JPS60152555A - 工程剥離紙用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工程剥離紙用樹脂組成物に関するものであり、
よＩ）具体的（二はウレタン樹脂、塩化ビニル松脂−ボ
リアミド樹脂、アミノ酸樹脂などからキャスティング法
などにより１合成皮革を製造する際（二使用される工程
紙用剥離剤組成物で、工程剥離剤としての一般的品質は
もちろん剥離性、特（二高温での剥離性、光沢などに優
れた新規な剥離剤組成物に関するものである。

従来、工程紙の表面を離型性（剥離性）にするための樹
脂組成物としては一ボリグロピレン系。

アミノアルキド樹脂系、シリコーン系の３種が代表的な
ものとして知られているけれども、これらは一長一短の
効果を示し、ポリグロビレン系のものＣ：は高温使用が
難しくて剥離面が傷つき易く。

アミノアルキド樹脂系のものは剥離性がわるく、シリコ
ーン系のものは光沢がわるいという不利があった。その
ため１本発明者らはこれらの不利を酸基置換オルガノポ
リシロキサンで変性したシリコーンアルキド樹脂または
シリコーン変性アクリル樹脂とアルカノール変性アミノ
樹脂、および酸性触媒とからなる組成物を開発した（特
開昭５６−１０５４８号、特開昭５６−１４５６６号公
報参照）が、こσ】種の組成物はアルキド樹脂またはア
クリル樹脂を変性するために使用する式ＨＯ−Ｒ−（８
）−Ｒ−で示される置換基を有するオルガノポリシロキ
サンをこの置換基のモル数を一定のものとして得ること
が極めて難しく、この組成物の剥離性がこの置換基の四
ｌ二よって大きく変動することから、この品質のバラツ
キが大きくなるという不利をもつものであった。

本発明はこのような不利を解決した品質の安定した工程
剥離紙用樹脂組成物に関するもので、これは（イ）１分
子中のけい素原子（二結合した有機基の１５〜５０モル
チがフェニル基であり、かつ残りの有機基のうち少なく
とも１個は式 ％式％） （式中のＲは同種または異種の二価炭化水素基を表し１
．ａはＯまたは１である）で示されるヒトミキシ基置換
有機基であるオルガノポリシロキサン（Ａ）５０〜９９
重量部と、１分子中のげい素原子に結合した有機基の１
５〜５０係モル係がフェニル基であ薯】、水酸基を含有
しないオルガノポリシロキサン（Ｂ）１〜５０重量部と
からなるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコ
ーン変性アルキド樹脂またはアクリル梅脂１００重量部
。

（ロ）アルカノール変性アミノ樹脂１５〜１５０重量部
および（ハ）酸性触媒１〜２０重世部とからなることを
特徴とするものである。

これを説明すると１本発明者らは品質の安定した工程剥
離紙用樹脂組成物の取得方法ｌ二ついて種々検討した結
果、上記したシリコーン変性アルキド樹脂またはシリコ
ーン変性アクリル樹脂中のヒトミキシ基置換有機基端の
調整はフェニル基を含有するが水酸基は含有しないオル
ガノポリシロキサンとの混合５二よって容易ｇ二かつ自
由に行なうことができるということを見出すと共（二、
このシリコーン変性アルキド樹脂またはシリコーン弯性
アクリル樹脂とアルカノール変性アミノ樹脂、酸性触媒
とからなる工程剥離紙用樹脂組成物の剥離性を工水酸基
を含有するフェニル基含有ポリシロキサンと水酸基を含
有しないフェニル基含有シロキサンとをこれらに含有す
るフェニル基および水酸基の１ｔ（＝応じて５０１５０
〜９９／１の範囲で混合することが最も好ましいものＣ
：なるということを確認して本発明を完成させた。

本発明σ）樹脂組成物を構成する（イ）成分としてのシ
リコーン変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アクリ
ル樹脂は、アルキド樹脂またはアクリル樹脂をフェニル
基と水酸基を含有するオルガノポリシロキサンで変性す
ることによって得られるが−このオルガノポリシロキサ
ンはフェニル基と水酸基を含有するオルガノポリシロキ
サン（Ａ）とフェニル基は含有するが水酸基は含有しな
いオルガノポリシロキサン（Ｂ）との混合物とする必要
がある。このフェニル基と水酸基とを含有するオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）は１分子中のけい素原子５二結合
した有機基の１５〜５０モルチが７エ二ル基であり、か
つ残りの有機基のうち少なくとも１個は式　ＨＯ−Ｒ−
（８）　−Ｒ−・−・−（１）（Ｒおよびａは前記のと
おり）で示されるヒトミキシ基置換有機基であるオルガ
ノポリシロキサンであることが必要とされるが、この残
余の有機基はメチル基、エチル基、オクチル基等のアル
キル基、ハロゲン、シアノ基等で置換されたアルキル基
などのいずれでもよい。このオルガノポリシロキサンの
分子構造は５蛸状構造のもののほか１分枝鎖状構造（三
次元構造）でもよいが、アルキド樹脂、アクリル樹脂と
の相溶性に：比較的すぐれているものが望ましく１分子
構造の好ましい具体例としては次式 σ】ものがあげられる。この上記式ｇ：おいてＭｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍ、ｎは正の整数で
、ｍ＋ｎは３０〜１０００より望ましくは５０〜２（）
０とされ、Ｒ１は有機基を示す示。

七〇】うち少なくとも１個は前記した・式（１１で示さ
れるヒドロキシ基置換有機基であり−かつ全を機基中フ
ェニル基は１５〜５０モル係で、Ｒ１のさらに残Ｉ）の
基はメチル基、エチル基、オクチル基等σ）アルキル基
、ハロゲン、シアノ基等で置換されたアルキル基などの
いずれでもよい。なお、前記＋１１式のヒドロキシ基鐘
換有機基中のＲは同種または異種の二価炭化水素基、ａ
はＯまたは１を示し。

このような有機基としては　−ＯＨＯＨ−＋２ −ａＨ２ａＨ２０Ｈ２−、−（ＯＨ２）ｂ−８−（ＯＨ
，、ｏ−（ｂは１または２．ｃは２または３）が例示さ
れる。

このオルガノポリシロキサン（Ａ）に混合されるオルガ
ノポリシロキサンＣＢ）はその１分子中のけい素原子に
結合した有機基の１５〜５０モル係がフェニル基であり
、残余がメチル基、エチル基、オクチル基などのアルキ
ル基、ハロゲン原子。

シアノ基などで置換されたアルキル基などとされるもの
であるが−これは水酸基を含まないものとする必要があ
る。

このオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノポリシロ
キサンＣＢ）との混合比はオルガノポリシロキサン（Ａ
）５０〜９９部に対しオルガノポリシロキサン（Ｂ）を
５０〜１部とすることが必要とされるが、この具体的な
混合比はこれらのオルガノポリシロキサンに含有される
フェニル基量およびオルガノポリシロキサン（Ａ）ｌ二
含有されている水酸基量を勘案して望ましいフェニル基
量。

水酸基量となるようにすればよい。

上記オルガノポリシロキサン混合物を使用して。

（イ）成分であるシリコーン変性アルキド樹脂またはア
クリル樹脂を得る方法としては、主Ｃ二（１）アルキド
樹脂を得る通常の合成反応すなわち多価アルコールと脂
肪酸、多塩基酸等とを反応させる際に。

またはアクリル樹脂を得る通常の合成反応すなわちα、
β−不飽和酸もしくはそのエステル等のモノマーヲ市合
反応させる際Ｃ二前記オルガノポリシロキチンを同時ｇ
二反応させ６方法、（２Ｉあらかじめ合成された一般の
アルキド樹脂またはアクリル樹脂に、オルガノポリシロ
キサンを反応させる方法の２通りがある。アルキド樹ｎ
旨またはアクリル樹脂のシリ−７−ン変性は上記Ｕ〕い
ずれの方法で行なってもよいが、この囁合のオルガノポ
リシロキチンの使用用はシリコーン変性アルキド樹脂：
ｆにはシリコーン変性アクリル樹脂の固型分に対し０．
１〜５０市１１１％、好ましくは１〜４０市寸％となる
よつＣ二することが１王しい。

イ１１！万、不発明の樹脂組成物を構成する（口（成分
であるアルカノール変性アミノ樹脂としては、一般ｇ二
市販されているものなどいずれのものも使用することか
で積、これにはメトキシメナルロールメラミン樹脂、ブ
トキシメチロールメラミン樹脂、ブトキシメチロール尿
素−メフミン共縮合ｋＭ脂、ブトキシメチロールベンゾ
グアナミン瘤Ｈ旨などが例示される。

また、Ｐ−１成分である酸性触媒としては、通常アミノ
アルキド樹脂一二使用されるパラトルエンスルホン酸、
塩酸などいずれのものでもよい。

（イ）成分、（ａ）成分および（ハ）成分の配合割合は
１本発明の目的すなわち耐熱性にすぐれており、良好な
光沢を有し、剥トｊＷ性σ）よい工程剥離紙用樹脂組成
物を得るという見地から−（イ）成分１００重財部あた
り、（ロ）成分を１５〜１５０重量部、（ハ）成分を１
〜２ｏＭＷｋ部とすることが望ましい。これらの範囲を
はずれると上記した好ましい物性を得ることができなく
なる。

なお１本発明の工程剥離紙用樹脂組成物（＝は。

必要に応じ１通常のアルキド樹脂、アクリル樹脂。

シリコーン変性アクリル樹脂等を配合することは差支え
ない。

本発明の樹脂組成物は１通常、溶剤溶液とされているこ
とがその使用上便利であり−このためｌ二側用される溶
剤としては、（イ）成分や（ロ）成分と反応性を有しな
いものであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メタノール、エタノール−イソブタノール、ノ
ルマルブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフランなどの１種または２種以上の混合物が
使用されるが−その使用量は通常樹脂固型分が１０〜６
０％の範囲となるようにすればよい。

以上の方法で得られた樹脂組成物はコー訃紙ｔ：塗布し
、１３０〜２００℃で加熱硬化させること４二より？、
ＩＩ　ｕ：ＩＦ性にすぐれた光沢面を有する工程紙を与
えるが−この樹脂組成物を用いて得られた工程剥離紙は
、従来の工程紙に比べ光沢がよく、さらに剥離性、耐熱
性ｌ二すぐれたものであ６）、また合成皮革を製造する
場合、高温短時間処理が可能であ番）、生産面での合理
化が期待できる。また、本発明によってｔ得られる剥離
剤は塗膜も強く反復剥離性ｇ二もすぐれておＩ】、エナ
メルタイプから艶消し剤を配合した艶消しタイプまで全
てに適用可能な新Ｂ２剥離剤糾成物である。

つぎに一本発明α）具体的実施例をあげる。

配合例１ 〔オルガノポリシロキサンの配合〕 分子鋤両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され一
生鎖がジメチルシロキサン単位６８モル饅トジフェニル
シロキサン単位３０モルチから構成されてなる粘度４．
００（１センチボイズ（２５℃）を有する原料ジオルガ
ノポリシロキサンと、２−メルカグトエタノール元反応
促進畑としてσ）ベンゾフェノン、さら（−反応媒体と
してＯ’１　）ルエンをフラスコＣ二仕込み、ついでこ
のフラスコ内≦二上部から１００Ｗの高圧水銀灯を挿入
し、２時間照射して反応させた。

反応混合物からトルエンな派圧下Ｃ二留去したところ、
上記原料ジオルガノポリシロキサンの分子釦両末端が式 ％式％ で示される構造のもσ〕に変換されたーヒドロキシ基置
挨有株基含有ジオルガノポリシロキサンが得られたので
、ついでこれに上記した末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを紀１表シニ示
した配合比で混合して、オルガノポリシロキサン組成物
１）〜６）を作った。

第　１　表 配合例２ 〔オルガノポリシロキサンの配合〕 分子１両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
主鎖がジメチルシロキサン単位６５モルチとジフェニル
シロキサン単位３５モル係から構成されてなる粘１１６
，０００センチボイズ（２５℃］を葡する原料ジオルガ
ノポリシロキサン、２−メルカプトエタノール、ベンゾ
フェノン、さらＣニトルエンをフラスコシニ仕込み、前
例と同ｔｉｔニして光照射し反応させて得たヒドロキシ
基含有オルガノポリシロキサン（二、前記した配合例で
使用したジンエニルシロキサン単位を３０％含有するポ
リシロキサンを箪２表のように配合してオルガノポリシ
ロキサン組成物７）〜１２）を作った。

第　２　表 合成例１ 〔シリコーン変性アルキド樹脂の合成〕配合例１で得た
オルガノポリシロキサン組成物１）〜６）１０９部（重
量部ケ示す、す、下向様）、ヤシ油脂肪酸１７２部、無
水フタルｈＵ　２４９部およびグリセリン１６９部を反
応５（二仕込み、窒素ガスふん囲気にて内温１５０〜２
　（１０℃で約８時間反応させた後−固型分が６０重重
量部なるようホ：トルエンで希釈したところ、シリコー
ン変性アルキド樹脂ｍ　１ｔ　０８０部が得られ、これ
らはつぎの第３表に示したとお番）の物性を示した。

合成例２ 配合例２で得たオルガノポリシロキサン組成物７）〜１
２）を用いて合成例１と同じ方法でシリコーン変性アル
キド樹脂７〜１４を作ったところ。

これらの物性はっぎの第４表Ｃ：示したとおりであった
。

窮 啼 ３．市 合成例３ 〔シリコーン変性アクリル樹脂の合成〕合成例１で得た
オルガノポリシロキサン組成物１）〜６）４０音１）と
キシレン３０４部を反応器６二仕込み、窒禦ガスふん囲
気にて内温１２５〜１３０℃Ｃ二昇温し、これＣ二下記
混合溶液を３時間を要して一定速反で滴下した。（部は
いずれも重量部を示す、以下同様。） メタクリル酸　４０刊ＩＩ メタクリル酸メチル　１８０〃 メタクリル酸ブチル　８０〃 スチレン　６０１ アクリル酸−２−ヒドロキシエチル　４０＃α、αＬア
ゾビスイソブチａニトリル　１１１ジーｔ−ブチルパー
オキサイド　２１ 滴下終了後同温度で５時間反応を続けてシリコーン変性
アクリル樹脂液７５５部を作ったところ。

このものの物性は上記第５表ｇ二足すとお蚤）であった
。

：葭 伴 実施例１ 合成例１で得たシリコーン変性アルキド樹脂液６０部と
テスミン３５０−６０（徳島精油（株）製、ブチル化尿
累−メラミン共縮合樹脂〕４０部。

ドライヤー５０〔徳島精油（株）製、酸硬化剤〕５部を
固型分が４０％になるように二希釈した。このフェノを
コート紙〔神崎製紙（株）　、ｉＲ’Ｊ、ミラーコート
紙−米坪１３０ｇ／ｍ’〕に１膜が１０μを二なるよう
銹工し、熱風乾燥器中で１５０℃Ｘ１分硬化して工程剥
離紙を得た。

つぎに、これを恒温槽（２５℃、６０係）中に一昼夜放
１従したのち、この剥離紙上に４液型ポリウレタン溶液
〔大日不インキ化学工業（株）剰。

クリスポン５５１６８）をの膜が２０μになるよう塗工
し、熱風乾燥器中で１６０℃×３分乾燥して剥離力試＠
Ｃ二供したところ、これらの剥離力は第６表に二足した
とおりであった。

第　６　表 以下同様 実施例２ 合成例２で得たシリコーン変性アルキド樹脂散を用いて
実施例１と同じ方法で工程〃、！］離紙な作り。

／ ”　これに実施例１で使用したポリウレタン溶液をを工
り、乾燥条件を１３０℃×２分としたほかは実施例１と
同ａに処理してその剥離力を測定したところ、第７辰Ｃ
：示したとおりの結果が得られた。

第　７　表 実施例３ 合成例３で得たシリコーン変性アクリル樹脂液６０部と
テスミン３５０−６０（徳島精油（株）製−プチル化尿
素−メラミン共猫合樹脂〕４０部。

ドライヤー５０〔徳島精油（株）製、酸硬化剤〕５部を
固型分が４０％になるよう希釈した。このフェノをコー
ト紙〔押崎製紙（紙）製、ミラーコート紙、米坪ｔａｏ
、ｆｉｒ／ｍ”）じゃ膜が１０μになるよつ塗工し、熱
風乾燥器中で１５０℃×１分硬化して工程剥離紙を得た
。

つぎにごの剥離紙Ｃ二実施例１で使用したポリウレタン
溶液を実施例１と同様に塗工し、乾燥したものについて
その剥離力を測定したところ、第８表に示したとおりの
結果が得られた。

第　８　表 実施例４ 合成例１で得たシリコーン変性アルキド樹脂液７３部と
ポリイソシアネート型硬化剤・デスモジュールＬ（バイ
エル社商品名）２７部とを同型弁が４０係になるように
トルエンで希釈し、これを使用して実施例１と同じ方法
で工程剥離紙を作りその剥１４１Ｆ力を測定したところ
、第９表（＝示したとオＩ）ノ結果が得られた。

ボ　９　表 実施例５ 合成例３で得たシリコーン変性アクリル樹脂液７３部と
ポリイソシアネート型硬化剤・デスモジュールＬ（前出
）２７部とを固を分が４０％ｌ二なるよう５ニトルエン
で希釈し、これを使用して実施例１と同じ方法で工程剥
離紙を作り、この剥離力を測定したところ、ｉｌＯ表に
示したとおりの結果が得られた。

第１０表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（（ｌ　１分子中のけい素原子に結合した有機基の
   １５〜５０モル嘔がフェニル基であり、かつ残りの有機
   基のうち少なくとも１個は式％式％ （式中のＲは同種または異種の二価炭化水素基を表し、
   ａは０またはｌである）で示されるヒドロキシ基置換有
   機基であるオルガノポリシロキサン（Ａ）５０〜９９重
   像部と、１分子中のけい素原子（二結合した有機基の１
   ５〜５０ｔＩｂモル係がフェニル基であり、水酸基を含
   有しないオルガノポリシロキサン（Ｂ）１〜５０重量部
   とからなるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリ
   コーン変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アクリル
   樹脂１００重量部− （Ｃｆｆ）　アルカノール変性アミノ樹脂１５〜１５０
   重量部− および ｅ″Ｉ　酸性触媒　１〜２０重量部。 からなることを特徴とする工程剥離紙用樹脂組成物。