JP2017117781A - リチウム正極材料およびリチウム電池 - Google Patents

リチウム正極材料およびリチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】
従来技術の短所を克服できるリチウム正極材料を提供する。
【解決手段】
ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含むリチウム正極材料であって、ドーピング材料がLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1)、リチウム正極材料を提供する。このリチウム正極材料を炭素材料およびバインダーと共に用いれば、リチウム電池の正極を形成することができる。
【選択図】図1

Description

本出願は、2015年12月22日に出願された台湾特許出願第104143090号に基づくと共に、その優先権を主張し、その内容の全体が参照として本明細書に援用される。
本技術分野はリチウム電池に関し、かつリチウム電池のリチウム正極材料に関する。
ビデオカメラ、携帯電話およびラップトップコンピューターのような携帯電子機器のバッテリの量または体積を最小化し、かつ高度な技術の要求を満たすために、電池を駆動エネルギー源と見なす研究が数多く行われている。特に、再充電可能なリチウム電池は単位重量当たりのエネルギー密度がより高く、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、およびニッケル亜鉛電池のような従来の鉛蓄電池のおよそ3倍である。さらに、再充電可能なリチウム電池は、比較的速い速度で再充電され得る。
特許文献1は、LiLaZr12およびAlを含むセラミックを開示している。
米国特許第8883357号明細書
リチウム電池のエネルギー密度をより高めるために、LiMnOおよび層状材料LiMO(MはNi、Co、Mn、Fe、Cr、またはこれらの組み合わせ)からなる固溶体(solid solution)が高エネルギーを備える正極材料として用いられる。高容量のリチウムリッチな正極材料は初回の充電容量が比較的高いが、その放電容量はより高速な放電レート(例えばより高い放電電流)によって低下してしまう。したがって、上記の短所を克服するために、新規なリチウム正極材料が求められる。
本発明の一実施形態は、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含むリチウム正極材料であって、ドーピング材料がLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1)、リチウム正極材料を提供する。
本発明の一実施形態は、リチウム正極材料100重量部、炭素材料5から20重量部、およびバインダー8から20重量部を含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置されて収容領域(reservoir region)を画定するセパレータ膜と、収容領域中の電解液と、正極、負極、セパレータ膜および電解液を包囲する封止構造と、を含むリチウム電池であって、リチウム正極材料が、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含み、ドーピング材料がLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1)、リチウム電池を提供する。
本発明のドーピング材料を含む正極は、初期容量がより高く、かつより高い放電電流で放電された後の容量がより高いため、この正極を用いたリチウム電池もまた、より優れたパフォーマンスを有するようになる。
本発明の一実施形態におけるリチウム電池を示している。 本発明の実施例1における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の実施例2における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の比較例1における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の比較例2における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の比較例3における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の比較例4における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。 本発明の比較例5における電極の異なる充電−放電電流に対応した電圧対容量の曲線を示している。
添付の図面を参照にしながら後続の詳細な説明および実施例を読むことによって、本発明をより十分に理解することができる。
以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が記載される。しかし、これらの特定の詳細がなくとも、1つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。
本実施形態は、ホスト材料と、ホスト材料中にドープされたドーピング材料とを含むリチウム正極材料を提供する。ドーピング材料はLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1)。Li、La、ZrまたはAlの割合が上記の範囲を超えると、電極のインピーダンスが高まって電極の電気化学特性が低下してしまう。ホスト材料は、xLi[Li1/3Mn2/3]O−(1−x)Li[Niα−α’Coβ−β’Mnγ−γ’(α’+β’+γ’+δ)]O2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2],の化学式を有する(ただし、0<x<1、0.3≦α≦0.8、0.1≦β≦0.4、0.1≦γ≦0.4、0≦α’≦0.2、0≦β’≦0.2、0≦γ’≦0.2、0≦δ≦0.2、0<α’+β’+γ’+δ≦0.2、α+β+γ=1、MはTa、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、 Ti、ZrまたはSnであり、vはmの価電子数である)。本実施形態において、ホスト材料に占めるドーピング材料の重量比は、0wt%より大きく10wt%より小さい。ドーピング材料が多すぎると、電極のインピーダンスが高まり、電極の電気化学特性が低下してしまう可能性がある。
本実施形態においては、リチウム塩(例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、もしくはシュウ酸リチウム)または酸化リチウム、ランタン塩(lanthanum salt)(例えば水酸化ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタンもしくは塩化ランタン)または酸化ランタン、ジルコニウム塩(zirconium salt)(例えば水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムもしくは塩化ジルコニウム)または酸化ジルコニウム、およびアルミニウム塩(例えば水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムもしくは塩化アルミニウム)または酸化アルミニウムを、化学量論的に計量し、24時間混合してから、900℃から1300℃まで加熱して、4から24時間焼結させることにより、ドーピング材料としてのLiLaZrAl12+(u*3/2)を得る。
ホスト材料およびドーピング材料を混合してから、700℃から1000℃までの範囲で、2から24時間加熱して、ドーピング材料をホスト材料中にドープさせることにより、リチウム正極材料を得る。
リチウム正極材料100重量部、炭素材料0.1から20重量部、バインダー1から20重量部、および溶媒10から70重量部を混合してペーストを作る。次いで、そのペーストを、アルミニウム箔、銅箔、またはチタン箔のような金属箔上に塗布する。続いて、そのペーストを加熱乾燥させて溶媒を除去してから、ラミネートして正極を形成する。本実施形態において、炭素材料は、炭素粉末、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせであってよい。炭素材料が少なすぎると、正極の導電性が過度に低くなってしまい、炭素材料が多すぎると、活物質の割合が減り、その結果正極の容量が減少することとなる。本実施形態において、バインダーは、ポリふっ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、スチレンブタジエンゴム(styrene−butadiene rubber)、ポリアミドまたはメラミン樹脂であってよい。バインダーの割合が過度に低いと、活物質と極板との間の粘着性が低下し、はがれてしまうことになり、バインダーの割合が高すぎると、正極のインピーダンスが増加してしまう可能性がある。本実施形態において、溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン(methyl ether ketone)、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、またはこれらの組み合わせであってよい。
正極は、これに限定されるものではないが、図1に示すようなリチウム電池に用いることができる。図1に示すように、セパレータ膜5が正極1と負極3との間に配置され、電解液を収容するための収容領域(reservoir region)2が画定されている。さらに、上記構造の外側に封止構造6が配置され、正極1、負極3、セパレータ膜5、および電解液を包囲している。
本実施形態において、負極3は炭素材料およびリチウム合金を含む。炭素材料は、炭素粉末、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせであってよい。本実施形態において、炭素材料は、粒径5μmから30μmの炭素粉末である。リチウム合金は、LiAl、LiZn、LiBi、LiCd、 LiSb、LiSi、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC、LiFeN、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、またはこれらの組み合わせであってよい。加えて、負極3は、SnO、SnO、GeO、GeO、InO、In、PbO、PbO、Pb、Pb、AgO、AgO、Ag、Sb、Sb、Sb、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、またはこれらの組み合わせのような金属酸化物をさらに含んでいてもよい。また、負極の機械特性を高めるために、負極3はポリマーバインダーを含んでいてもよい。適したポリマーバインダーは、ポリふっ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアミド、メラミン樹脂、またはこれらの組み合わせであってよい。
セパレータ膜5は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、または多層構造(例えばPE/PP/PE)のような絶縁材料である。電解液は主に有機溶媒、リチウム塩、および添加剤からなる。有機溶媒は、γ−ブチロラクトン(GBL)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジエチル(DEC)、酢酸プロピル(PA)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、またはこれらの組み合わせであってよい。リチウム塩は、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiClO、LiAlCl、LiGaCl、LiNO、LiC(SOCF、LiN(SOCF、LiSCN、LiOSCFCF、LiCSO、LiOCCF、LiSOF、LiB(C、LiCFSO、またはこれらの組み合わせであってよい。添加剤は、炭酸ビニレン(VC)または別の一般的な添加剤であってよい。
本発明のドーピング材料を含む正極は、初期容量がより高く、かつより高い放電電流で放電された後の容量がより高いため、この正極を用いたリチウム電池もまた、より優れたパフォーマンスを有するようになる。
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にしながら例示的な実施例を詳細に記載する。本発明の概念は、本明細書において述べられるこれら例示的な実施例に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。明確とするために、既知の部分についての記述は省いており、また全体を通し、類似する参照番号は類似する構成要素を表すものとする。
実施例1
Journal of The Electrochemical Society,157,4,A447−A452(2010)にしたがって、Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)Oを作製し、ホスト材料とした。
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびアルミニウム塩を化学量論的に計量し24時間混合してから、1200℃まで加熱し、10時間焼結させることにより、ドーピング材料としてのLiLaZrAl0.0712.0105を作った。
ホスト材料100重量部およびドーピング材料2重量部を混合してから、900℃まで加熱し、20時間焼結させることにより、ドーピング材料をホスト材料中にドープさせて、リチウム正極材料を作った。
リチウム正極材料80重量部、炭素材料(IMERYS社製KS4)10重量部、バインダー(Kureha社製PVDF)10重量部、および溶媒NMP50重量部を混合してペーストを作った。次いで、そのペーストをアルミニウム箔上に塗布してから、加熱乾燥させて溶媒を除去し、次にラミネートして正極を作った。
正極を電解液(0.1M LiPFEC/DMC)中に入れた。正極を、電流密度20mA/g(0.1C)または40mA/g(0.2C)で充電し、電流密度20mA/g(0.1C)、40mA/g(0.2C)、100mA/g(0.5C)、200mA/g(1C)、400mA/g(2C)、600mA/g(3C)、または1000mA/g(5C)で放電した。電圧2から4.6V(V vs. Li/Li)および室温(25℃)で充電―放電実験を行ったところ、図2および表1に示されるように、異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線を得た。
実施例2
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびアルミニウム塩を化学量論的に計量して24時間混合してから、1200℃まで加熱し、10時間焼結させることによりドーピング材料としてのLiLaZr0.1512を作った。
実施例2は実施例1と類似するが、ドーピング材料の組成をLiLaZr0.1512に置換した点が異なる。実施例2におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスのパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータは実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図3および表1に示されるとおりである。
比較例1
比較例1は実施例1と類似するが、リチウム正極材料が、ドーピング材料を全く含まず、ホスト材料のみを含んでなる点で異なる。比較例1におけるホスト材料の組成、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータは実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図4および表1に示されるとおりである。
Figure 2017117781
表1からわかるように、実施例1および2のドーピング材料は、初回の充電−放電後の正極の容量を有効に高めることができた。さらに、実施例1および2における正極はより高い容量およびCレート効果(C−rate effect)を有していた。
比較例2
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびイットリウム塩(yttrium salt)を化学量論的に計量し24時間混合してから、1200℃まで加熱し、10時間焼結させることによりドーピング材料としてのLiLaZr1.40.812を作った。
比較例2は実施例1と類似するが、ドーピング材料の組成をLiLaZr1.40.812に置換した点が異なる。比較例2におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ(放電電流密度が20mA/g(0.1C)から200mA/g(1C)のみであることを除く)は実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図5および表2に示されるとおりである。
比較例3
リチウム塩、ランタン塩、ジルコニウム塩、およびタンタル塩(tantalum salt)を化学量論的に計量し24時間混合してから、1200℃まで加熱し、10時間焼結させることによりドーピング材料としてのLi6.75LaZr1.75Ta0.2512を作った。
比較例3は実施例1と類似するが、ドーピング材料の組成をLi6.75LaZr1.75Ta0.2512に置換した点が異なる。比較例3におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ(放電電流密度が20mA/g(0.1C)から200mA/g(1C)のみであることを除く)は実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図6および表2に示されるとおりである。
Figure 2017117781
表2に示されるように、その他のドーピング材料と比較して、実施例のドーピング材料は、正極の容量およびCレート効果(C−rate effect)をより高めることができた。
比較例4
比較例4は実施例1と類似するが、ドーピング材料の組成をA1に置換した点、およびホスト材料とドーピング材料の重量比を100:1とした点が異なっている。比較例4におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ(放電電流密度が20mA/g(0.1C)から200mA/g(1C)のみであることを除く)は実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図7および表3に示されるとおりである。
比較例5
リチウム塩、ランタン塩、およびジリコニウム塩を化学量論的に計量し24時間混合してから、1200℃まで加熱し、10時間焼結させることによりドーピング材料としてのLiLaZr12を作った。
比較例5は実施例1と類似するが、ドーピング材料の組成をLiLaZr12に置換した点が異なっている。比較例5におけるホスト材料の組成、ホスト材料とドーピング材料との割合、ペースト中のリチウム正極材料、炭素材料、バインダー、および溶媒の量、正極を作製するプロセスパラメータ、ならびに充電−放電実験のパラメータ(放電電流密度が20mA/g(0.1C)から200mA/g(1C)のみであることを除く)は実施例1と類似するものとした。異なる充電−放電電流に対応する正極の電圧対容量(mAh/g)の曲線は図8および表3に示されるとおりである。
Figure 2017117781
表3に示されるように、その他のドーピング材料と比較して、実施例のドーピング材料は、正極の容量をより高めることができた。さらに、実施例におけるドーピング材料を含む正極は、より高い電流で放電された後、より高い容量およびCレート効果(C−rate effect)を有していた。
開示した方法および材料に各種修飾および変化を加え得るということが、当業者には明白であろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるように意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。
1…正極
2…収容領域
3…負極
5…セパレータ膜
6…封止構造

Claims (8)

  1. ホスト材料と、
    前記ホスト材料中にドープされたドーピング材料と、
    を含むリチウム正極材料であって、
    前記ドーピング材料がLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1である)、リチウム正極材料。
  2. 前記ホスト材料が
    xLi[Li1/3Mn2/3]O−(1−x)Li[Niα−α’Coβ−β’Mnγ−γ’(α’+β’+γ’+δ)]O2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]の化学式を有する(ただし、0<x<1、0.3≦α≦0.8、0.1≦β≦0.4、0.1≦γ≦0.4、0≦α’≦0.2、0≦β’≦0.2、0≦γ’≦0.2、0≦δ≦0.2、0<α’+β’+γ’+δ≦0.2、α+β+γ=1であり、MはTa、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr、またはSnであり、かつvはMの価電子数である)、請求項1に記載のリチウム正極材料。
  3. 前記ホスト材料に占める前記ドーピング材料の重量比が0wt%より大きく10wt%より小さい、請求項1に記載のリチウム正極材料。
  4. リチウム正極材料100重量部、炭素材料5から20重量部、およびバインダー8から20重量部を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されて収容領域を画定するセパレータ膜と、
    前記収容領域中の電解液と、
    前記正極、前記負極、前記セパレータ膜、および前記電解液を包囲する封止構造と
    を含むリチウム電池であって、
    前記リチウム正極材料が、
    ホスト材料と、
    前記ホスト材料中にドープされたドーピング材料と、
    を含み、
    前記ドーピング材料がLiLaZrAl12+(u*3/2)の化学式を有する(ただし、5≦y≦8、2≦z≦5、1≦w≦3、かつ0<u<1である)、リチウム電池。
  5. 前記ホスト材料が
    xLi[Li1/3Mn2/3]O−(1−x)Li[Niα−α’Coβ−β’Mnγ−γ’(α’+β’+γ’+δ)]O2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]の化学式を有する(ただし、0<x<1、0.3≦α≦0.8、0.1≦β≦0.4、0.1≦γ≦0.4、0≦α’≦0.2、0≦β’≦0.2、0≦γ’≦0.2、0≦δ≦0.2、0<α’+β’+γ’+δ≦0.2、α+β+γ=1であり、MはTa、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr、またはSnであり、かつvはMの価電子数である)、請求項4に記載のリチウム電池。
  6. 前記ホスト材料に占める前記ドーピング材料の重量比が0wt%より大きく10wt%より小さい、請求項4に記載のリチウム電池。
  7. 前記炭素材料が、炭素粉末、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項4に記載のリチウム電池。
  8. 前記バインダーが、ポリふっ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、スチレンブタジエンゴム(styrene−butadiene rubber)、ポリアミドまたはメラミン樹脂を含む、請求項4に記載のリチウム電池。
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