JPS6113507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工程剥離紙用樹脂組成物に関するもの
であり、より具体的にはウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ酸樹脂などから
キヤステイング法などにより、合成皮革を製造す
る際に使用される工程紙用剥離剤組成物で、工程
剥離剤としての一般的品質はもちろん剥離性、特
に高温での剥離性、光沢などに優れた新規な剥離
剤組成物に関するものである。

従来、工程紙の表面を離型性（剥離性）にする
ための樹脂組成物としては、ポリプロピレン系、
アミノアルキド樹脂系、シリコーン系の３種が代
表的なものとして知られている。しかしながら、
ポリプロピレン系のものは、繰り返し使用された
場合の剥離性の持久性にはすぐれているが、比較
的高温での使用には限界があり、この場合に剥離
面が傷つき易く、またエナメル（強光沢）タイプ
の製品（合成皮革等）が得られないなどの難点を
有している。

他方、アミノアルキド樹脂系のものは光沢にす
ぐれている反面剥離性に乏しく、またシリコーン
系のものは剥離性の点ではすぐれているが、光沢
が悪いためエナメルタイプの合成皮革用には不向
きであるなどの難点を有している。

本発明は耐熱性にすぐれており、良好な光沢を
有し（光沢にすぐれた製品が得られる）。しかも
剥離性のよい工程剥離紙を得るための新規な剥離
剤組成物を提供しようとするもので、これは (イ) 一般式 〔こゝにMeはメチル基、Phはフエニル基、
ｍ，ｎは正の整数でｍ＋ｎは30〜1000、R¹は有
機基を示し、そのうちの少なくとも１個は式HO
−Ｒ−（Ｓ）_２−Ｒ−（こゝにＲは綻素数１〜10の
２価炭化水素基、ａは０または１である）で示さ
れるヒドロキシ基有機基〕で示され、けい素原子
に結合した有機基の15〜50モル％がフエニル基で
あるオルガノポリシロキサンで変成してなるシリ
コーン変性アクリル樹脂 100重量部、 (ロ) アルカノール変性アミノ樹脂 ５〜150重量部、 および (ハ) 酸性触媒 １〜20重量部 からなるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される(イ)成分はシリコーン変性ア
クリル樹脂であるが、この変性に使用するシリコ
ーンは、１分子中のけい素原子に結合した有機基
の15〜50モル％がフエニル基であり、かつ残りの
有機基のうち少なくとも１個は式 HO−Ｒ−（Ｓ）_a−Ｒ− ……（） （Ｒおよびａは前記のとおり）で示されるヒツ
ロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサ
ンであることが必要とされるが、残余の有機基は
メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル
基、ハロゲン、シアノ基等で置換されたアルキド
基などのいずれでもよい。

このオルガノポリシロキサンは耐熱性にすぐれ
ており、良好な光択を有し、剥離性のよい工程剥
離性を得るという本発明の目的ないし効果を達成
するということからつぎの一般式で示されるもの
とされる。

上記式においてMeメチル基、Phはフエニル基
を示し、ｍ，ｎは正の整数で、ｍ＋ｎは30〜1000
より望ましくは50〜200である。

R¹は有機基を示すがそのうち少なくとも１個
は前記した式（）で示されるヒドロキシ基置換
有機であり、かつ全有機基中フエニル基は15〜50
モル％である。R¹のさらに残りの基はメチル
基、エチル基、オクチル基等のアルキド基、ハロ
ゲン、シアノ基等で置換されたアルキル基などの
いずれでもよい。

本発明においてオルガノポリシロキサン中のフ
エニル基量が15〜50モル％とされ、かつ残りの有
機基のうち少なくとも１個が前記（）で示され
るとヒドロキシ基置換有機基とされる理由は、こ
のようなオルガノポリシロキサンを使用すること
になり、剥離性、光沢、合成皮革用樹脂に対する
はじきなどの性能を満足することができるからで
ある。

前記（）式のヒドロキシ基置換有機基中のＲ
は２価炭化水素基、ａは０または１を示し、この
ような有機基としては−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−（CH₂）_b−Ｓ−（CH₂）_c−（ｂは
１または２、ｃは２または３）が例示される。

上記オルガノポリシロキサンを使用して、(イ)成
分であるシリコーン変性アクリル樹脂を得る方法
としては、主に（）アクリル樹脂を得る通常の
合成反応すなわちα，β−不飽酸もしくはそのス
テル等のモノマーを重合反応させる際に前記オル
ガノポリシロキサンを同時に反応させる方法、(2)
はあらかじめ合成された一般のアクリル樹脂に、
オルガノポリシロキサンを反応させる方法の２通
りがある。

(1)の方法において使用されるα，β−不飽和酸
およびそれらのエステルとしては、アクリル酸、
メタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシル、ステアリル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、さらにはアリルアルコール、Ｎ−メチロール
のメタクリルアミドやアクリルアミドなどが例示
される。

また、上記単量体の使用にあたつて適宣使用さ
れるコモノマーとしてはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ
−エチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどが例示される。

反応はアクリル樹脂を合成する一般的方法によ
ればよく、反応温度は、通常、30〜150℃で好ま
しくは100〜150℃とすればよい。

オルガノポリシロキサンの使用量は最終的に得
られるシリコーン変性アクリル樹脂固型分に対し
0.1〜50重量％好ましくは１〜40重量％となるよ
うに使用することが望ましい。

つぎに、(2)の方法は合成された一般のアクリル
樹脂に、オルガノポリシロキサンを反応させるこ
とにより行われるが、この際に使用されるアクリ
ル樹脂としては従来公知とされているいずれのも
のでもよい。

反応温度は60〜150℃好ましくは100〜150℃と
することがよく、反応の進行は粘度、ヒドロキシ
ル価を随時に測定することにより確認することが
できる。したがつて反応はこれらの値が所望の値
になるまで続ければよい。

オルガノポリシロキサンの使用量は、前記(1)の
方法の場合と同様に最終的に得られるシリコーン
変性アクリル樹脂固型分に対して0.1〜50重量％
好ましくは１〜40重量％となるようにすることが
望ましい。

なお、(2)の方法を実施する場合にアクリル樹脂
にアミノ樹脂などを少量の割合で併用することは
差支えない。

(ロ)成分であるアルカノール変性アミノ樹脂とし
ては、一般に市販されているものなどいずれのも
のも使用することができ、これにメトロキシメチ
ロールメラミン樹脂、ブトキシメチロールメラミ
ン樹脂、ブトキシメチロール尿素−メラミン共縮
合樹脂、ブトキシメチロールベンゾグアナミン樹
脂などが例示される。

また(ハ)成分である酸性触媒としては、通常アミ
ノアルキド樹脂に使用されるパラトルエンスルホ
ン酸、塩酸などいずれのものでもよい。

(イ)成分、(ロ)成分および(ハ)成分の配合割合は、本
発明の目的すなわち耐熱性にすぐれており、良好
な光沢を有し、剥離性のよい工程剥離紙用樹脂組
成物を得るという見地から、(イ)成分100重量部あ
たり、(ロ)成分を15〜150重量部、(ハ)成分を１〜20
重量部とすることが望ましい。これらの範囲をは
ずれると上記した好ましい物性を得ることができ
なくなる。

なお、必要に応じ一般のアルキド樹脂、シリコ
ーン変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等を配合す
ることは差支えない。

本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされ
ていることがその使用上便利であり、このために
使用される溶剤としては、(イ)成分や(ロ)成分と反応
性を有しないものであればよく、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、イソブタノール、ノルマルブタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン
などの１種または２種以上の混合物が使用され
る。使用量は通常樹脂固型分が10〜60％の範囲と
なるようにすればよい。

以上の方法で得られた樹脂組成物はコート紙に
塗布し、130〜200℃で加熱硬化させることにより
剥離性にすぐれた光沢面を有する工程紙が得られ
る。

本発明によつて得られる樹脂組成物を用いた工
程剥離紙は、従来の工程紙に比べて光沢がよく、
さらに剥離性、耐熱性にすぐれたものであり、ま
た合成皮革を製造する場合、高温短縮処理が可能
であり、生産面での合理化が期待できる。

また、本発明によつて得られる剥離剤は塗膜も
強く反復剥離性にもすぐれており、エナメルタイ
プからつや消し剤を配合したつや消しタイプまで
全てに適用可能な新規剥離剤組成物である。

つぎに、本発明の具体的実施例をあげる。

合成例 １ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、主鎖がジメチルシロキサンン単位65モル
％とジフエニルシロキサン単位35モル％から構成
されてなる粘度1900センチポイズ（25℃）を有す
る原料ジオルガノポリシロキサン700ｇ、２−メ
チルカプトエタノール13.3ｇ、光反応促進剤とし
てのベンドフエノン２ｇ、さらに反応媒体として
のトルエン700ｇをフラスコに仕込み、ついでこ
のフラスコ内に上部から100Wの高圧水銀灯を挿
入し、２時間照射して反応させた。

反応混合物からトルエンを減圧下に留去したと
ころ、上記原料ジオルガノポリシロキサンの分子
鎖両末端が 式 で示される構造のものに変換され、主鎖が同様の
構造のものからなる粘度2500センチポイズを有す
るヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリシ
ロキサンが705ｇ得られた。

合成例 ２ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位75モル％
とジフニルシロキサン単位25モル％から構成され
てなる粘度1000センチポイズ（25℃）を有する原
料ジオルガノポリシロキサン1000ｇ、２−メルカ
プトエタノール16ｇ、ベンゾフエノン４ｇ、さら
にトルエン1000ｇを反応フラスコに仕込み、前例
と同様にして光照射し反応させたところ、上記原
料ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が
式 で示される構造のものに変換され、主鎖が同様の
構造のものからなる粘度2000センチポイズ（25
℃）を有するヒドロキシ基置換有機基含有ジオル
ガノポリシロキサンが1005ｇ得られた。

合成例 ３ 〔オルガノポリシロキサンの合成〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位85モル％
とジフニルシロキサン単位15モル％から構成され
てなる粘度300センチポイズ（25℃）を有する原
料ジオルガノポリシロキサン800ｇ、２−メルカ
プトエタノール40ｇ、ベンゾフエノン５ｇ、さら
にトルエン800ｇをフラスコに仕込み、前例と同
様にして光照射し反応させたところ、上記原料ジ
オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端が 式 で示されるものに変換され、主鎖が同様の構造の
ものからなる粘度800センチポイズ（25℃）を有
するヒドロキシ基置換有機基含有ジオルガノポリ
シロキサンが830ｇ得られた。

合成例 ４ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン40部とキシレン304部を
反応器に仕込み、窒素ガスふん囲気にて内温125
〜130℃に昇温し、これに下記混合溶液を３時間
を要して一定速度で滴下した。（部はいずれも重
量部を示す）、以下同様。） メタクリル酸 40部 メタクリル酸メチル 180部 メタクリル酸ブチル 80〃 スチレン 60〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 40〃 α，α′−アゾビスイソプチロニトリル 11〃 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２〃 滴下終了後同温度で５時間反応を続けてシリコー
ン変性アクリル樹脂液755部を得た。このものの
物性は下記に示すとおりであつた。

固型分 60.5％ 粘度(注) Ｔ ヒドロキシル価 25 (注)粘度はガードナ粘度計による値（25℃）、以
下同様。

合成例 ５ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例２で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン40部とキシレン304部を
反応器に仕込み、合成例４と同様の混合溶液を３
時間要して滴下し反応させてシリコーン変性アク
リル樹脂液760部を得た。このものの物性は下記
のとおりであつた。

固型分 60.7％ 粘度 Ｓ〜Ｔ ヒドロキシル価 25 合成例 ６ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例２で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン40部とキシレン304部を
反応器に仕込み、合成例４と同様の混合溶液を３
時間要して滴下し反応させてシリコーン変性アク
リル樹脂液760部を得た。このものの物性は下記
のとおりであつた。

固型分 60.5％ 粘度 Ｓ ヒドロキシル価 25 合成例 ７ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン80部とキシレン331部を
反応器に仕込み、125〜130℃に昇温し、これに下
記の混合溶液を３時間要して滴下した。

アクリル酸 40部 メタクリル酸メチル 120部 アクリル酸ブチル 200〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 40〃 α，α′−アゾビスイソプチロニトリル 11〃 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２〃 滴下終了後同温で５時間反応を続けてシリコーン
変性アクリル樹脂820部を得た。このものの物性
は下記のとおりであつた。

固型分 59.8％ 粘度 Ｋ ヒドロキシル価 23 合成例 ８ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン42部、テスロイド795
〔徳島精油(株)製、アクリル樹脂、粘度Ｒ、酸価
7.0、ヒドロキシル価72、60％キシレン溶液〕700
部を反応器に仕込み、130〜180℃で約５時間反応
させてシリコーン変性アクリル樹脂742部を得
た。このものを固型分が60重量％になるようにキ
シレンで希釈した。

粘度 ０ 酸価 6.3 ヒドロキシル価 66 実施例 １ 合成例４で得たシリコーン変性アクリル樹脂液
60部とテスミン350−60〔徳島精油(株)製、プチル
化尿素−メラミン共縮合樹脂の60％イソブタノー
ル溶液〕40部、ドライヤー50〔徳島精油(株)製、酸
硬化剤の50％メタノール溶液〕５部を固型分が40
％になるように希釈した。このワニスをコート紙
（神崎製紙(株)製、ミラーコート紙、米坪130ｇ／
m²〕に塗膜が10μになるよう塗工し、熱風乾燥器
中で150℃×１分硬化して工程剥離紙を得た。こ
の時の光沢（村上色彩技術研究所製、75゜）は90
％であつた。

また、この剥離紙上に一液型ポリウレタン溶液
〔大日本インキ化学工業(株)製、クリスポン
5516S〕を塗膜が20μになるよう塗工し、熱風乾
燥器中で130℃×２分乾燥して剥離力試験に供し
た。この時の剥離力は15ｇ／３cmであつた。また
くり返し使用後の３回目の剥離力は23ｇ／３cmで
あつた。

実施例 ２ 合成例５で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミン350−60を40部およびドライヤー50
を５部使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙
を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したとこ
ろ、光沢99％、剥離力12ｇ／３cm、くり返し使用
３回目の剥離力は20ｇ／３cmであつた。

実施例 ３ 合成例６で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミン350−60を40部およびドライヤー50
を５部使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙
を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したとこ
ろ、光沢98％、剥離力10ｇ／３cm、くり返し使用
３回目の剥離力15ｇ／３cmであつた。

実施例 ４ 合成例７で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミン350−60を40部およびドライヤー50
を５部使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙
を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したとこ
ろ、光沢99％、剥離力８ｇ／３cm、くり返し使用
３回目の剥離力10ｇ／３cmであつた。

実施例 ５ 合成例４で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミンME50L〔徳島精油(株)製、ブチル化
メラミン樹脂の50％ｎ−ブタノール溶液〕48部、
ドライヤー50を10部使用し、実施例１と同様にし
て工程剥離紙を作成し、同様に光沢、剥離力を測
定したところ、光択101％、剥離力12ｇ／３cm、
くり返し使用３回目の剥離力17ｇ／３cmであつ
た。

実施例 ６ 合成例８で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミンME50Lを48部およびドライヤー50
を10部使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙
を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したとこ
ろ、光沢101％、剥離力10ｇ／３cm、くり返し使
用３回目の剥離力15ｇ／３cmであつた。

実施例 ７ 合成例７で得たシリコーン変性アクリル樹脂60
部とテスミンME50Lを48部、ドライヤー50を５
部使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙を作
成し、同様に光沢、剥離力を測定したところ、光
沢101％、剥離力14ｇ／３cm、くり返し使用３回
目の剥離力23ｇ／３cmであつた。

実施例 ８ 合成例５で得たシリコーン変性アクリル樹脂80
部、テスミン201−80を〔徳島精油(株)製、メチル
化メラミン樹脂の80％ｎ−ブタノール溶液〕15
部、ドライヤー50を10部使用し、実施例１と同様
にして工程剥離紙を作成し、同様に光沢、剥離力
を測定したところ、光沢102％、剥離力６ｇ／３
cm、くり返し使用３回目の剥離力10ｇ／３cmであ
つた。

合成例 ９ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン40部とキシレン304部を
反応器に仕込み、窒素ガスふん囲気にて内気125
〜130℃に昇温し、これに下記混合溶液を３時間
を要して一定速度で滴下した。

メタクリル酸 40部 メタクリル酸メチル 80〃 メタクリル酸ブチル 200〃 スチレン 40〃 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル 40〃 α，α′−アゾビスイソプチロニトリル 11〃 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２〃 滴下終了後同温度で５時間反応を続けてシリコー
ン変性アクリル樹脂液755部を得た。このものの
物性は下記に示すとおりであつた。

固型分 60.5％ 粘度 Ｎ ヒドロキシル価 25 合成例 10 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕 合成例１で得たヒドロキシ基置換有機基含有ジ
オルガノポリシロキサン109部、ヤシ油脂肪酸172
部、無水フタル酸249部およびグリセリン169部を
反応器に仕込み、窒素ガスふん囲気にて内温150
〜200℃で約８時間反応させた後、固型分が60重
量％になるようにトルエンで希釈してシリコーン
変性アルキド樹脂液1080部を得た。物性は下記の
とおりであつた。

粘度 Ｄ 酸価 3.0 ヒドロキシル価 65 実施例 ９ 合成例９で得たシリコーン変性アクリル樹脂30
部、合成例10で得たシリコーン変性アルキルド樹
脂15部、トクシノール2411−60〔徳島精油(株)製、
ヤシ油変性アルキド樹脂、油長33，60％キシレン
溶液〕15部、テスミンME50L48部、ドライヤー
50を10部使用し、実施例１と同様にして工程剥離
紙を作成し、同様に光沢、剥離力を測定したとこ
ろ、光沢100％、剥離力９ｇ／３cm、くり返し使
用３回目の剥離力15ｇ／３cmであつた。

比較例 １ 工程紙剥離剤テスピール8p94P〔徳島精油(株)
製、光沢型アミノアクリル樹脂〕100部にドライ
ヤー50を５部配合して、実施例１と同様にして工
程紙剥離剤を作成し、同様に光沢、剥離力を測定
したところ、光沢99％、剥離力300ｇ／３cm以
上、くり返し使用３回目は剥離しなかつた。

比較例 ２ テスロイド795を100部とデスモジユルL55部を
使用し、実施例１と同様にして工程剥離紙を作成
し、同様に光沢、剥離力を測定したところ、光沢
103％、剥離力300ｇ／３cm以上、くり返し使用３
回目の剥離力300ｇ／３cm以上、であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 〔こゝにMeはメチル基、Phはフエニル基、
   ｍ，ｎは正の整数でｍ＋ｎは30〜1000、R¹は有
   機基を示し、そのうちの少なくとも１個は式HO
   −Ｒ−（Ｓ）_２−Ｒ−（こゝにＲは炭素数１〜10の
   ２価炭化水素基、ａは０または１である）で示さ
   れるヒドロキシ基有機基〕で示され、けい素原子
   に結合した有機基の15〜50モル％がフエニル基で
   あるオルガノポリシロキサンで変成してなるシリ
   コーン変性アクリル樹脂 100重量部、 (ロ) アルカノール変性アミノ樹脂 ５〜150重量部、 および (ハ) 酸性触媒 １〜20重量部 からなる工程剥離紙用樹脂組成物。