。
根據一具體實例,口腔保健組成物用於一種包含以下步驟的方法中:向患者的至少一顆牙齒施用治療有效量的口腔保健組成物,每天至少一次,較佳每天兩次,更佳每天三次。口腔保健組成物的「治療有效」量是足以在給予組成物的人類受試者中產生所需治療或預防作用而沒有過度不良副作用(諸如毒性、刺激性或過敏性)的量,當以本發明的方式使用時與合理的益處/風險比相稱。具體的有效量將隨諸如以下因素而變化:所治療的具體病症、受試者的身體狀況、同時治療(若有的話)的性質、具體劑型及所採用的具體口腔保健組成物。
根據一具體實例,本發明的口腔保健組成物以一種包含以下步驟的方法使用:將組成物施加於患者的至少一顆牙齒上持續有效量的時間,較佳組成物停留在至少一顆牙齒上持續至少1分鐘、至少15分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少12小時或至少24小時。
根據本發明的一較佳具體實例,口腔保健組成物不含氧化性增白化合物。用途
發現到根據本發明的經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料可用作口腔保健組成物中的失透劑及/或增白顏料。
根據本發明的一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑的經表面處理的含鎂離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作增白顏料的經表面處理的含鎂離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑及增白顏料的經表面處理的含鎂離子材料。
根據本發明的一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑的經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作增白顏料的經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑及增白顏料的經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑的經表面處理的含鎂離子材料及經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作增白顏料的經表面處理的含鎂離子材料及經表面處理的含鈣離子材料。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種可在口腔保健組成物中用作失透劑及增白顏料的經表面處理的含鎂離子材料及經表面處理的含鈣離子材料。
關於經表面處理的含鎂離子材料、經表面處理的含鈣離子材料、口腔保健組成物及其較佳具體實例的定義,當討論本發明的經表面處理的含鎂離子材料及口腔保健組成物的技術細節時,會參考以上提供的說明。
可理解的是,可將經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料用作增白顏料,因此旨在賦予口腔保健組成物白度,即經表面處理的鎂含離子的材料及/或經表面處理的含鈣的材料不會增白牙齒。
發明人驚訝地發現到,經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料在口腔保健組成物中還提供了氟離子的高利用率。特別的是,與根據本發明未經表面處理的包含碳酸鈣的口腔保健組成物相比,氟離子的利用率更高。
因此,本發明在另一態樣中涉及一種表面處理的含鎂離子材料及/或表面處理的含鈣離子材料,其可用於改善口腔保健組成物中氟離子的利用率,特別是與根據本發明的未經表面處理的包含碳酸鈣的口腔保健組成物相比。
根據本發明的一具體實例,提供了一種經表面處理的含鎂離子材料,其可用於改善口腔保健組成物中氟離子的利用率,特別是與根據本發明的未經表面處理的包含碳酸鈣的口腔保健組成物相比。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種經表面處理的含鈣離子材料,其可用於改善口腔保健組成物中氟離子的利用率,特別是與根據本發明的未經表面處理的包含碳酸鈣的口腔保健組成物相比。
根據本發明的另一具體實例,提供了一種經表面處理的含鎂離子材料及一種經表面處理的含鈣離子材料,其可用於改善口腔保健組成物中氟離子的利用率,特別是與根據本發明的未經表面處理的包含碳酸鈣的口腔保健組成物相比。
基於以下實施例,將更好理解本發明的範圍及關注,這些實施例旨在說明本發明的某些具體實例,且為非限制性的。實施例 1. 測量方法
以下描述在實施例中實施的測量方法。粒度分佈
使用裝備有Hydro LV系統的Malvern Mastersizer 3000雷射繞射系統(Malvern Instruments Plc.,英國)來評估體積決定的中值粒徑d 50 (vol)及體積決定的最高粒徑d 98 (vol)。d 50 (vol)或d 98 (vol)的值表示直徑值,使得分別按體積計50%或98%的顆粒的直徑小於此值。將粉末懸浮在0.1重量%的Na4 O7 P2 溶液中。將10mL的0.1重量%Na4 O7 P2 添加到Hydro LV槽中,接著引入樣品漿液直到達到10-20%的混濁為止。以紅光及藍光分別進行10s的測量。對於原始數據的分析,使用了Mie理論的非球形粒度模型,並假設粒度為1.57、密度為2.70g/cm3 且吸收係數為0.005。方法及儀器是技術人員已知的,且通常用於測定填料及顏料的粒度分佈。比表面積( SSA
比表面積是根據ISO 9277:2010經由BET方法使用Micromeritics的Micromeritics ASAP 2460儀器上的氮氣作為吸附氣體進行測量。在測量前,將樣品在真空(10-5 bar)中藉由在150°C加熱60分鐘進行預處理。微粒材料的 CIELAB L*
含鎂離子材料及其他微粒材料的CIELAB L*根據EN ISO116644:2010測量為乾燥。氟化物利用率
新鮮製備牙膏作為口腔保健組成物,並老化整夜(14小時)以建立氟化物濃度的短期平衡(即氟化物利用率)。藉由在玻璃燒杯中以10倍當量的去礦質水稀釋牙膏(通常將3-5g的牙膏以30-50g的水稀釋),接著在800rpm下劇烈攪拌1h,並藉由過濾注射器(Chromafil Xtra,RC-20/25 0.2µm)過濾進行提取。使用比色管測試(Hach Lange LCK323,氟化物0.1-2.5ppm)在Hach-Lange DR6000分光光度計中將體積稀釋(Eppendorf Research Plus微量滴管)稀釋100倍後,測定氟化物利用率。記錄所有稀釋液的加權加入量,並使用這些值計算原始調配物中的有效(游離)氟化物濃度(即氟化物利用率)。可提取氟化物的百分比是相對於未經改質(基礎調配物)牙膏的基準實驗而報導,該實驗針對每個系列的實驗進行。將未經改質的牙膏獲得的結果乘以0.98,以說明添加礦物對牙膏的稀釋作用。一些樣品作為濾餅添加,其固體含量介於10至85重量%之間,在氟化物利用率的計算中考慮發生的稀釋。口腔保健組成物的白度 /CIELAB L*
將相應的牙膏轉移到PTFE樣品架中,接著用玻璃板覆蓋以獲得可再現的平坦表面。樣品在Datacolor ELREPHO分光光度計中使用硫酸鋇作為參考材料進行評估。所報導的白度值是根據EN ISO116644:2010的CIELAB顏色空間的L*亮度值。口腔保健組成物的不透明度
以15重量%的去礦質水稀釋相應的牙膏,並在高速混合器(Hauschild DAC 150.1 FVZ)上以2,760rpm的轉速混合20s。隨後,使用具有23mms-1 的TQC AFA小型自動塗膜機在Leneta不透明度圖表(表格3B-H)上鋪展300μm的層。膜立即以透明塑膠片覆蓋以防止乾燥。基於在Datacolor 800V分光光度計中使用硫酸鋇作為參考的每區域Ry 的三個獨立測量的平均值,計算對比度值(Ry ,黑色 /Ry ,白色 *100)。表面處理層量
理論上由未經處理的含鎂及/或鈣離子材料的BET值及一或多種用於表面處理的化合物的量計算在含鎂及/或鈣離子材料上的處理層的量。假定100%的一或多種化合物作為表面處理層存在於含鎂及/或鈣離子材料的表面上。2. 使用的材料及牙膏的製備
表1中列出的微粒材料已經用作本發明的基底材料。 表1:用作基底材料的微粒材料
基底材料 名稱 描述 供應商或商品名
#M1 PHM 沉澱水菱鎂礦(PHM) 歐米亞國際公司
#M2 PCC 沉澱碳酸鈣 歐米亞國際公司
#M3 SRCC 經表面反應的碳酸鈣 歐米亞國際公司
#M4 白雲石 微粉化白雲石,粗粒 歐米亞國際公司
#M5 白雲石2 微粉化白雲石,細粒 歐米亞國際公司
下表2列出了微粒材料的特性。 表2:用作基底材料的微粒材料的特性
基底材料 S BET / m2 g-1 d 50 / μm d 98 / μm
#M1 25 25 73
#M2 22 2.9 249
#M3 59 6.8 15
#M4 3.2 3.3 11
#M5 16 0.5 1.8
*在實驗室規模內形成不完整解聚物的人工產物
經表面處理的材料是根據下表3列出的方法製備。 表3:經表面處理的材料的製備
經表面處理的材料 基底材料 處理方法 處理劑 處理劑的量
#S1 #M1 #P1 #A1 15
#S2 #M1 #P1 #A1 0.03
#S3 #M1 #P1 #A1 0.3
#S4 #M1 #P1 #A1 1
#S5 #M1 #P1 #A1 3
#S6 #M1 #P1 #A1 6
#S7 #M1 #P1 #A1 9
#S8 #M1 #P1 #A2 1
#S9 #M1 #P1 #A2 3
#S10 #M1 #P1 #A3 25
#S11 #M1 #P1 #A4 8.3
#S12 #M1 #P1 #A4 1
#S13 #M1 #P1 #A4 3
#S14 #M1 #P1 #A4 6
#S15 #M1 #P1 #A4 9
#S16 #M1 #P1 a #A1+#A4 3+3
#S17 #M1 #P1 b 1.#A4 2.#A1 3 3
#S18 #M1 #P1 #A5 3
#S19 #M1 #P1 #A6 3
#S20 #M1 #P1 #A7 3
#S21 #M1 #P1 #A8 3
#S22 #M1 #P1 #A9 3
#S23 #M1 #P1 #A10 3
#S24 #M1 #P1 #A11 3
#S25 #M1 #P3 #A1 3
#S26 #M1 #P3 #A1 0.3
#S27 #M1 #P3 a #A1+#A4 0.3+0.3
#S28 #M1 #P4 #A12 20
#S29 #M1 #P4 #A13 20
#S30 #M2 #P1 #A1 7.6
#S31 #M2 #P1 #A4 4.3
#S32 #M2 #P2 #A14 15
#S33 #M2 #P4 #A12 15
#S34 #M3 #P1 #A1 15
#S35 #M3 #P1 #A3 32
#S36 #M3 #P2 #A14 15
#S37 #M3 #P4 #A12 20
#S38 #M3 #P4 #A13 20
#S39 #M4 #P1 #A11 3
#S40 #M5 #P1 #A15 1
#S41 #M5 #P1 #A15 3
#S42 #M5 #P1 #A15 8
#S43 #M4 #P1 #A16 8.3
#S44 #M4 #P1 #A17 8.3
a 以兩種試劑進行處理(同時添加)。 b 以兩種試劑進行處理(順序添加)。
表3中列出的處理方法在表4中進一步描述如下: 表4:表面處理方法
# 表面處理方法
P1 基底材料的濕處理 製備在600g的去礦質水中包含約60g的礦物的漿料。在15分鐘內向此漿料中加入所需量的所需表面處理劑。若適用,則在15分鐘內加入所需量的所需第二表面處理劑。將獲得的漿料在室溫下攪拌1小時,接著以布氏漏斗過濾,在80°C的烤箱中乾燥,並使用研缽解聚。
P2 基底材料的濕塗布 製備在2.5L水中包含所需量的處理劑的漿料,並在緩慢攪拌(200-300rpm)下加熱至85o C。向此溶液中加入100g的礦物並攪拌1小時。將漿料轉移到托盤中,在對流烘箱(110o C)中乾燥,並使用研缽解聚。
P3 基底材料的噴塗 製備在2,800g的去礦質水中包含約300g的礦物的漿料。在15分鐘內向此漿料中加入200g的含所需量的所需表面處理劑的溶液。將所得漿料在室溫下攪拌1小時,接著在GEA Niro A/S噴霧乾燥器中進行噴霧乾燥,入口溫度約為270°C,且出口溫度約為110°C。
P4 基底材料的乾塗布 在高速混合器(Somakon MP-LB混合器,2.5L,Somakon Verfahrenstechnik,德國)中製備100g的礦物,並預熱到所需的塗覆溫度(80-120o C),同時以300rpm的轉速混合。在5-10分鐘內,加入所需量的所需表面處理劑,並將系統再攪拌10分鐘。接著,使粉末冷卻而無需進一步攪拌。
表面處理劑如下表5所述。 表5:使用的表面處理劑
# 處理劑 供應商 描述
A1 一元檸檬酸 Simga-Aldrich 檸檬酸鈉鹽
A2 三元檸檬酸 Sigma-Aldrich 檸檬酸鈉鹽
A3 戊酸 Sigma-Aldrich 羧酸
A4 磷酸氫二鈉 Sigma-Aldrich 磷酸鈉鹽
A5 琥珀酸 Sigma-Aldrich 有機酸
A6 馬來酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A7 丙二酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A8 L-(+)-酒石酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A9 己二酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A10 反丁烯二酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A11 草酸 Sigma-Aldrich 二羧酸
A12 羊毛脂 Sigma-Aldrich 天然蠟
A13 PPG 4000 Sigma-Aldrich 聚丙二醇
A14 Cekol 2000 CP Kelco 羧甲基纖維素
A15 聚磷酸鈉 Sigma-Aldrich 多磷酸鹽*、鈉鹽
A16 四乙基矽酸鹽 Sigma-Aldrich 四乙氧基矽烷
A17 鈉水玻璃 Sigma-Aldrich 矽酸鈉溶液
*:公式MM(n+2) Pn O(3n+1) 中的n是10到15之間的整數
經表面處理材料具有下表6所列的特性。 表6:經表面處理材料的特性
經表面處理 材料 S BET / m2 g-1 d 50 / μm d 98 / μm
#S1 19 29 335*
#S2 25 24 257*
#S3 27 24 75
#S4 28 25 74
#S5 29 25 78
#S6 28 25 80
#S7 29 35 424*
#S8 32 23 67
#S9 29 24 70
#S11 30 24 79
#S12 28 24 71
#S13 22 27 376*
#S14 50 25 99
#S15 31 28 529*
#S16 24 24 343*
#S17 21 24 343*
#S18 28 23 67
#S19 49 24 68
#S20 25 24 67
#S21 34 25 67
#S22 44 25 70
#S23 43 25 69
#S24 42 25 70
#S25 27 21 59
#S26 24 21 59
#S27 25 21 58
#S28 9 - -
#S29 10 25 71
#S30 15 2.3 70
#S31 18 21 232*
#S32 14 2.8 120
#S33 7 - -
#S34 53 10 576*
#S35 -a -a -a
#S36 42 177 2800*
#S37 19 - -
#S38 19 6.4 14
#S39 5 3.7 66
#S40 16 0.6 2.2
#S41 17 0.5 2.4
#S42 17 0.5 1.9
#S43 6 2.7 590*
#S44 6 2.5 8.4
*在實驗室規模內形成不完整解聚物的人工產物a 由於產品的氣味而沒有進行描述。
為了製備牙膏基質調配物,使用了IKA ULTRA TURRAX® 分散器。下表7中列出了牙膏基質調配物中的成分。以1kg的總質量製備調配物。在燒杯中,將山梨醇、氟化鈉、糖精鈉、苯甲酸鈉、丙二醇及甘油與纖維素膠劇烈混合。隨後,加入水,並將混合物進一步攪拌直至獲得均勻的組織。接著,在強烈攪拌下逐步加入Sorbosil AC35,並進一步攪拌直至獲得均勻的組織。接著,在強烈攪拌下逐步加入Sorbosil TC15,並進一步攪拌直至獲得均勻的組織以獲得牙膏基質調配物。根據不同批次的原料製備了四個母料牙膏。為了補償所發生的差異(特別是光學特性方面的差異),其將被區分為批次1(#B1)、批次2(#B2)、批次3(#B3)及批次4(#B4)。 表7:牙膏基礎調配物的調配物。
# 成分 / 質量當量
I1 山梨醇70% 23.67
I2 去礦質水 25.85
I3 Phoskadent NaF 0.34
I4 糖精鈉 0.11
I5 苯甲酸鈉 0.11
I6 丙二醇 10.76
I7 甘油 10.76
I8 纖維素膠 0.86
I9 Sorbosil AC35二氧化矽 21.52
I10 Sorbosil TC15矽膠 6.02
I11 月桂基硫酸鈉(15重量%溶液) 1.25
I12 香味綠薄荷 0.80
藉由在25-30g的牙膏基礎調配物中添加所需量的相應基底材料或經表面處理的材料(0.25-2g),在塑膠容器中製備最終的牙膏。使用刮勺手動混合調配物,接著使用高速混合器(Hauschild DAC 150.1 FVZ)在2,760rpm下均化20s或使用配備有PT-DA 30/2EC-F250分散聚集體的Polytron GT 10-35 PT分散器均化。隨後,使用Eppendorf Research Plus微量滴管添加所需量的表面活性劑(根據表7中的基本調配物說明,為I11),並使用刮勺手動混合調配物。最後,使用Eppendorf Research Plus微量滴管添加所需量的調味劑(根據表7中的基本調配物說明,為I12),並使用刮勺手動混合調配物。3. 結果
評估所製備牙膏的氟化物利用率、白度及不透明度。結果列於下表8。 表8:結果
經表面處理 材料 基礎調配物 經表面處理 材料量 / 重量 % 氟化物利用率 /% 白度 CIELAB L* /-- 不透明度 對比度值 /--
- #B1 0 100 73.2 2.8
- #B2 0 100 79.3 2.7
- #B3 0 100 83.0 2.8
- #B4 0 100 - 2.9
#S1 #B1 2.00 91 83.0 5.3
#S2 #B2 1.86 81 83.8 4.6
#S3 #B2 1.93 84 83.6 4.7
#S4 #B2 1.99 84 84.3 4.8
#S5 #B2 1.91 83 84.1 4.6
#S6 #B2 1.90 77 83.9 4.8
#S7 #B2 1.90 74 83.9 4.9
#S8 #B2 1.96 80 83.7 4.7
#S9 #B2 1.87 83 83.2 4.4
#S10 #B1 1.92 79 83.8 4.9
#S11 #B1 1.88 91 83.5 5.2
#S12 #B2 1.97 83 83.9 4.5
#S13 #B2 1.99 89 83.3 4.7
#S14 #B2 1.90 91 82.3 3.5
#S15 #B2 1.93 89 83.9 4.4
#S16 #B2 1.91 76 84.1 4.6
#S17 #B2 2.00 92 84.1 4.5
#S18 #B2 1.92 83 83.5 4.4
#S19 #B2 2.02 80 83.0 4.2
#S20 #B2 1.98 86 83.6 4.4
#S21 #B2 1.95 88 83.5 4.1
#S22 #B2 1.91 83 83.3 4.0
#S23 #B2 1.89 89 83.2 4.1
#S24 #B2 1.97 91 82.8 4.0
#S25 #B2 2.00 87 83.6 4.7
#S26 #B2 2.00 78 84.0 5.0
#S27 #B2 1.90 87 83.5 4.4
#S28 #B1 1.92 85 83.5 5.0
#S29 #B1 1.93 87 83.4 4.8
#S30 #B1 2.01 49 85.4 7.5
#S31 #B1 2.01 49 85.4 7.8
#S32 #B1 1.92 48 86.5 7.6
#S33 #B1 1.94 49 85.6 7.3
#S34 #B1 1.98 57 82.0 5.1
#S35 #B1 1.90 50 82.0 4.7
#S36 #B1 1.94 54 81.7 4.5
#S37 #B1 1.96 50 82.2 4.5
#S38 #B1 1.92 50 81.9 4.8
#S39 #B2 1.97 94 83.9 n/a
#S40 #B3 2.02 79 84.7 10.6
#S41 #B3 1.96 90 85.6 11
#S42 #B3 2.04 92 85.7 9.5
#S43 #B4 2.00 92 - 7.2
#S44 #B4 2.00 83 - 7.0
出於比較的原因,下表9中列出了未經表面處理的材料(基底材料)的結果。 表9:基底材料的結果(比較實施例)
基底材料 基礎調配物 基底材料量 / 重量 % 氟化物利用率 /% 白度 CIELAB L* /-- 不透明度 對比度值 /--
- #B1 0 100 73.2 2.8
- #B2 0 100 79.3 2.7
#M1 #B1 1.94 81 83.5 5.2
#M1 #B1 2.94 - 82.1 7.3
#M1 #B1 3.80 - 82.3 9.4
#M1 #B1 5.82 - 85.1 12.6
#M1 #B2 1.87 82 84.1 4.7
#M2 #B1 2.03 46 85.5 8.8
#M3 #B1 1.85 48 82.2 4.2
#M4 #B2 1.92 94 84.7 5.5
#M5 #B3 1.98 78.3 80.9 8.7
從結果可看出,根據本發明的經表面處理的材料提供了氟化物高利用率以及高的白度與不透明度。

Claims (15)

  1. 一種經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
  2. 如請求項1之經表面處理的含鎂離子材料,其中該含鎂離子材料選自由以下所組成的群組:無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水纖菱鎂礦(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·3H2 O)、球碳鎂石(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、異水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·5H2 O)、鎂白孔雀石(Mg2 (CO3 )(OH)2 ·0.5H2 O)、水碳鎂石(MgCO3 ·2H2 O)、多水菱鎂礦(MgCO3 ·5H2 O)、三水碳鎂石(MgCO3 ·3H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 ),dolocarbonate及其混合物,較佳選自無水碳酸鎂或菱鎂礦(MgCO3 )、白雲石(CaMg(CO3 )2 )、水菱鎂礦(Mg5 (CO3 )4 (OH)2 ·4H2 O)、水鎂石(Mg(OH)2 )及其混合物。
  3. 如請求項1或2之經表面處理的含鎂離子材料,其中該含鎂離子材料為顆粒形式,具有以下: a)藉由雷射繞射測定的體積中值粒徑(d 50 ),其≥150nm,較佳150nm至40μm,更佳0.2至35μm,甚至更佳0.3至30μm,且最佳0.4至27μm,及/或 b)藉由雷射繞射測定的體積決定的頂切粒度(d 98 ),其等於或小於100μm,較佳1至90μm,更佳1.5至85μm,且最佳1.5至80μm。
  4. 如前述請求項中任一項之經表面處理的含鎂離子材料,其中該含鎂離子材料為顆粒形式,其BET比表面積使用氮氣及BET方法根據ISO 9277:2010測量在2至200m2 /g,較佳2至100m2 /g,且最佳3至75m2 /g的範圍內。
  5. 如前述請求項中任一項之經表面處理的含鎂離子材料,其中該含鎂離子材料含最多25,000ppm的Ca2+ 離子。
  6. 如前述請求項中任一項之經表面處理的含鎂離子材料,其中該經表面處理的含鎂離子材料藉由以一或多種化合物處理該含鎂離子材料的表面獲得,以該含鎂離子材料的總乾重計,該一或多種化合物的量為0.1至25重量%。
  7. 如前述請求項中任一項之經表面處理的含鎂離子材料,其中該含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物選自包含以下的群組:鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬鋁酸鹽、矽醇鹽及鋁醇鹽,較佳矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、鋁酸鉀、四甲基矽酸鹽、四乙基矽酸鹽、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁及其混合物,且更佳矽酸鈉、四乙基矽酸鹽及異丙醇鋁。
  8. 一種口腔保健組成物,其包含:經表面處理的含鎂離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或經表面處理的含鈣離子材料,其藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
  9. 如請求項8之口腔保健組成物,其中該口腔保健組成物進一步包含氟化物化合物,較佳該氟化物化合物選自由以下所組成的群組:氟化鈉、氟化亞錫、一氟磷酸鈉、氟化鉀、氟化亞錫鉀、氟錫酸鈉、氯氟化亞錫、氟化胺及其混合物,且更佳的該氟化物化合物是一氟磷酸鈉及/或氟化鈉。
  10. 如請求項8或9之口腔保健組成物,其中該口腔保健組成物進一步包含再礦化劑及/或增白劑,其較佳選自由以下所組成的群組:二氧化矽、氫氧磷灰石,例如奈米氫氧磷灰石、碳酸鈣,例如無定形碳酸鈣、研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、經表面反應的碳酸鈣及其組合、矽酸鈣及其混合物。
  11. 如請求項8至10中任一項之口腔保健組成物,其中該口腔保健組成物為牙膏、牙凝膠、牙粉、清漆、黏合劑、膠合劑、樹脂、噴霧劑、泡沫、香脂、在口腔帶或口腔黏貼片進行的組成物、可咀嚼的片劑、可咀嚼的錠劑、可咀嚼的口香糖、錠劑、飲料或漱口水,較佳為可咀嚼的口香糖、錠劑、牙膏、牙粉、或漱口水,且最佳為牙膏。
  12. 如請求項8至11中任一項之口腔保健組成物,其中該口腔保健組成物的pH介於6.8-10,較佳7.5-9,且最佳8-9之間。
  13. 如請求項8至12中任一項之口腔保健組成物,其中以該組成物總重計,該口腔保健組成物包含0.1至40重量%,較佳0.5至10重量%的該經表面處理的含鎂離子材料及/或該經表面處理的含鈣離子材料。
  14. 一種經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料在口腔保健組成物中作為失透劑及/或增白顏料之用途,其中該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或該經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
  15. 一種經表面處理的含鎂離子材料及/或經表面處理的含鈣離子材料用於改善口腔保健組成物中氟離子利用率之用途,其中該經表面處理的含鎂離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鎂離子材料的表面獲得:磷酸、多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽;及/或該經表面處理的含鈣離子材料是藉由以一或多種選自由以下所組成的群組處理含鈣離子材料的表面獲得:多磷酸鹽、含最多六個碳原子的羧酸、含最多六個碳原子的二羧酸及三羧酸(其中該等羧酸基團藉由0-4個間斷碳原子鏈連接)、不溶於水的聚合物、不溶於水的蠟、含矽酸鹽及/或鋁酸鹽基團的化合物及其相應的鹽。
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