CN107871903A - 一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，属于电池和电容器领域。该电容电池包括正极、负极、隔膜和水相电解液，负极采用高比表面积的电容性材料，电容性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或两种以上；而且，负极中还包含稀土化合物作为抑制析氢添加剂，其重量含量不大于10％。本发明的水系钠离子电容电池，具有电化学能量高、使用寿命长、循环性能好等特点，充电上限电压接近2.0V时仍可以保持高的库伦效率，且可以保持良好的电化学循环性能。

Description

一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池
技术领域
本发明涉及一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，属于电池和电容器领域。
背景技术
社会经济在高速发展，人类对能源的依存度也在不断提高。据资料统计，现在世界每年能源消耗总量的70％来源于化石能源(石油、煤、天然气)。但化石燃料的燃烧会产生大量的有害物质，不仅会污染环境，还严重威胁着人类社会的生存与发展。所以，人类社会面临的首要难题是改变不合理的能源结构，同时要大力开发清洁的能源，来逐步代替化石能源。发展太阳能、风能、地热能、潮汐能这类可再生的清洁能源成为当今各个国家关注的热点。可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控等特点，需要开发和建设配套的储能装置来保证发电、供电的连续性和稳定性。因此，大规模储能技术是大力发展太阳能、风能等可再生能源利用和智能电网的关键。
当前主流的储能技术主要包括物理类储能和电化学储能，其中电化学储能具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等优点，得到了很广泛的研究与应用，具有良好的发展前景。目前，锂离子电池是发展前景很好的高能电池体系，具有能量密度大、放电电压高、自放电率低、环境友好、循环寿命长等优点。但是，随着锂离子电池的大规模应用，锂的需求量会越来越大，由于地壳中有限的储量，导致锂材料的价格会越来越高。由于钠与锂处于同一主族，具有相似的电化学特性，而且钠在地壳中的储量丰富，约占2.74％，是第六丰富元素，钠基电池有望成为锂离子电池的替代选择。作为新一代的储能体系，同锂离子电池一样，安全性问题是我们关注的重点。选择不同的钠盐和有机溶剂及对电解液进行优化，都会对电池的使用期限、安全性能和循环性能产生一定的影响。对于锂离子电池而言，有机溶剂类的电解液已在商品化的电池中取得了实际的应用，但是安全性问题一直是制约锂离子电池发展的难题。这主要是因为有机溶剂的闪点比较低，易燃，导致电池在过充、过放等极端情况下发生爆炸或燃烧等安全问题。
因此，研究和开发安全、经济、高性能的水系钠离子储能装置具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有储能装置技术的不足，本发明的目的在于提供一种可应用于储能市场领域、绿色安全的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池。
本发明的技术方案是：
一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，包括正极、负极、隔膜和水相电解液，负极采用高比表面积的电容性材料，电容性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或两种以上；而且，负极中还包含稀土化合物作为抑制析氢添加剂，其重量含量不大于10％。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，电容电池在0～1.8V的工作电压区间，充放电电流为40mA/g的情况下，首次库仑效率为85～95％。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，稀土化合物选自氧化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧的一种或两种以上混合物。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，正极的活性材料选自LiMn2O4、Na0.44MnO2和λ-MnO2中的至少一种。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，电解液为钠盐水溶液，且钠离子浓度为0.1～5mol/L。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、高氨酸钠中的一种或两种以上。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，电解液还加入缓冲电解质，用于稳定电解液长期工作后的pH值，缓冲电解质为碱金属离子的强碱弱酸盐。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，负极材料中，还加入重量含量为1～10％的导电剂和重量含量为1～10％的粘结剂，导电剂为石墨、炭黑或乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，正极材料中，还加入重量含量为1～10％的导电剂和重量含量为1～10％的粘结剂，导电剂为石墨、炭黑或乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
本发明的优点及有益效果是：
本发明的水系钠离子电容电池，具有电化学能量高、使用寿命长、循环性能好等特点，充电上限电压接近2.0V时仍可以保持高的库伦效率，且可以保持良好的电化学循环性能。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，包括正极、负极、隔膜和水相电解液。负极采用高比表面积的电容性材料，而且包含稀土化合物作为抑制析氢添加剂，其含量优选为2～8wt％。稀土元素拥有大量空的或半空的d和f轨道，对H原子有很强的吸附性能，从而提高氢气的析出电位，减少氢气的析出。这样，负极可以在充电时降到更低的电位，从而使电池具有更高的工作电压，有利于提高电池循环寿命和库伦效率。其中：
负极的活性材料选自活性炭、石墨烯、碳钠米管、碳纤维、介孔碳中的一种或两种以上材料混合物。所述负极材料中，还需加入优选为5～10wt％的导电剂(石墨、炭黑或乙炔黑等)来提高材料导电性，同时还需加入优选为5～10wt％的粘结剂(聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等)来制成均匀、具有粘性的混合材料，再将该混合材料通过压力或导电胶固定在集流体上，集流体包含有不锈钢、镍、钛、铝、石墨纤维布等。
正极的活性材料选自LiMn2O4、Na0.44MnO2和λ-MnO2中的至少一种。所述正极材料中，还需加入优选为5～10wt％的导电剂(石墨、炭黑或乙炔黑等)来提高材料导电性，同时还需加入优选为5～10wt％的粘结剂(聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等)来制成均匀、具有粘性的混合材料，再将该混合材料通过压力或导电胶固定在集流体上，集流体包含有不锈钢、镍、钛、铝、石墨纤维布等。
电解液为钠盐水溶液，且钠离子浓度为0.1～5mol/L。钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、高氨酸钠中的一种或两种以上。所述电解液还加入适量的缓冲电解质，用于稳定电解液长期工作后的pH值为7～8，缓冲电解质为碱金属离子的强碱弱酸盐。
正、负电极之间的隔膜可采用现有水系二次电地用的多孔隔膜，如：铅酸蓄电池用的玻璃纤维隔膜或镍氢电池用的多孔聚苯烯隔膜等。
以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例1
本实施例中，正极活性材料采用商业化的LiMn2O4。正极组成按照LiMn2O4：乙炔黑：PVDF粘结剂＝80：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。负极活性材料采用商业化的活性炭，并加入适量氧化铈，按照活性炭：氧化铈：乙炔黑：PVDF粘结剂＝75：5：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。采用分析纯的原料，配置1.0mol/L硫酸钠电解液，并包含0.1mol/L草酸钠。将正负极电极按照规格裁切，采用商用镍氢电池的隔膜和上述配置的电解液，配对组装成电池。在0～1.8V工作电压区间以40mA/g电流强度进行充放电循环测试。首次放电比容量为56.9mAh/g，首次效率为94.8％，经过200次循环后，容量保持率为89.7％。
实施例2
本实施例中，正极活性材料采用商业化的LiMn2O4。正极组成按照LiMn2O4：乙炔黑：PVDF粘结剂＝80：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。负极活性材料采用商业化的活性炭，并加入适量氧化铈，按照活性炭：氧化铈：乙炔黑：PVDF粘结剂＝78：2：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。采用分析纯的原料，配置1.0mol/L硫酸钠电解液，并包含0.1mol/L醋酸钠。将正负极电极按照规格裁切，采用商用镍氢电池的隔膜和上述配置的电解液，配对组装成电池。在0～1.8V工作电压区间以40mA/g电流强度进行充放电循环测试。首次放电比容量为48.2mAh/g，首次效率为92.3％，经过200次循环后，容量保持率为88.2％。
实施例3
本实施例中，正极活性材料采用商业化的LiMn2O4。正极组成按照LiMn2O4：乙炔黑：PVDF粘结剂＝80：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。负极活性材料采用商业化的活性炭，并加入适量硝酸铈，按照活性炭：硝酸铈：乙炔黑：PVDF粘结剂＝72：8：10：10的重量比例混合浆料，均匀涂覆于镍网集流体上，烘干后压制成0.4mm厚的电极片。采用分析纯的原料，配置1.0mol/L硫酸钠电解液，并包含0.1mol/L磷酸钠。将正负极电极按照规格裁切，采用商用镍氢电池的隔膜和上述配置的电解液，配对组装成电池。在0～1.8V工作电压区间以40mA/g电流强度进行充放电循环测试。首次放电比容量为50.4mAh/g，首次效率为87.4％，经过200次循环后，容量保持率为83.2％。
实施例结果表明，本发明具有长的循环寿命，并且具有对环境无污染、安全性能高、原料来源广泛、价格低等特点。
上述具体实施方式是为了说明本发明的特点，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出得各种变化，也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，包括正极、负极、隔膜和水相电解液，其特征在于，负极采用高比表面积的电容性材料，电容性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或两种以上；而且，负极中还包含稀土化合物作为抑制析氢添加剂，其重量含量不大于10％。
2.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，电容电池在0～1.8V的工作电压区间，充放电电流为40mA/g的情况下，首次库仑效率为85～95％。
3.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，稀土化合物选自氧化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，正极的活性材料选自LiMn2O4、Na0.44MnO2和λ-MnO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，电解液为钠盐水溶液，且钠离子浓度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求5所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，钠盐选自硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、高氨酸钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或5所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，电解液还加入缓冲电解质，用于稳定电解液长期工作后的pH值，缓冲电解质为碱金属离子的强碱弱酸盐。
8.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，负极材料中，还加入重量含量为1～10％的导电剂和重量含量为1～10％的粘结剂，导电剂为石墨、炭黑或乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的电容负极/嵌入正极型水系钠离子电容电池，其特征在于，正极材料中，还加入重量含量为1～10％的导电剂和重量含量为1～10％的粘结剂，导电剂为石墨、炭黑或乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
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