JP2020070384A - 非シリコーン系剥離剤組成物及び剥離ライナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明により、剥離剤用の特殊樹脂を個別に設計することなく、剥離性を簡易に付与することができ、且つ、剥離性付与成分が低移行性で、剥離層外観に優れる非シリコーン系剥離剤組成物及び該非シリコーン系剥離剤組成物を用いる剥離ライナーを提供する。
【解決手段】本発明の剥離剤組成物は、アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、及び水酸基と長鎖アルキル基とを一分子中に１つずつ有する脂肪族アルコール（Ｃ）を有し、脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、５〜３０質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、汎用のアルキド樹脂と、該アルキド樹脂の硬化剤となるアミノ樹脂との混合物に、簡易に剥離性を付与した非シリコーン系剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いる剥離ライナーに関する。

剥離剤、及びそれを塗工してなる剥離ライナーは、粘接着シートのプロテクトフィルムや、製造工程キャリア等に広く使用されており、電子工業用途等で欠かせないアイテムの１つである。有機樹脂をベースとした剥離剤の場合、性能やコストの面から、アミノ樹脂を硬化剤とした水酸基を含有する各種アルキド樹脂を用いることが多い。

有機樹脂をベースとした剥離剤は、剥離成分としてシリコーンを適量変性させたシリコーン変性タイプと、シリコーン以外の材料を用いた非シリコーンタイプとに大別される。シリコーンタイプは粘接着剤と剥離させた際、シリコーンの移行が起こる。シリコーンの低移行性に優れたシリコーン変性剥離剤組成物は、例えば、特許文献１に開示されているが、原材料にシリコーンを用いる以上、移行物が完全にゼロと断言するのは難しい。移行したシリコーンは加熱等の条件により導電不良の要因となるシロキサンガスを発生させるため、電子材料用途等では、シリコーンタイプに代えて、非シリコーンタイプへの変更が望まれている。

特開２００８−１５６４９８号公報

一方非シリコーンタイプの代表的な剥離性付与成分として、長鎖アルキル基を有する化合物等が挙げられる。剥離性を付与するため最も簡易的な方法は、有機樹脂にポリエチレン系ワックスを混合させる方法がある。しかしこの手法は、ポリエチレン系ワックスが有機樹脂の硬化システムの中に組み込まれず、元々の相溶性も悪いため、剥離層として硬化成膜後、ワックスが塗膜表面にブリードするため、残留接着率や剥離層外観等で問題となることが多い。

この対策として、長鎖アルキル基をベース樹脂に変性させる方法が挙げられるが、剥離剤用の特殊な樹脂となり、個別に設計が必要なため、市販されている汎用のアルキド樹脂は使用できない。また、ステアリン酸やステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシルイソシアネート等の長鎖アルキル系材料は保管方法等を含めて取扱が難しいだけでなく、これを骨格に内包する剥離剤用ベース樹脂の製造は難度が高く、所望の剥離性を得るために反応を安定して行わせるには熟練の手法が必要で、大半の場合、容易に実現することができなかった。

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、剥離性を簡易に付与することができ、且つ、剥離性付与成分が低移行性で、剥離層外観に優れる非シリコーン系剥離剤組成物及び該非シリコーン系剥離剤組成物を用いる剥離ライナーを提供することを目的とする。

本発明者等は上記手法について鋭意検討した結果、アルキド樹脂、アミノ樹脂の混合物に、更に脂肪族アルコールを混合したものを用いることで、簡易に剥離性を付与することができ、且つ、この脂肪族アルコールの配合量を特定の範囲に規定することにより、ある程度剥離力を制御できることを見出した。脂肪族アルコールが持つ水酸基は、加熱硬化時のアルキド樹脂とアミノ樹脂間で起こる脱水縮合反応に巻き込まれることで骨格の一部となり表面にブリードしてこないため、シリコーンオイルやポリエチレンワックス等を混合させた剥離剤と比較して殆ど移行物が発生せず、残留接着率を悪化させない。

本発明は、［１］アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、及び水酸基と長鎖アルキル基とを一分子中に１つずつ有する脂肪族アルコール（Ｃ）を有し、前記脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、５〜３０質量％の範囲内に調整された剥離剤組成物である。

また、本発明は、［２］前記脂肪族アルコール（Ｃ）の炭素数が８〜２２であることを特徴とする上記［１］に記載の粘着テープ用剥離剤組成物である。

また、本発明は、［３］前記脂肪族アルコールが、不飽和二重結合を含まない飽和アルコールであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の粘着テープ用剥離剤組成物である。

また、本発明は、［４］前記アルキド樹脂（Ａ）及び前記アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、それぞれ（Ａ）＝４０〜８５質量％及び（Ｂ）＝１０〜６０質量％である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の剥離剤組成物である。

また、本発明は、紙又はフィルムの基材と、該基材の上に塗工してなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離剤組成物を有する剥離ライナーである。

本発明により、剥離剤用の特殊樹脂を個別に設計することなく、市販の汎用アルキド樹脂、アミノ樹脂、脂肪族アルコールを用いることで、剥離性、剥離性付与成分の低移行性、及び剥離層外観に優れる非シリコーン系剥離剤組成物を簡易に得ることができる。

本発明は、アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、脂肪族アルコール（Ｃ）からなる剥離剤組成物とそれを用いた剥離ライナーに関する。

本発明の組成物を構成するアルキド樹脂（Ａ）は、公知のものでよい。例えば、アルキド樹脂の油長が０〜６５、好ましくは３５〜５５で、酸価が１〜３０、好ましくは５〜２５で、水酸基価が５０〜３００、好ましくは１００〜２５０である動植物油又は動植物油脂肪酸や各種飽和脂肪酸等を用いて製造されたものが用いられ、なかでも、ヤシ油脂肪酸を用いたものが特に好ましい。なお、これらアルキド樹脂にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を変性又は混合して使用することも可能である。

本発明の組成物を構成するアミノ樹脂（Ｂ）は、公知のものでよい。メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのうち単独又は併用して使用することも可能である。なかでも、メチル化メラミン樹脂を主成分とすることが剥離性の点で好ましい。

本発明の組成物を構成する脂肪族アルコール（Ｃ）としては、硬化剤であるアミノ樹脂と硬化成膜時に脱水縮合反応させるため、一分子中に一つだけ水酸基を有するものを使用する。デカンジオール、ドデカンジオール等、二つ以上の水酸基を有するものは、使用しても剥離力に影響しないので本発明に適さない。又、炭素数が８〜２２であれば、良好な剥離力が発現できる。剥離層の透明性や外観を重視する場合は、炭素鎖内に不飽和二重結合を含む不飽和タイプ、又は分岐タイプを使用することができるが、剥離力を低くして、剥離性を高くする場合には、不飽和二重結合を含まない直鎖飽和タイプを使用することが好ましい。更に剥離力、コスト、入手のし易さから炭素数１２〜２２が好ましく、炭素数１４〜１８が更に好ましい。

直鎖状の脂肪族アルコールとしては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和脂肪族アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型脂肪族アルコールとしては２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。

本発明に適した炭素数８〜２２の脂肪族アルコール（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。例えば、直鎖状の飽和脂肪族アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化株式会社製の商品名）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王株式会社製の商品名）、直鎖状の不飽和脂肪族アルコールとしては、リカコール６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、アンジェコール５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ（新日本理化株式会社製の商品名）、分岐型の脂肪族アルコールとしてはエヌジェコール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化株式会社製の商品名）等が挙げられる。

本剥離剤組成物は、剥離性、残留接着率及び塗膜外観の観点から、脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、５〜３０質量％に調整する必要がある。脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が５質量％未満であると十分な剥離力を得られず、また、３０質量％を超えると、ポリオール樹脂とアミノ樹脂間で起こる脱水縮合反応において反応しきれなくなった脂肪族アルコールが表面にブリードしてきて、残留接着率の低下や塗膜外観悪化の要因となるため、好ましくない。ここで、残留接着率とは、剥離ライナーから剥離した後の粘着テープの接着力（Ｗ）が、粘着テープ本来の接着力（Ｗ０）に対して変化するときの接着力の比率（Ｗ／Ｗ０）を意味し、剥離ライナーからブリードする脂肪族アルコール（Ｃ）の量が少ないほどＷ／Ｗ０の値が高くなる。

また、本発明においては、残留接着率を高め、塗膜外観を良くするため、剥離剤組成物中のアルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）との縮合反応による硬化性及び硬化後の樹脂物性を向上させる必要がある。そのため、アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、それぞれ（Ａ）＝４０〜８５質量％及び（Ｂ）＝１０〜６０質量％に調整することが好ましい。アルキド樹脂がこれより多いと、硬化剤であるアミノ樹脂の比率が下がるため十分な硬化性が得られず、少ないと硬化成膜後に堅脆くなり割れ易くなってしまう。この範囲内であれば十分な熱硬化性と硬化後の強靭さを得ることができる。

本発明の粘着テープ用剥離剤組成物は、基材に塗工、加熱乾燥硬化させることにより剥離層を形成することができる。加熱温度は、通常１００〜１６０℃である。乾燥硬化時に硬化促進剤として酸性触媒を使用することもできる。これには通常アルキド樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させる時に硬化触媒として使用されるパラトルエンスルホン酸、塩酸など公知のものが使用できる。

本発明において、剥離剤組成物は、上記した各成分の所定量を混合又は反応することによって得ることができる。反応は、アルキド樹脂、アミノ樹脂、脂肪族アルコールの共縮合反応の他、アルキド樹脂と脂肪族アルコールをジイソシアネート等でウレタン結合を介して結合させた後、アミノ樹脂を混合叉は共縮合反応することでも得ることができる。

また、この組成物は使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性が良く、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトンなど又はこれらの２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は樹脂固形分が５〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。

本発明の剥離剤組成物は、上記のように有機溶剤溶液の形態で紙又はフィルムの基材の上に塗工した後、通常１００〜１６０℃で乾燥硬化される。それにより、前記基材と、前記基材の上に塗工してなる本発明の剥離剤組成物を有する剥離ライナーを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。粘着テープの性能評価は、下記方法に従って行った。

１）剥離力：下記実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した各剥離ライナーの上に、ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ：日東電工株式会社製の商品名）を２ｋｇのローラーで一往復圧着し、２５ｍｍ幅に切断、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。

２）残留接着率：１）において各剥離ライナーから剥離した後、測定に供したポリエステル粘着テープ試験片を、再度、ステンレス板に２ｋｇローラーで一往復圧着し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その接着力Ｗ（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。一方、上記剥離ライナーとの圧着処理をしないポリエステル粘着テープを用いて、その粘着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するのに要する力Ｗ０（ｇ／２５ｍｍ幅）を接着力として測定し、このＷ０に対するＷの比（Ｗ／Ｗ０）（百分率）を求めて初期残留接着率とした。

３）剥離ライナーのフィルム外観：作製した剥離ライナーのフィルム外観を目視にて観察した。透明なものを「○」、ややカスミのあるものを「△」、白濁のものを「×」として判定した。

［実施例１］
アルキッド樹脂テスラック２０５２−６０（日立化成株式会社製の商品名）７０部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（オルネクス社製の商品名）２５部、ベヘニルアルコールカルコール２２０−８０（花王株式会社製の商品名）５部、及び５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が１０質量％になるように配合し、粘着テープ用剥離剤組成物を得た。次にこの溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに膜厚が１μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃、３０秒の条件で加熱乾燥、硬化させて剥離ライナーＡを作製した。

［実施例２］
アルキッド樹脂テスラック２００２−６０（日立化成株式会社製の商品名）４０部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（オルネクス社製の商品名）２５部、ブチル化尿素メラミン樹脂テスアジン３１０３−６０（日立化成株式会社製の商品名）５部、ステアリルアルコールコノール（新日本理化株式会社製の商品名）３０部、及び５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が３０質量％になるように配合し、剥離剤組成物を得た。次に、実施例１と同様にして剥離ライナーＢを作製した。

［比較例１］
アルキッド樹脂テスラック２００２−６０（日立化成株式会社製の商品名）６０部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（オルネクス社製の商品名）３０部、ブチル化尿素メラミン樹脂テスアジン３１０３−６０（日立化成株式会社製の商品名）１０部、及び５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が３０質量％になるように配合し、剥離剤組成物を得た。次に、実施例１と同様にして剥離ライナーＣを作製した。

［比較例２］
アルキッド樹脂テスラック２０５２−６０（日立化成株式会社製の商品名）４０部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（オルネクス社製の商品名）２５部、ベヘニルアルコールカルコール２２０−８０（花王株式会社製の商品名）３５部、及び５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が１０質量％になるように配合し、剥離剤組成物を得た。次にこの溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに膜厚が１μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃、３０秒の条件で加熱乾燥、硬化させて剥離ライナーＤを作製した。

実施例１〜２及び比較例１〜２の評価結果を表１に示した。

表１から、脂肪族アルコール（Ｃ）の添加により、得られた剥離ライナーの剥離力が低くなっていること、及び実施例１、２に示すように、その配合量を５質量％以上及び３０質量％以下に調整することにより、剥離力と高い残留接着率、良好な剥離層外観とを両立できることが分かる。それに対して、比較例１及び２は、脂肪族アルコール(Ｃ)の含有量が本発明で規定する範囲から外れるため、それら特性の両立を図ることができなかった。

以上のように、本発明により、剥離性、剥離性付与成分の低移行性、良好な塗膜外観を発現する剥離剤組成物、及びそれを用いた剥離ライナーを、汎用のアルキド樹脂及びアミノ樹脂を用いて簡易に得ることができる。

Claims (5)

1. アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、及び水酸基と長鎖アルキル基とを一分子中に１つずつ有する脂肪族アルコール（Ｃ）を有し、前記脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して５〜３０質量％である剥離剤組成物。
2. 前記脂肪族アルコール（Ｃ）は、炭素数が８〜２２であることを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
3. 前記脂肪族アルコールが、不飽和二重結合を含まない飽和アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離剤組成物。
4. 前記アルキド樹脂（Ａ）及び前記アミノ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の総量に対して、それぞれ（Ａ）＝４０〜８５質量％及び（Ｂ）＝１０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
5. 紙又はフィルムの基材と、該基材の上に塗工してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離剤組成物とを有する剥離ライナー。