JPS60167995A - 工程剥離紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 らのない、艶消し型工程剥離紙の製造方法に関するもの
である。

従来、工程紙の表面を離型性にするための樹脂組成物と
してはポリプロピレン糸、アミノアルキド樹脂糸、シリ
コーン系の３種が代表的なものとして知られており、艶
消し型のものについては主としてポリプロピレン糸のも
のが使用されている。

しかし、このポリプロピレン系のものには繰り返しの使
用時における持久性Ｃ二すぐれているが、塗膜の耐熱性
がわるく高温での使用に限界があって、剥離面も傷つき
易いという不利があるし、アルキド樹脂系のものには耐
熱性、光沢のコントロール面ですぐれているが離型性が
乏しいために艶消しタイプへの展開に問題があり、シリ
コーン系のものには剥離性はすぐれているが光沢のコン
トロール、塗膜面の均一性に難点があるため艶消しタイ
プの合成皮革用としては必ずしも満足すべきものではな
いという難点があった。

このため、本発明者らはイ）１分子中のけい素原子に結
合した有機基の１５〜５０％がフェニル基である、ヒド
ロキシ基置換有機基をもつオルガノポリシロキチンで変
性したシリコーン変性アルキド樹脂またはシリコーン変
性アクリル樹脂、口）アルカノール変性アミノ樹脂、八
）中性あるいは弱酸性の無機質充填剤または艶消し用ワ
ックスおよび二）酸性触媒とからなるシリコーン変成樹
脂紙 を主剤とする艶消し型工程剥−〇樹脂組成物を開発した
が、これは耐熱性がよく、光沢も非常に低いので艶消し
型工程剥離紙用樹脂としてはすぐれたものであるにもか
かわらず、処理対象となる基材の種類によっては塗工時
に塗工むらが発生するという不利のあることが判った。

本発明はこのような不利を解決した艶消し型工程剥離紙
の製造方法（二関するものであり、これは基材の表面に
アルキド樹脂またはアクリル樹脂１００重量部、アルカ
ノール変性アミノ樹脂またはイソシアナート化合物１５
〜１５０重量部および酸性触媒１〜２０重量部とからな
る下塗り用樹脂組成物を塗工して硬化させ、ついでこの
塗工面（二、 （イ）１分子中のけい素原子に結合した有機基の１５〜
５０モル％がフェニル基であり、かつ残りの有機基のう
ちの少なくとも１個が式 Ｈ〇−Ｒ−（Ｓ　）ａ−Ｒ−（式中のＲは２価炭化水素
基、ａは０または１）で示されるヒドロキシ基置換有機
基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコ
ーン変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アクリル樹
脂　１００重祉部（四　アルカノール変性アミノ樹脂 １５〜１５０重量部 （ハ）粒度がＱ、０１〜２０μである中性あるいは弱酸
性の無機質充填剤または艶消し用ワラフッ１〜５０重髄
部 に）酸性触媒　１〜２０重量部 とからなる艶消し型樹脂組成物を塗工し、硬化させるこ
とを特徴とするものである。

丁なわち、本発明者らは工程剥離紙の製造工程における
塗工むらの解決策について種々検討した結果、基材の表
面に対する工程剥離紙用樹脂組成物の塗工に先立って、
基材の表面にあらかじめアルキド樹脂またはアクリル樹
脂とアルカノール変性アミノ樹脂またはイソシアナート
化合物とからなる下塗り用樹脂組成物を塗布しておくと
、シリコーン変性アルキド樹脂またはアクリル樹脂の基
材の表面に対する塗れ性やしみ込み性が顕著に改良され
、結果において惣料むらの全くない工程剥離紙を得るこ
とができることを見出し、この下塗り処理剤となるアク
リル樹脂組成物の構成要件などについての研究を進めて
本発明を完成させた。

本発明の方法で使用される基材の表面を下塗り処理する
ための樹脂組成物はアルキド樹脂またはアクリル樹脂と
アルカノール変性アミノ樹脂またはインシアナート化合
物および酸性触媒とからなるものとされる。このアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂は一般市販のものでよく、これに
はオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸などの飽和脂
肪酸、ヤシ油、ヒマシ油、大豆油などの不飽和油、ヒマ
シ油脂肪酸などの不飽和油脂肪酸とエチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールとの反応Ｃ：より得られる
アルキド樹脂、アクリル酸、メタクリル酸あるいはその
エステル、メタクリルアミドの重合あるいはマレイン酸
、フマル酸、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸など
との共重合によって得られるアクリル樹脂が例示される
。また、このアルカノール変性アミノ樹脂も一般に市販
されているものでよく、これにはメトキシメチロールメ
ラミン樹脂、ブトキシジメチロールメラミン樹脂、ブト
キシメチロール尿素−メラミン共縮合樹脂、ブトキシメ
チロールベンゾグアナミン樹脂などが例示され、この酸
性触媒としてはこの種の反応触媒として公知のパラトル
エンスルホン酸、塩酸などを使用すればよい。また、こ
の下塗り処理用の樹脂組成物はアルキド樹脂またはアク
リル樹脂１００重量部に対しアルカノール変性アミノ樹
脂を１５〜１５０重量部と１〜２０重皿部の酸性触媒を
添加したものとすればよいが、このアルキド樹脂、アク
リル樹脂とアルカノール変性アミノ樹脂とは相溶性であ
ることが必要とされるので、このアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂はヒドロキシル価１０〜１００、分子量５００〜
５０．０００の非油変性のものか、または炭素数８〜１
８の飽和または不飽和の油で変性したものとすることが
よい。

なお、上記におけるアルカノール変性アミノ樹脂はイソ
シアナート化合物としてもよく、これにはトリレンジイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キンレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどが例示され、毒性や貯蔵安定性など
の点から、これは例えばジイソシアネートの多価アルコ
ールアダクト体、ジインシアネートの２量体あるいは重
合体としてもよいが、このインシアネート化合物を使用
するときには前記した酸性触媒は添加しなくてもよい。

この下塗り処理剤による基材の表面の処理はこの組成物
を必要に応じ溶剤で希釈してから、これをへケ塗り、ス
プレー塗装など適宜の手段でこれが厚さ１μ〜２０μ（
：なるように塗布したのち、１００〜２００℃に加熱し
て硬化させればよい。

本発明の方法はこのようにして得られたアルキド樹脂ま
たはアクリル樹脂を含む樹脂液で下塗り処理された基材
の表面に艶消し型工程剥離紙用樹脂組成物を塗布するの
であるが、この樹脂組成物は（イ）フェニル基とヒドロ
キシ置換基を含むオルガノポリシロキサンで変成したシ
リコーン変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アクリ
ル樹脂と便）アルカノール変性アミノ樹脂、（／９９量
質充填剤または艶消し用ワックス、に）酸性触媒とから
なるものとされる。

この（イ）成分としてのシリコーン変性アルキド樹脂ま
たはシリコーン変性アクリル樹脂は、アルキド樹脂また
はアクリル樹脂をフェニル基と水酸基を含有するオルガ
ノポリシロキサンで変性することによって得られる。こ
のオルガノポリシロキサンは１分子中のけい素原子に結
合した有機基の１５〜５０モル％がフェニル基であり、
かつ残りの有機基のうち少なくとも１個は式 ％式％（１） （Ｒおよびａは前記のとおり）で示されるヒドロキシ基
置換有機基であるオルガノポリシロキサンであることが
必要とされるが、この残余の有機基はメチル基、エチル
基、オクチル基等のアルキル基、へロゲン、シアノ基等
で置換されたアルキル基などのいずれでもよい。このオ
ルガノポリシロキチンの分子構造は直鎖状構造のものの
ほか、分枝鎖状構造（三次元構造）でもよいが、アルキ
ド樹脂、アクリル樹脂との相溶性Ｃ：比較的すぐれてい
るものが望ましく、分子構造の好ましい具体例としては
次式 のものがあげられる。この上記式においてＭθはメチル
基、ｐｈはフェニル基を示し、ｍ、ｎは正の整数で、ｍ
十ｎは３０〜１０００より望ましくは５０〜２００とさ
れ、Ｒ１は有機基を示すが、そのうち少なくとも１個は
前記した式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基置換有機基で
あり、かつ全有機基中フェニル基は１５〜５０モル％で
、Ｒ１のさらに残りの基はメチル基、エチル基、オクチ
ル基等のアルキル基、ハロゲン、シアノ基等で置換へれ
たアルキル基などのいずれでもよい。なお、前記（１）
式のヒドロキシ基置換有機基中のＲは同種または異種の
二価炭化水素基、ａは０または１を示し、このような有
機基としては−Ｃ；Ｈ２０Ｈ２−１−ａＨ２ＣＨ２０Ｈ
２−、−（ａｕ２）５−ｓ−（ＣＨ２１゜−（ｂは１ま
たは２、Ｃは２また紘３）が例示される。

上記オルガノポリシロキチンを使用して、（イ）成分で
あるシリコーン変性アルキド樹脂またはアクリル樹脂を
得る方法としては、主に（１）アルキド樹脂を得る通常
の合成反応すなわち多価アルコールと脂肪酸、多塩基酸
等とを反応させる際に、またはアクリル樹脂を得る通常
の合成反応すなわちα、β−不飽和酸もしくはそのエス
テル等の七ツマ−を重合反応させる際に前記オルガノポ
リシロキチンを同時に反応させる方法、（２）あらかじ
め合成された一般のアルキド樹脂またはアクリル樹脂に
、オルガノポリシロキサンを反応させる方法の２通りが
ある。アルキド樹脂またはアクリル樹脂のシリコーン変
性は上記のいずれの方法で行なってもよいが、この場合
のオルガノポリシロキチンの使用量はシリコーン変性ア
ルキド樹脂またはシリコーン変性アクリル樹脂の固型分
に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％
となるようＣニすることが望ましい。

他方、本発明の樹脂組成物を構成する（四成分であるア
ルカノール変性アミノ樹脂および（ニ）成分としての酸
性触媒は前記した下塗り処理剤としての樹脂組成物につ
いて述べたものと同じものでよく、この（ツク成分とし
ての無機質充填剤についてはシリカ微粉末などが、また
艶消し用ワックスとしてはポリエチレンワックスなどが
例示される。

゛この（イ）成分〜に）成分の配合割合は本発明の目的
、すなわち、耐熱性、剥離性にすぐれた艶消し型の工程
剥離紙を得るという見地から、（イ）成分１００重量部
に対し、（ロ）成分を１５〜１５０重量部、（）９成分
を１〜５０重量部、に）成分を１〜２０重量部とする必
要があり、この範囲をはづれると好ましい物性をもつも
のを・得ることが難しくなる。なお、これには必要に応
じ通常のアルキド樹脂、アクリル樹脂を配合してもよい
。

この樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされていることか
その使用上便利とされ、このために使用される溶剤とし
ては、（イ）成分や呻）成分と反応性を頁しないもので
あればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
メタノール、エタノール、インブタノール、ノルマルブ
タノール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒド
ロフランなどの１種または２種以上の混合物が使用され
るが、その使用量は通常樹脂固形分が１０〜６０％の範
囲となるように丁ればよい。

本発明の方法は以上の方法で得られた艶消し型工程剥離
紙樹脂組成物をｉｉＪ紀したように下塗り用組成物であ
らかじめ被覆した基材の表面に塗布するのであるが、こ
れによれば基材の表面がこの下塗り処理によってシリコ
ーン変性アルキド樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂と
ぬれ性のよいものとされているので、工程剥離紙用樹脂
組成物の塗面な容易に塗布むらの全くない均一な面とす
ることができ、結果において耐熱性、剥離性に丁ぐれた
艶消し型の工程剥離紙を容易に得ることができるという
有利性が与えられる。

つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の部は重量
部を示したものである。

紙 合成例（艶消し型工程剥斐樹脂組成物の製造）〔オルガ
ノポリシロキチンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
主鎖がジメチルシロキチン単位６８モル％とジフェニル
シロキチン単位３０モル％から構成されてなる粘度４，
０００センチポイズ〔２５℃〕を有する原料ジオルガノ
ポリシロキサンと％２−メルカプトエタノーへ光反応促
進剤としてのベンゾフェノン、さらに反応媒体としての
トルエンをフラスコに仕込み、ついでこのフラスコ内に
上部から１００Ｗの高圧水銀灯を挿入し、２時間照射し
て反応させた。

反応混合物からトルエンを減圧下に留去したところ、上
記原料ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が式　
Ｍ８ ＨＯ（ＯＨ２３２Ｓ　（ＣＨ，）、　−８ｉＯ−ｅ で示される構造のものＣ二変換された。ヒドロキシ基置
換有機基含有ジオルガノポリシロキチンが得られた。

〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕上記で得たヒド
ロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリシロキサン１０
９部、ヤシ油脂肪酸１７２部、無水フタル酸２４９部お
よびグリセリン１６９部を反応器に仕込み、窒素ガスふ
ん囲気にて内温１５０〜２００℃で約８時間反応させた
後、固型分が６０重量％になるようにトルエンで希釈し
てシリコーン変性アルキド樹脂液１０８０部を得たが、
この物性は下記のとおりであった。

粘　度（注）　Ｄ 酸　価　３．０ ヒドロキシル価　６５ （注）粘度はガードナ粘度計による値 （２５℃）、以下同様 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕上記で得たヒド
ロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリシロキサン４２
部、テスロイド７９５〔徳島精油ｃ株］製アクリル樹脂
、粘度Ｒ１酸価７．０、ヒドロキシル価７２．６０％キ
シレン溶液）７００部を反応器に仕込み、１３０〜１８
０℃で約５時間反応させてシリコーン変性アクリル樹脂
７４２部を得た。このものを固型分が６０重量％になる
ようにキシレンで希釈したところ、その物性は下記のと
おりであった。

粘度　０ 酸価　６．３ ヒドロキシル価　６６ 〔艶消し型工程剥離紙用樹脂組成物の製造〕上記で得た
シリコーン変性アルキド樹脂液６０部とテスミン３５０
−６０（徳島精油（株）製、ブチル化尿素−メラミン共
縮合樹脂〕４０部との組成物中にホモミキサーを用いて
２．０００　ｒｐｍでシリカ微粉末・サイロイド２４４
〔富士デヴイソン化学（株）製部品名〕１２部を分散さ
せたのち、酸性触媒ドライヤー５０〔徳島精油（株）製
部品名〕５部を加え、トルエンで固形分が４０％になる
ようにして希釈して組成物Ｉを作ると共に、上記で得た
シリコーン変性アクリル樹脂液にブチル化尿素−メラミ
ン共縮合樹脂テスミン２０１−８０〔徳島精油、ｊｌ（
株］製商品名〕４０部、ポリエチレンワックス〔日本ポ
リコン工業（株）製部品名〕７０部およびシリカ微粉末
サイロイド２４４（前出）６部とを添加してホモミキサ
ーで分散させたのち、これに酸性触媒ドライヤー５０　
（前出）を６部加え、トルエンで固形分が４０％になる
ように希釈して組成物■を作った。

実施例１ ヤシ油変性アルキド樹脂６０゛部にブチル化尿素−メラ
ミン共縮合樹脂テスミン−３５０−６０（前出）４０部
と酸性触媒ドライヤー５０　（前出）５部を配合し、ト
ルエンで固型分が４０％になるように希釈して下塗り用
樹脂組成物〔試料１〕を作り、これをミラーコート紙〔
神崎製紙（株ン製、米坪１３（１／ゴ〕に塗膜が１０μ
になるように塗工し、熱風乾燥器中で１５０℃に１分間
加熱して硬化させた。

つぎにこのように下塗り処理をしたミラーコート紙に合
成例で作った工程剥離紙用樹脂組成物Ｉを塗膜の厚さが
１０μになるように塗工し、熱風乾燥器中において１５
０℃で１分間加熱硬化させて工程剥離紙を作ったのち、
この上に一液型ポリウレタン溶液・クリスボン５５１６
８〔大日本インキ化学工業（株］製商品名〕を塗工し、
熱風乾燥器において１５０℃で２分間乾燥し、合成樹脂
テープ・ルミラー３１Ｂ〔日東（株）製部品名〕で裏打
ちしてからこれを剥してウレタン面の均一性を調べたと
ころ、これは均一なウレタン面を与えたが、比較のため
に上記において試料１による下塗り処理をしないで製造
した工程剥離紙はウレタン面にむらがあり、均一なもの
は得られなかった。

実施例２〜１０ 第１表に示したような脂肪酸、二塩基酸、多価アルコー
ル力１ら作った３種のアルキド樹脂、および第２表に示
したような有機酸、有機酸エステル、オンフィンの共重
合で作った２種のアクリル樹脂に実施例１と同様にブチ
ル化尿素−メラミン共縮合樹脂と酸性触媒を添加して下
塗り用樹脂組成物〔試料２〜６〕を作り、これを実施例
】と同様の方法でミラーコート紙に塗工し、ついでこれ
に合−成例で得た工程剥離紙用樹脂組成物ｒ、Ｈを塗布
して工程剥離紙を作り、実施例１と同じ方法でその塗工
面の均一性をしらべたところ、第３表に示したようにい
ずれの場合も均一な塗工面が得られた。

なお、本例において上記におけるミラーコート紙をグラ
シン紙、ポリエステルフィルムとした場合について同様
の試験を行なったところ、この場合には試料２〜６の塗
工をしないものでも均一な塗工面が得られた。

第　３　表 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材の表面にアルキド樹脂またはアクリル樹脂１０
   ０重量部、アルカノール変性アミノ樹脂またはイソシア
   ナート化合物１５〜１５０重量部および酸性触媒１〜２
   ０重量部とからなる下塗り用樹脂組成物を塗工して硬化
   させ、ついでこの面に （イ）　１分子中のけい素原子に結合した有機基の１５
   〜５０モル％がフェニル基であり、かつ残りの有機基の
   うちの少なくとも１個が式ＨＯ−Ｒ−（Ｓ）　−Ｒ−（
   式中のＲは２価炭化水素基、ａは０または１）で示され
   るヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサ
   ンで変性してなるシリコーン変性アルキド樹脂またはシ
   リコーン変性アクリル樹脂１００Ｎ量部 呻）アルカノール変性アミノ樹脂 １５〜１５０重量部 し→　粒度が０．０１〜２０μである中性あるいは弱酸
   性の無機質充填剤または艶消し用ワックス　１〜５０重
   量部 に）酸性触媒　１〜２０重量部 とからなる艶消し型樹脂組成物を塗工し、硬化させるこ
   とを特徴とする艶消し型工程剥離紙の製造方法