CN114868280A - 集电体一体型二次电池用负极及锂二次电池 - Google Patents

集电体一体型二次电池用负极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种集电体一体型二次电池用负极，其是具备负极面和集电体面的集电体一体型二次电池用负极，上述集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极，对上述金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时的平均结晶粒径为200μm以下。

Description

集电体一体型二次电池用负极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及集电体一体型二次电池用负极及锂二次电池。
本申请基于2019年12月19日在日本申请的特愿2019-229603号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
能够充电的二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力贮藏用途等中型或大型电源中，实用化也取得进展。
作为锂二次电池用的负极活性物质，一般使用了能够嵌入及脱嵌锂离子的石墨等碳系材料。此外，近年来，提出了理论容量比石墨系材料大的材料即硅系材料等作为下一代的负极活性物质。
例如在专利文献1中，记载了包含结晶性金属的锂离子二次电池用负极活性物质。在专利文献1中，作为结晶性金属的例子，记载了硅、铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP5857614B2
发明内容
发明所要解决的课题
可是，一般而言构成二次电池的负极通过使包含负极活性物质及粘合剂的负极合剂担载于负极集电体上来制造。
负极活性物质在充电时嵌入锂离子，在放电时脱嵌锂离子。此时，负极活性物质的体积发生变化。伴随着负极活性物质的体积变化，负极合剂层发生膨胀或收缩。
若为负极合剂层与集电体的表面密合的构成，则有可能在负极合剂层发生膨胀或收缩时，对集电体与负极之间施加应力，在集电体中产生皱褶等变形。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的是提供即使是反复循环的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量、负极面与集电体面成为一体的集电体一体型二次电池用负极、及具备这样的集电体一体型二次电池用负极的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的[1]～[8]。
[1]一种集电体一体型二次电池用负极，其是具备负极面和集电体面的集电体一体型二次电池用负极，上述集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极，对上述金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径为200μm以下。
[2]根据[1]所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，构成上述金属负极的金属包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，构成上述金属负极的金属为铝。
[4]根据[3]所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，至少上述负极面的维氏硬度为10HV～70HV。
[5]一种锂二次电池，其是具有具备集电体一体型二次电池用负极、电解质和正极的电极组的锂二次电池，所述集电体一体型二次电池用负极具备负极面和集电体面，上述集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极，对上述金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径为200μm以下，上述集电体一体型二次电池用负极满足下述要件1或要件2中的任一者或两者。
(要件1)
在将锂二次电池进行充电时，相对于与上述正极相对的面垂直方向的线膨胀率β1与相对于与上述正极相对的面平行方向的线膨胀率β2之比(β1/β2)超过1.3。
(要件2)
通过下述条件观察到的锂合金粒子的平均粒径低于100μm。
[条件]
首先，以电流密度0.5mA/cm2对上述集电体一体型二次电池用负极充电2mAh/cm2的锂离子。
接着，由通过SEM观察而得到的图像算出负极面中存在的锂合金粒子的平均粒径。
[6]根据[5]所述的锂二次电池，其中，上述集电体一体型二次电池用负极包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
[7]根据[5]或[6]所述的锂二次电池，其中，上述集电体一体型二次电池用负极为铝。
[8]根据[7]所述的锂二次电池，其中，至少上述负极面的维氏硬度为10HV～70HV。
发明效果
根据本发明，能够提供即使是反复循环的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量、负极面与集电体面成为一体的集电体一体型二次电池用负极、及具备这样的集电体一体型二次电池用负极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是用于说明适用本发明的情况的作用机制的示意图。
图3是用于说明不适用本发明的情况的作用机制的示意图。
具体实施方式
本说明书中所谓充电是指构成负极的金属与锂合金化的反应。
本说明书中所谓放电是指锂从负极的铝脱嵌的反应。
本说明书中，锂二次电池的放电容量维持率通过下述的方法来测定。
<放电容量维持率的测定>
[负极的制作]
使用本实施方式的集电体一体型二次电池用负极作为负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(制品名CellSeed。日本化学工业株式会社制。平均粒径(D50)10μm)90质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制)5质量份与作为导电材的乙炔黑(制品名DENKA BLACK。Denka株式会社制)5质量份混合，进一步混合N-甲基-2-吡咯烷酮70质量份而制成正极的电极合剂。
将所得到的电极合剂通过刮刀法涂装到作为集电体的厚度为15μm的铝箔上。将所涂装的电极合剂在60℃下干燥2小时后，进一步在150℃下真空干燥10小时，使N-甲基-2-吡咯烷酮挥发。干燥后的正极活性物质的涂装量设定为21.5mg/cm2。
将所得到的电极合剂层与集电体的层叠体轧制后，切成φ14mm的圆盘状，制造以钴酸锂作为形成材料的正极合剂层与集电体的层叠体即正极。
轧制后的正极合材层的厚度设定为60μm～65μm，电极密度设定为3.0g/cm3～3.5g/cm3。
[电解液的制作]
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)混合而成的混合溶剂中以成为1摩尔/升的比例溶解LiPF6而制作电解液。
[锂二次电池的制作]
通过在集电体一体型二次电池用负极与正极之间配置聚乙烯制多孔质隔膜，收纳到电池壳(标准2032)中，注液上述的电解液，将电池壳密闭，从而制作直径为20mm、厚度为3.2mm的硬币型(全电池：full cell)的锂二次电池。
需要说明的是，关于使用电解液、锂金属及充电后的电极等与水分反应性的材料的作业，在以水分值1ppm以下管理的手套箱的内部或与其同等与水分尽量不接触的环境中进行。
[充放电评价：初次放电容量]
通过将硬币型的锂二次电池在室温下静置10小时而使电解液充分浸渗到隔膜及正极合剂层中。
接着，通过进行5小时在室温下以1mA进行恒电流充电(在Al中嵌入Li)至4.2V后以4.2V进行恒电压充电的恒电流恒电压充电之后，进行以1mA放电(从Al脱嵌Li)至3.4V的恒电流放电从而进行初始充放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“初次放电容量”(mAh)。
[充放电评价：第20个循环的充放电效率]
在初始充放电后，与初始充放电的条件同样地反复以1mA充电、以1mA放电。
通过20次的循环试验实施寿命评价，通过以下的式1或式2来算出放电容量维持率。
(式1)
放电容量维持率(％)
＝第20个循环的放电容量(mAh)/初次放电容量(mAh)×100
(式2)
放电容量维持率(％)
＝第20个循环的放电容量(mAh)/第2个循环的放电容量(mAh)×100
若通过上述(式1)或(式2)而算出的放电容量维持率为80％以上，则评价为即使是反复循环的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。
<集电体一体型二次电池用负极>
以下，有时将“集电体一体型二次电池用负极”简记为“集电体一体型负极”。
集电体一体型负极同时发挥负极的作用和负极集电体的作用。即，根据集电体一体型负极，变得不需要另外的集电体构件。
此外，在二次电池的制造工序中，变得不需要使集电体上担载负极活性物质这样的工序。
进而，在使其他构件的集电体上担载负极活性物质的情况下，存在负极活性物质层容易从集电体剥离这样的问题。集电体一体型负极是集电体与负极为一个的构件。因此，存在集电体与负极活性物质层剥离这样的问题根本不会发生这样的优点。
集电体一体型负极为板状的金属负极。集电体一体型负极具备负极面和集电体面。
集电体一体型负极的负极面参与充电或放电，作为负极发挥功能。集电体一体型负极的集电体面由不参与充电或放电的剩余的金属成分形成，作为集电体发挥功能。
本实施方式中所谓“板状”是指至少具有相对的2个平面的三维形状。
在“板状”的金属负极中，上述的相对的2个平面之间的间隔相当于金属负极的厚度。金属负极的厚度可采用各种值。板状的金属负极包含具有容易弯曲、屈曲的可挠性的薄膜型的电极、弯曲、屈曲困难的薄板型的电极。
《晶粒的大小》
对金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时的平均结晶粒径为200μm以下。以下，有时将利用扫描离子显微镜像的观察记载为“SIM观察”，将通过扫描离子显微镜像观察到的图像记载为“SIM图像”，将通过扫描离子显微镜像观察而得到的照片记载为“SIM照片”。
晶粒的平均结晶粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
从降低生产成本的观点出发，平均结晶粒径优选为1μm以上。平均结晶粒径的上述上限值及下限值可以任意地组合。
组合的例子为1μm～200μm、1μm～100μ、1μm～50μm、1μm～5μm。
<金属负极的截面的SIM观察>
金属负极的截面的SIM观察可以通过以下的方法来进行。
首先，将未充电状态的板状的金属箔进行加工，制作截面。加工中使用下述的聚焦离子束加工装置或复合束加工观察装置。具体而言，使用下述的装置将金属负极相对于与正极相对的面沿垂直方向切断，得到截面。
接着，对所得到的截面使用下述的聚焦离子束加工装置或复合束加工观察装置进行观察。
[测定条件1]
聚焦离子束加工观察装置：FB-2100(株式会社Hitachi High-Technologies制)
离子源：镓液态金属
加速电压：40kV
放大倍率：700倍～50000倍
[测定条件2]
复合束加工观察装置：JIB-4500(日本电子株式会社)
离子源：镓液态金属
加速电压：1kV～30kV
放大倍率：100倍～300000倍(低倍率模式：30倍)
<晶粒的平均结晶粒径的测定>
对金属负极的截面进行SIM观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径通过下述的方法来求出。
首先，从通过上述的方法而得到的SIM照片中任意地抽出50个晶粒。
接着，对于各个晶粒，测定将晶粒的投影图像用从一定方向画出的平行线夹持的平行线间的距离(定方向径)作为晶粒的结晶粒径。将所得到的晶粒的结晶粒径的算术平均值设定为晶粒的平均结晶粒径。
若使用构成负极面的金属的晶粒小的集电体一体型负极，则即使是将循环反复的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。对此以构成负极面的金属为铝的情况为例进行说明。
图2(a)中所示的集电体一体型负极40具备负极面40a和集电体面40b。负极面40a具备通过截面的SIM观察而求出的结晶粒径为200μm以下的晶粒。
若在负极面40a中嵌入锂，则形成铝-锂合金粒子41。将其样子示于图2(b)中。
若锂的嵌入进一步进展，则锂选择性地嵌入铝-锂合金粒子41的间隙中。将其样子示于图2(c)中。因此，逐渐在与正极相对的面上均匀地形成铝-锂合金粒子41。
推测若铝-锂合金粒子41的形成均匀地进展，则铝-锂合金粒子41成为铝-锂合金粒子层41a。因此，推测沿图2(d)中的符号X中所示的方向反应进展，沿垂直方向发生膨胀。符号X中所示的方向具体而言为相对于与正极相对的面垂直的方向。认为该情况下在电极中不易产生皱褶、裂纹等变形。若不易产生变形，则在充电时及放电时集电体一体型负极不易劣化。因此，认为即使是将循环反复的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。
另一方面，对结晶粒径大、不满足上述范围的情况使用图3进行说明。
图3(a)中所示的集电体一体型负极50具备负极面50a和集电体面50b。负极面50a具备通过截面的SIM观察求出的结晶粒径超过200μm的晶粒。
若在负极面中嵌入锂，则形成铝-锂合金粒子51。将其样子示于图3(b)中。在铝-锂合金粒子51的周围产生图3(b)中所示的应变52。
若锂的嵌入进一步进展，则锂选择性嵌入到应变52中，铝-锂合金粒子51局部地生长。将其样子示于图3(c)中。因此，推测沿图3(d)中的符号Y1及Y2中所示的方向发生膨胀。符号Y1中所示的方向具体而言相对于与正极相对的面为垂直方向。符号Y2中所示的方向具体而言为和与正极相对的面平行的方向。由于除了符号Y1中所示的方向以外，还沿符号Y2中所示的方向发生膨胀，从而在电极中产生皱褶、裂纹等，电极变得容易变形。这成为在充电时及放电时劣化的原因。
以构成负极面的金属为铝的情况为例对作用效果进行说明，但认为即使是使用硅、锡、铅的情况下也发挥同样的作用。
《构成金属》
构成金属负极的金属优选包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
具体而言，构成金属负极的金属可列举出高纯度铝、高纯度铝与其他金属的合金、高纯度硅、高纯度锡、高纯度铅。构成金属负极的金属优选为铝，更优选为高纯度铝或高纯度铝与其他金属的合金。
金属负极优选为高纯度铝或高纯度铝合金。
所谓高纯度铝是纯度为99质量％以上的铝。
所谓高纯度铝合金是纯度为99质量％以上的铝与其他金属的合金。
·高纯度铝
对高纯度铝进行说明。
高纯度铝的纯度优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。高纯度铝的纯度可以通过固体发光分光分析法进行确认。
作为将铝高纯度化至上述的纯度为止的纯化方法，例如可例示出偏析法及三层电解法。
··偏析法
偏析法是利用了铝熔融金属的凝固时的偏析现象的纯化法。偏析法中多个方法被实用化。作为偏析法的一个形态，有下述方法：在容器中注入熔融金属铝，一边使容器旋转，一边将上部的熔融金属铝加热、搅拌，并且从底部使纯化铝凝固。通过偏析法，能够得到纯度为99质量％以上的铝。
··三层电解法
作为三层电解法的一个形态，首先，在Al-Cu合金层中投入铝等(例如纯度99质量％的JIS-H2102时1种左右的品级)。之后，以熔融状态制成阳极，在其上配置例如包含氟化铝及氟化钡等的电解浴，使阴极上析出高纯度的铝。
在三层电解法中能够得到纯度为99.999质量％以上的高纯度铝。
将铝高纯度化的纯化方法并不限定于偏析法、三层电解法，也可以是带熔融纯化法、超高真空熔化纯化法等已经知道的其他方法。
·高纯度铝合金
作为为了制成高纯度铝合金而添加到高纯度铝中的元素，可列举出选自由Si、Ge、Mg、Ni、Mn、Zn、Cd构成的组中的1种以上的元素。有时将它们称为有意图的添加元素。
在制成高纯度铝与其他金属的合金的情况下，高纯度铝合金的总量中所含的其他金属的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上。
此外，高纯度铝合金的总量中所含的其他金属的含量为1.0质量％以下，更优选为0.9质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。
上述上限值及下限值可以任意地组合。高纯度铝合金的总量中所含的其他金属的含量优选为0.1质量％～1.0质量％，更优选为0.5质量％～0.9质量％，特别优选为0.7质量％～0.8质量％。
高纯度铝合金中，除有意图的添加元素以外的金属成分的合计含有率相对于铝合金的总量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
除有意图的添加元素以外的金属成分的合计含有率的下限值没有特别限定，例如可列举出0质量％以上、0.0001质量％以上、0.0002质量％以上。
《维氏硬度》
在构成金属负极的金属为铝的情况下，至少负极面的维氏硬度优选为10HV～70HV，更优选为20HV～70HV，进一步优选为30HV～70HV。
推测若维氏硬度为上述上限值以下，则在嵌入锂时能够缓和晶体结构的应变，能够维持晶体结构。因此，即使是将使用了集电体一体型负极的锂二次电池的循环反复的情况下，也能够维持锂二次电池的放电容量。
若维氏硬度为上述下限值以上，则在充电时及放电时集电体一体型负极不易劣化。因此，即使是将循环反复的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。
<维氏硬度的测定方法>
维氏硬度使用通过下述的方法而测定的值。
[测定方法]
对于金属负极，使用显微维氏硬度计测定维氏硬度(HV0.05)。显微维氏硬度为硬度的指标。
维氏硬度为按照JIS Z2244：2009“维氏硬度试验-试验方法”而测定的值。
维氏硬度的测定方法如下所述。
首先，将正四角锥形状的金刚石压头以规定的试验力压入作为试验片的金属负极的表面。
接着，将试验力解除后，由残留于作为试验片的金属负极的表面的凹陷的对角线长度算出凹陷的表面积。将试验力除以表面积而得到的值为维氏硬度。
在JIS Z2244：2009中，规定了通过试验力来改变硬度记号。本实施方式中，使用试验力0.05kgf(＝0.4903N)时的显微维氏硬度HV0.05。
集电体一体型负极的厚度优选为5μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。此外，优选为200μm以下，更优选为190μm以下，特别优选为180μm以下。
上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，集电体一体型负极的厚度优选为5μm～200μm，更优选为6μm～190μm，特别优选为7μm～180μm。
此外，集电体一体型负极的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，集电体一体型负极的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm，特别优选为20μm～50μm。
集电体一体型负极的厚度只要使用测厚仪(Thickness gauge)或游标卡尺进行测定即可。
所谓集电体一体型负极的厚度是对集电体一体型负极测定5点的厚度时的平均值。
[集电体一体型负极的制造方法]
集电体一体型负极可以通过依次具备铸造工序、箔状加工工序的制造方法来制造。
·铸造工序
铸造工序例如将铝在约680℃～800℃下熔融，进行将通常已知的气体、非金属夹杂物除去而使其清净的处理(例如合金熔融金属的真空处理)。
真空处理例如以700℃～800℃、1小时～10小时、真空度0.1Pa～100Pa的条件进行。
作为使高纯度铝或高纯度铝合金变得清净的处理，还可以利用将熔剂、不活泼气体或氯气吹入熔融金属铝中的处理。
通过真空处理等而变得清净的熔融金属通常通过铸型被铸造，可得到铝铸锭。铸型使用加热至50℃～200℃的铁、石墨制。铝通过将680℃～800℃的合金熔融金属浇注到铸型中的方法进行铸造。此外，通过一般利用的连续铸造，也能够得到铸锭。
在上述的铸造工序中的熔融时，通过添加规定量的制成合金的其他金属元素，能够得到铝合金铸锭。
·箔状加工工序
所得到的铝铸锭或铝合金铸锭通过实施轧制加工、挤出加工、锻造加工等而加工成箔状，从而成为金属箔原料。
在制成板状的金属负极的情况下，只要在箔状加工工序中加工成板状即可。
在铸锭的轧制加工中，例如进行热轧和冷轧，将铝铸锭或铝合金铸锭加工成箔状。
实施热轧的温度条件例如可列举出将铝铸锭或铝合金铸锭设定为温度350℃～450℃。
在轧制加工中，使材料反复通过一对轧辊间，逐渐精加工成目标的板厚。将在一对轧辊间通过记载为“道次”。
每1次的道次的加工率r(％)为使轧辊通过1次时的板厚减少率，通过下述的式子来算出。
r(％)＝(T0-T)/T0×100
(T0：轧辊通过前的厚度、T：轧辊通过后的厚度)
箔状加工工序优选以每1次的道次的加工率r为2％～20％的条件对铝铸锭或铝合金铸锭反复进行至成为目标厚度为止。
热轧后，也可以在冷轧之前进行中间退火处理。
中间退火处理例如也可以将热轧后的铝铸锭或铝合金铸锭加热至350℃～450℃，升温后立即放冷。
此外，也可以将铝铸锭或铝合金铸锭保持1小时～5小时左右后放冷。
通过中间退火处理，铝铸锭或铝合金铸锭的材料软质化，成为容易冷轧的状态。
冷轧例如以低于铝铸锭或铝合金铸锭的再结晶温度的温度来实施。例如，通常，只要在室温至80℃以下实施即可。该情况下，在每1次的道次的拉模中，以加工率r为1％～10％的条件将铝铸锭反复进行至成为目标厚度为止。
通过轧制加工工序而得到的轧制材为了调整物性一般进行热处理。将轧制后的热处理记载为轧制材热处理工序。
轧制材的平均结晶粒径可以通过合金组成、轧制条件、轧制材热处理工序的条件等来调整。其中轧制材的平均结晶粒径容易受到轧制材热处理工序的条件的影响。若列举出一个例子，则越高地设定轧制材热处理工序的热处理温度、越长地设定热处理时间，平均结晶粒径变得越大。
为了将平均结晶粒径设定为200μm以下，优选不实施轧制材热处理工序。更具体而言，为了将平均结晶粒径设定为200μm以下，例如优选不实施利于450℃以上的高温条件的轧制材热处理工序。
此外，在实施轧制材热处理工序的情况下，优选以能够维持维氏硬度与热处理前相比超过50％的范围的热处理条件来实施。具体而言，例如可列举出设定为大气气氛中、50℃～300℃的温度范围内、1小时～15小时的条件。此外，例如可列举出设定为大气气氛中、50℃～400℃的温度范围内、1小时～15小时的条件。
<锂二次电池>
对锂二次电池进行说明。需要说明的是，关于使用电解液、锂金属及充电后的电极等与水分反应性的材料的作业，在以水分值1ppm以下进行了管理的手套箱的内部或与其同等尽量不与水分接触的环境中进行。
[整体构成]
锂二次电池具备具有集电体一体型二次电池用负极、电解质和正极的电极组。集电体一体型二次电池用负极具备负极面和集电体面。
以下，以使用了锂正极活性物质的锂二次电池为例进行说明。
[集电体一体型二次电池用负极]
集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极。对金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径为200μm以下。
进而，满足下述要件1或要件2中的任一者或两者。
(要件1)
在集电体一体型二次电池用负极嵌入锂离子而膨胀时，相对于与正极相对的面垂直方向的线膨胀率β1和相对于与正极相对的面平行方向的线膨胀率β2之比(β1/β2)超过1.3。
<要件1的测定>
要件1中规定的线膨胀率之比(β1/β2)可以通过下述的方法来测定。
首先，以电流密度0.5mA/cm2在集电体一体型二次电池用负极中嵌入5mAh/cm2的锂离子。
接着，通过下述的方法分别算出相对于与正极相对的面垂直方向的线膨胀率β1和相对于与正极相对的面平行方向的线膨胀率β2。
垂直方向膨胀率β1：首先，在充电前和充电后，使用千分尺分别测定10处集电体一体型负极的厚度。接着，在充电前和充电后，分别得到厚度的平均值。垂直方向膨胀率β1设定为充电后的厚度的平均值/充电前的厚度平均值。
平行方向膨胀率β2：在充电前和充电后，使用光学显微镜测定10处集电体一体型负极的宽度。所谓集电体一体型负极的宽度是集电体一体型负极的长度方向的宽度。接着，在充电前和充电后，分别得到宽度的平均值。平行方向膨胀率β2设定为充电后的宽度的平均值/充电前的宽度平均值。
接着，求出线膨胀率之比(β1/β2)。
线膨胀率之比(β1/β2)优选为1.4以上，更优选为1.5以上，特别优选为1.7以上。
若线膨胀率之比(β1/β2)为上述下限值以上，则意味着铝-锂合金相对于与正极相对的面沿垂直的方向均匀地膨胀。
该情况下，不易产生晶体缺陷，在充电时及放电时负极集电体不易劣化。因此，认为即使是将循环反复的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。
此外，认为若在膨胀收缩后在负极的与正极相对的表面产生凹凸、裂纹等、比表面积增大，则之后的锂的嵌入和脱嵌中的反应比表面积增大，反应速度增加。
线膨胀率之比(β1/β2)的上限值没有特别限定，但例如可列举出5以下、4以下、3以下。
线膨胀率之比(β1/β2)的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，比(β1/β2)可列举出1.4～5、1.5～4、1.7～3。
<要件2的测定>
集电体一体型二次电池用负极通过下述条件观察到的锂合金粒子的平均粒径低于100μm。
[条件]
首先，以电流密度0.5mA/cm2在集电体一体型二次电池用负极中嵌入2mAh/cm2的锂离子。
接着，由通过SEM观察而得到的图像算出负极面中存在的锂合金粒子的平均粒径。
若在集电体一体型负极中嵌入锂离子，则在负极面形成锂合金粒子。锂合金粒子例如为锂-铝合金。若在嵌入锂离子后对负极面进行SEM观察，则在负极面中观察到粒子。
在通过上述的[条件]进行锂离子的情况下，观察到的粒子全部判断为锂合金粒子，测定平均粒径。
锂合金粒子的平均粒径通过下述的方法来求出。
首先，将锂嵌入后的集电体一体型二次电池用负极载置于样品台上。
接着，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子射线对集电体一体型二次电池用负极进行SEM观察。此时，放大倍率设定为100倍～2000倍。
接着，从通过SEM观察而得到的图像(SEM照片)中任意地抽出50个锂合金粒子。对于所抽出的各个锂合金粒子，测定将锂合金粒子的投影图像用从一定方向画出的平行线夹持的平行线间的距离(定方向径)作为锂合金粒子的粒径。将所得到的锂合金粒子的粒径的算术平均值设定为锂合金粒子的平均粒径。
要件2中规定的锂合金粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。
在锂合金粒子的平均粒径为上述上限值以下的情况下，例如意味着铝-锂合金未局部地生长，铝-锂合金相对于与正极相对的面沿垂直的方向均匀地发生膨胀。
该情况下，不易产生晶体缺陷，在充电时及放电时集电体一体型负极不易劣化。因此，认为即使是将循环反复的情况下也能够维持锂二次电池的放电容量。
要件2中规定的锂合金粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，例如可列举出1μm以上、2μm以上、3μm以上。
要件2中规定的锂合金粒子的平均粒径的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，要件2中规定的锂合金粒子的平均粒径可列举出1μm～100μm、2μm～50μm、3μm～20μm。
集电体一体型负极只要满足要件1或要件2中的任一者即可，优选同时满足要件1及要件2。
集电体一体型负极优选包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
集电体一体型负极优选至少负极面的维氏硬度为10HV～70HV。
在对集电体一体型负极的负极面进行以CuKα作为射线源的X射线衍射测定时得到的轮廓优选在金属负极的表面中改变测定位置的情况下没有变化。
以CuKα作为射线源的X射线衍射测定具体而言例如为通过下述的装置及测定条件将2θ的范围设定为10°～90°的测定。
[装置及测定条件]
装置：X射线衍射装置X′Pert PRO MPD(Spectris株式会社)
狭缝宽度：2mm
电压：45KV
电流：40mA
扫描速度：4°/分钟
步进：0.016°
认为通过上述的X射线衍射测定而得到的轮廓如果即使改变金属负极的表面中的测定位置也没有变化，则得到晶体取向的不均少、许多的结晶粒子的平均的轮廓。因此，推测金属负极的结晶粒的尺寸小，结果是要件2变小至低于100μm。
其中，所谓“轮廓中没有变化”是指即使改变测定位置，XRD的轮廓的最大强度的峰位置与强度第二高的峰位置也一致。此外，由于峰位置的变化也包含由微小的结构变化引起的位移，因此如果以峰顶作为基准为±2°内的变化则判断为同一峰且一致，设定为“轮廓中没有变化”。
另一方面，在改变测定位置时XRD的轮廓的最大强度的峰位置、强度第二高的峰位置不同的情况下，判断为“轮廓中有变化”。该情况下，认为金属负极的晶粒的尺寸相对于XRD的照射径较大，得到特定的结晶粒子的轮廓。因此，结果是要件2超过100μm，变大。
[正极]
正极可以通过首先调整包含正极活性物质、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(正极活性物质)
对于正极活性物质，可以使用包含含锂化合物或其他金属化合物的物质。作为含锂化合物，例如可列举出具有层状结构的锂钴复合氧化物、具有层状结构的锂镍复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
此外作为其他金属化合物，例如可列举出氧化钛、氧化钒或二氧化锰等氧化物、或者硫化钛或硫化钼等硫化物。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。
炭黑为微粒且表面积大。因此，通过在正极合剂中添加少量而能够提高正极内部的导电性，能够提高充放电效率及输出特性。
另一方面，若过多地加入炭黑则由粘合剂产生的正极合剂与正极集电体的粘结力、及正极合剂内部的粘结力均降低，成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材的情况下，还能够降低正极合剂中的导电材的比例。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出氟树脂或聚烯烃树脂。
作为氟树脂，可列举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等。
作为聚烯烃树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯等。
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。例如可列举出使用了氟树脂及聚烯烃树脂的粘合剂。
该情况下，优选将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％～10质量％，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％～2质量％。由此，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，作为集电体，从容易加工、廉价的观点出发，优选为以Al作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。此外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体上担载正极合剂。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂。
作为胺系溶剂，可列举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等。
作为醚系溶剂，可列举出四氢呋喃。
作为酮系溶剂，可列举出甲乙酮。
作为酰胺系溶剂，可列举出二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝模头涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
[隔膜]
作为隔膜，例如可以使用具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。这些材料例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。
为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔膜由JIS P 8117中规定的葛尔莱法得到的透气阻力(Air permeability resistance)优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc以上，进一步优选为200秒/100cc以下。
此外，隔膜的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜也可以是将空孔率不同的隔膜层叠而成的构件。
[电解液]
电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为bis(oxalato)borate)、LiFSI(其中，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐。电解质也可以使用这些2种以上的混合物。
其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的物质。
此外，作为电解液中所含的有机溶剂，可以使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类、含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而得到的物质(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而得到的物质)。
作为碳酸酯类，例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等。
作为醚类，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为酯类，可列举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等。
作为腈类，可列举出乙腈、丁腈等。
作为酰胺类，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为氨基甲酸酯类，可列举出3-甲基-2-噁唑烷酮。
作为含硫化合物，可列举出环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。
使用了这样的混合溶剂的电解液动作温度范围广，即使进行高电流速率下的充电及放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化。
此外，作为电解液，从提高所得到的锂二次电池的安全性的观点出发，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高电流速率下的充电及放电，放电容量维持率也高，因此进一步优选。
图1A及图1B是表示锂二次电池的一个例子的示意图。例如圆筒型的锂二次电池10如下那样操作而进行制造。
首先，如图1A中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的集电体一体型负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、集电体一体型负极3的顺序进行层叠、卷绕而制成电极组4。
接着，如图1B中所示的那样，在电池外包装体5中容纳电极组4及未图示的绝缘子之后，将罐底密封，使电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池外包装体5的上部用顶绝缘子7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)所规定的针对电池的标准即IEC60086、或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片材型)电池。
实施例
接着，对本发明通过实施例进一步进行详细说明。
<金属负极的截面的SIM观察>
金属负极的截面的SIM观察为上述<金属负极的截面的SIM观察>中记载的方法，通过[测定方法2]来实施。
<晶粒的平均结晶粒径的测定>
晶粒的平均结晶粒径通过上述<晶粒的平均结晶粒径的测定>中记载的方法而求出。
<要件1的测定>
通过上述<要件1的测定>中记载的方法来求出线膨胀率之比(β1/β2)。
<要件2的测定>
通过上述<要件2的测定>中记载的方法来求出锂合金粒子的平均粒径。
<维氏硬度的测定>
维氏硬度通过上述<维氏硬度的测定方法>中记载的方法来测定。
《实施例1》
(铸造工序)
称量4600g的铝(纯度：99.99质量％以上)。
接着，使铝熔融金属而得到铝熔融金属。
接着，将铝熔融金属以温度740℃、2小时、真空度50Pa的条件进行保持而清净化。
使用将铝熔融金属在150℃下干燥而得到的铸铁铸型(22mm×150mm×200mm)进行铸造，得到铸锭。
为了将所得到的铸锭的晶体组织均质化，在大气中进行580℃、9小时的热处理。
(箔状加工工序)
轧制以以下的条件来进行。将铸锭的两面进行2mm面削加工后，从厚度18mm以99.6％的加工率r进行了冷轧。所得到的金属箔原料的厚度为50μm。
通过上述条件对金属箔原料的截面进行SIM观察(放大倍率2000倍)，结果在实施例1中使用的金属箔原料中观察到晶粒。对50个晶粒观察晶粒的大小，结果晶粒尺寸包含在1μm～20μm的范围内。
此外，金属箔原料的维氏硬度为35HV。
将所得到的铝金属箔(厚度50μm)切成φ16mm的圆盘状，制造了负极。
通过上述<放电容量维持率的测定>中记载的方法来测定锂二次电池的放电容量维持率。
实施例1中，通过上述(式1)而算出的放电容量维持率为82％。
《比较例1》
在箔状加工工序之后，实施大气气氛下、350℃下3小时的热处理工序，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造集电体一体型负极，制造了锂二次电池。
在比较例1中，将放大倍率设定为30倍而进行SIM观察，求出晶粒的平均结晶粒径。
在比较例1中，通过上述(式1)而算出的放电容量维持率为47％。
[表1]
Figure BDA0003694844660000221
《实施例2》
通过将高纯度铝(纯度：99.99质量％以上)4500g及高纯度化学制硅(纯度：99.999质量％以上)45g混合，将混合物加热至760℃并在760℃下保持，得到硅含量为1.0质量％的Al-Si合金熔融金属。
除了使用所得到的Al-Si合金熔融金属以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例2的金属箔。
对于实施例2的金属箔，将放大倍率设定为2000倍而进行SIM观察，求出晶粒的平均结晶粒径。
在实施例2中，通过上述(式2)算出的放电容量维持率为96％。
《实施例3》
在箔状加工工序之后，实施大气气氛下、350℃下3小时的热处理工序，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制造集电体一体型负极，制造了锂二次电池。
在实施例3中，将放大倍率设定为100倍而进行SIM观察，求出晶粒的平均结晶粒径。
在实施例3中，通过上述(式2)算出的放电容量维持率为88％。
[表2]
Figure BDA0003694844660000231
符号的说明
1…隔膜、2…正极、3…集电体一体型负极、4…电极组、5…电池外包装体、6…电解液、7…顶绝缘子、8…封口体、10…电池、21…正极引线、31…负极引线。

Claims (8)

1.一种集电体一体型二次电池用负极，其是具备负极面和集电体面的集电体一体型二次电池用负极，
所述集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极，
对所述金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径为200μm以下。
2.根据权利要求1所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，构成所述金属负极的金属包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，构成所述金属负极的金属为铝。
4.根据权利要求3所述的集电体一体型二次电池用负极，其中，至少所述负极面的维氏硬度为10HV～70HV。
5.一种锂二次电池，其是具有具备集电体一体型二次电池用负极、电解质和正极的电极组的锂二次电池，所述集电体一体型二次电池用负极具备负极面和集电体面，
所述集电体一体型二次电池用负极为板状的金属负极，
对所述金属负极的截面通过SIM(扫描离子显微镜)图像进行观察时观察到的晶粒的平均结晶粒径为200μm以下，
所述集电体一体型二次电池用负极满足下述要件1或要件2中的任一者或两者，
要件1：
在将锂二次电池进行充电时，相对于与所述正极相对的面垂直方向的线膨胀率β1和相对于与所述正极相对的面平行方向的线膨胀率β2之比(β1/β2)超过1.3；
要件2：
通过下述条件观察到的锂合金粒子的平均粒径低于100μm，
条件：
首先，以电流密度0.5mA/cm2对所述集电体一体型二次电池用负极充电2mAh/cm2的锂离子，
接着，由通过SEM观察而得到的图像算出负极面中存在的锂合金粒子的平均粒径。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述集电体一体型二次电池用负极包含选自由铝、硅、锡、铅构成的组中的1种以上。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池，其中，所述集电体一体型二次电池用负极为铝。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，至少所述负极面的维氏硬度为10HV～70HV。
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