ES2374056T3 - Membrana electrolítica polimérica con nanopartículas funcionalizadas. - Google Patents
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Abstract
Membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente 200ºC que comprenden una matriz polimérica de al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz polimérica.
Description
Membrana electrolítica polimérica con
nanopartículas funcionalizadas.
La presente invención se refiere a una membrana
electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta
temperatura que comprende una matriz polimérica de al menos un
polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las
partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de
partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en
la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos
están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una
concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz
polimérica, y a su preparación y a su uso, en particular en pilas de
combustible de alta temperatura.
En el estado de la técnica son conocidas
membranas electrolíticas poliméricas, por ejemplo, del tipo nafion a
base de polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico
perfluorados. No obstante, debido a la unión de la transferencia de
carga en estas membranas a la presencia de agua el intervalo de
operación de las pilas de combustible de membrana electrolítica
polimérica correspondientes está limitado a un máximo de 100ºC. Para
alcanzar una temperatura de operación más alta, se han propuesto
membranas para pilas de combustibles que presentan partículas
inorgánicas (véanse los documentos DE 199 19 988 A1, DE 102 05 849
A1, WO 03/063266 A2 y WO 03/081691 A2). No se han conocido hasta la
fecha membranas para pilas de combustible que usen otra clase de
partículas.
El documento DE 10 2004 009 396 A1 describe
membranas para pilas de combustible con propiedades eléctricas,
mecánicas y térmicas mejoradas en la operación de las pilas de
combustible. Estas membranas están constituidas por un polímero, de
modo particularmente preferente por un plástico, una sustancia
natural, silicona o caucho y una sustancia conductora de protones.
No obstante, las membranas de este tipo no presentan ninguna
conductividad técnicamente significativa a temperatura ambiente y
muestran una estabilidad mecánica reducida.
Por lo tanto, la presente invención se basa en
el objetivo de proporcionar una membrana polimérica para pilas de
combustible que destaque por una conductividad mejorada a
temperatura ambiente y por una estabilidad elevada a largo plazo en
la operación de pilas de combustible. Además, se proporciona una
membrana polimérica para pilas de combustible que opera eficazmente
a una temperatura de operación alta en pilas de combustible durante
un período prolongado y presenta una conductividad de protones alta
sin que la cantidad esencial del componente responsable de la
conducción de protones en la operación en una pila de combustión se
descargue.
Este objetivo técnico se logra proporcionando
las formas de realización caracterizadas en las
reivindicaciones.
En particular, según la presente invención se
proporciona una membrana electrolítica polimérica para pilas de
combustible que comprenden una matriz polimérica de al menos un
polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la que las
partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro de
partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas en
la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos ionógenos
están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica en una
concentración inferior al 50% con relación a la masa de la matriz
polimérica.
En la membrana electrolítica polimérica según la
invención se encuentran distribuidas homogéneamente en la matriz
polimérica las partículas que contienen grupos ionógenos en una
concentración inferior al 50% con relación a la masa de matriz
polimérica. Con ello se logra que las partículas que contienen
grupos ionógenos presentes en la matriz no estén esencialmente en
contacto entre sí y estén rodeadas por el polímero que forma la
matriz. Según una forma de realización preferente de la membrana
electrolítica polimérica según la invención, las partículas que
contienen grupos ionógenos se encuentran distribuidas homogéneamente
en la matriz polimérica en una concentración inferior al 40%, de
modo particularmente preferente del 10 al 30%, con relación a la
masa de matriz polimérica.
Por partículas que contienen grupos ionógenos se
entiende según la presente invención, en particular, partículas
oligoméricas y/o poliméricas que pueden presentar un límite de fase
fijo con la matriz polimérica circundante, pero no debiendo
presentarlo obligatoriamente. Una propiedad esencial de las
partículas que contienen grupos ionógenos consiste sobre todo en que
éstas no se descargan, como por ejemplo componentes conductores de
protones de bajo peso molecular, de la matriz polimérica o de la
membrana electrolítica polimérica. Partículas que contienen grupos
ionógenos adecuadas son, sobre todo, partículas orgánicas que están
compuestas principalmente por uno o varios
polímero(s) y/u oligómero(s) orgánico(s). Los polímeros u oligómeros adecuados para las partículas orgánicas que contienen grupos ionógenos no están sometidos básicamente a ninguna limitación esencial. No obstante, es preferente que las partículas que contienen grupos ionógenos estén compuestas principalmente por un polímero u oligómero de tipo caucho o un polímero u oligómero que no es de tipo caucho, preferentemente un polímero u oligómero termoplástico. Las partículas que contienen grupos ionógenos pueden ser sustancias naturales oligoméricas y/o
poliméricas.
polímero(s) y/u oligómero(s) orgánico(s). Los polímeros u oligómeros adecuados para las partículas orgánicas que contienen grupos ionógenos no están sometidos básicamente a ninguna limitación esencial. No obstante, es preferente que las partículas que contienen grupos ionógenos estén compuestas principalmente por un polímero u oligómero de tipo caucho o un polímero u oligómero que no es de tipo caucho, preferentemente un polímero u oligómero termoplástico. Las partículas que contienen grupos ionógenos pueden ser sustancias naturales oligoméricas y/o
poliméricas.
Las partículas que contienen grupos ionógenos
pueden estar compuestas, por ejemplo, principalmente de monómeros
base con al menos un grupo polimerizable o copolimerizable,
preferentemente al menos dos y de modo particularmente preferente de
dos a cuatro grupos polimerizables o copolimerizables, en particular
enlaces dobles C=C.
\newpage
Monómeros base adecuados, que preferentemente
presentan de uno a cuatro grupo(s) polimerizables o
copolimerizables son, por ejemplo, butadieno, estireno,
acrilonitrilo, isopre?o, ésteres del ácido acrílico y metacrílico,
tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno,
2-clorobutadieno,
2,3-diclorobutadieno, ácidos carboxílicos que
contienen enlaces dobles tales como ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico o ácido itacónico, ácidos sulfónicos que
contienen enlaces dobles,ácidos fosfónicos que contienen enlaces
dobles, compuestos hidroxilo que contienen enlaces dobles tales
como metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo o
metacrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato funcionalizado
con aminas, diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter,
divinilsulfona, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo,
isocianurato de trialilo, 1,2-polibutadieno,
N,N'-m-fenilenmaleinimida,
2,4-toluilenbis(maleinimida) y/o trimelitato
de trialilo. En particular, cuando se desea una reticulación
transversal, se eligen monómeros base con dos a cuatro grupos
polimerizables o copolimerizables. Además, las partículas que
contienen grupos ionógenos pueden estar compuestas por acrilatos y/o
metacrilatos de alcoholes preferentemente polihidroxílicos, de modo
particularmente preferente dihidroxílicos a tetrahidroxílicos tales
como etilenglicol, propanodiol-1-2,
butanodiol, hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente
2 a 8 unidades oxietileno, neopentilglicol,
bisfenol-A, clicerina, trimetilolpropano,
pentaeritritol o sorbitol con poliésteres insaturados de di- y
polioles alifáticos y ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido
itacónico o mezclas de los mismos.
Ejemplos de monómeros base adecuados son, en
particular, los compuestos siguientes:
- vinilcarbazol, N-vinil-1-pirrolidinona, N-etil-urea, N-alil-tiourea, ésteres de ácido amino-(met)-acrílico secundarios tales como metacrilato de 2-terc-butilaminoetilo 2-terc-butilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-dimetilaminoetilo, vinilimidazol tal como 1-vinilimidazol, vinilpiridina tal como 2-vinilpiridina y 4-vinilpiridina, acrilamida, ácido 2-acrilamidoglucólico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico, éster 2-(((butilamino)-carbonil)-oxil)etílico del ácido acrílico, ester 2-dietilaminoetílico del ácido acrílico, ester (2-dimetilamino)-etílico del ácido acrílico, ester (3-(dimetilamino)-propílico del ácido acrílico, sopropilamida del ácido acrílico, fenilamida del ácido acrílico, sal de potasio del éster 3-sulfopropílico del ácido acrílico, amida del ácido metacrílico, clorhidrato del éster 2-aminoetílico del ácido metacrílico, éster 2-(terc-butilamino)-etílico del ácido metacrílico, éster 2-dimetilamino-metílico del ácido metacrílico, 3-dimetilaminopropilamida del ácido metacrílico, isopropilamida del ácido metacrílico, sal de potasio del éster 3-sulfopropílico del ácido metacrílico, 3-vinilanilina, 4-vinilanilina, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, 1-vinil-2-pirrolidona, 5-viniluracilo.
Según una forma de realización preferente las
partículas que contienen grupos ionógenos presentan en la superficie
o en la totalidad de la partícula grupos ionógenos. Además, también
pueden usarse grupos funcionales que después de una reacción
química, por ejemplo una reacción de desprotección, una hidrólisis,
una reacción de adición o una reacción de sustitución, puedan
transformarse en grupos ionógenos, preferentemente grupos
ácidos.
Los grupos ionógenos pueden introducirse, sobre
todo, en la superficie de las partículas mediante reacción química
de reactivos, que son reactivos, en particular, con enlaces dobles
C=C, con grupos reactivos presentes en la superficie de una
partícula polimérica u oligomérica reticulada o prerreticulada.
Reactivos que pueden hacerse reaccionar con grupos reactivos
presentes en la superficie de una partícula retícula o
prerreticulada, en particular enlaces dobles C=C, son, por ejemplo,
aldehídos, compuestos de hidroxilo, compuestos de carboxilo,
compuestos de nitrilo, compuestos de azufre tales como compuestos
con grupos mercapto, ditiocarbamato, polisulfuro, xantogenato,
tiobenztiazol y/o ácido ditiofosfónico, ácidos carboxílicos o
dicarboxílicos insaturados, ácidos sulfónicos insaturados, ácidos
fosfónicos insaturados,
N.N'-m-fenilendiamina, ácido
acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietilo, acrilato
de hidroxietilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilamida,
metacrilamida, (met)acrilatos funcionalizados con aminas
tales como acrilnitrilo, acroleina,
N-vinil-2-pirrolidona,
N-alil-urea y
N-alil-tiourea y derivados y mezclas
de los mismos.
Preferentemente, estas partículas que contienen
grupos ionógenos en la superficie o en la totalidad de la partícula
se funcionalizan por medio de grupos ionógenos, de modo
particularmente preferente mediante grupos ácidos unidos
covalentemente, por ejemplo grupos ácidos de ácidos mono- o
polivalentes, siendo particularmente preferentes grupos ácidos de
ácidos polivalentes. Los grupos ácidos unidos covalentemente a la
superficie de la partícula o a la totalidad de la misma son,
preferentemente, grupos de ácido carboxílico, ácido fosfónico y/o
ácido fosfórico con uno o varios grupo(s) de ácido. No
obstante, también es posible usar otros grupos ácidos con acidez
similar o grupos funcionales que pueden transformarse en grupos
ácidos. Según una forma de realización particularmente preferente,
los grupos ionógenos se eligen de entre uno o varios de los grupos
funcionales siguientes: -COOH, -SO_{3}H, -OSO_{3}H,
-P(O)(OH)_{2},
-O-P(OH)_{2} y
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
sus derivados, tales como, en particular, ésteres parciales de los
mismos. Las sales representan las bases conjugadas a los grupos
funcionales ácidos, es decir, -COO^{-}, -SO_{3}^{-},
-OSO_{3}^{-}, -P(O)_{2}(OH)^{-}
o -P(O)_{3}^{3-},
-O-P(O)_{2}^{2-} y
-OP(O)_{2}(OH)^{-} o
-OP(O)_{3}^{2-} en forma de sus sales metálicas,
preferentemente sales de metal alcalino o de amonio.
Las partículas que contienen grupos ionógenos
pueden presentar, por lo tanto, grupos ionógenos en la superficie de
las partículas y formar una estructura tipo
núcleo-corteza o portar esencialmente en la
totalidad de la partícula grupos ionógenos, es decir, estar
funcionarizada de forma prácticamente homogénea o continua.
Los grupos ionógenos descritos anteriormente
pueden introducirse mediante distintos procedimientos en la
superficie o en la totalidad de las partículas.
\newpage
No obstante, es preferente formar partículas que
contienen grupos ionógenos mediante copolimeración de al menos uno
de los monómeros base anteriores en presencia de al menos un
monómero con grupos ionógenos, preferentemente grupos ácidos. No
obstante, mediante este procedimiento que también puede describirse
como procedimiento de una etapa, pueden obtenerse también partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos. La copolimerización en
fase homogénea, por ejemplo en solución o en sustancia, es
particularmente muy adecuada para la formación de partículas que
contienen grupos ionógenos con los grupos ionógenos anteriores en la
totalidad de la partícula. En la copolimerización mediante, por
ejemplo, polimerización en emusión, es decir, en el uso de una
emulsión de un monómero o mezcla de monómeros en, por ejemplo, agua,
pueden prepararse en particular partículas poliméricas que contienen
grupos ionógenos en las que los grupos ionógenos se localizan
preferentemente en la superficie del microgel. No obstante, también
es posible construir partículas oligoméricas o poliméricas
partiendo de monómeros base con grupos ionógenos adecuados,
preferentemente grupos ácidos o grupos que pueden convertirse en
grupos ácidos. Por ejemplo, es posible reticular primeramente un
monómero base que presenta grupos que pueden convertirse en grupos
ácidos dando una partícula oligomérica o polimérica y sólo a
continuación mediante modificación química, por ejemplo una reacción
de desprotección, una hidrólisis, una reacción de adición o una
reacción de sustitución, formar los grupos ionógenos deseados en la
superficie de la partícula para generar particularmente propiedades
conductoras de protones.
Además es preferente reticular primeramente al
menos uno de los monómeros base anteriores de modo que se forme una
partícula oligomérica, prepolimérica o polimérica y, a continuación,
verter gota a gota un monómero con grupos ionógenos,
preferentemente grupos ácidos, en la superficie de esta partícula,
para formar una estructura de núcleo-corteza. Según
esta forma de procedimiento que corresponde a un procedimiento de
dos etapas, pueden prepararse las partículas que contienen grupos
ionógenos oligoméricas o poliméricas que portan grupos ionógenos
esencialmente sólo en la superficie o en una región cercana a la
superficie. La forma de procedimiento en fase homogénea, por ejemplo
en solución o en sustancia, es particularmente adecuada para la
formación de partículas que contienen grupos ionógenos oligoméricas
y la forma de procedimiento de la polimerización en emulsión es
particularmente adecuada para la preparación de partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos. En este contexto es
preferente que el vertido gota a gota de un monómero con grupos
ionógenos dé un grado de recubrimiento alto con los grupos ionógenos
en la superficie de la partícula. Preferentemente, la superficie de
la partícula que contiene grupos ionógenos se funcionaliza de forma
aproximadamente cuantitativa con grupos ionógenos, preferentemente
grupos ácidos, lo que significa que en esencia cada grupo reactivo
presente en la superficie de una partícula reticulada o
prerreticulada reacciona con un monómero con grupos ionógenos.
Según una forma de realización preferente, los
monómeros con grupos ionógenos son monómeros con grupos ácidos,
tales como ácidos (met)acrílico, ácido maleico, ácido
vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico y/o ácido estirenosulfónico,
así como derivados o mezclas de los mismos. Según una forma de
realización particularmente preferente, los grupos ionógenos se
eligen de entre uno o varios de los grupos funcionales siguientes:
-COOH, -SO_{3}H, -OSO_{3}H, -P(O)(OH)_{2},
-O-P(OH)_{2} y
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
sus derivados, tales como, en particular, ésteres parciales de los
mismos. Las sales representan las bases conjugadas a los grupos
funcionales ácidos, es decir, -COO^{-}, -SO_{3}^{-},
-OSO_{3}^{-}, -P(O)_{2}(OH)^{-}
o -P(O)_{3}^{-},
-O-P(O)_{2}^{2-} y
-OP(O)_{2}(OH)^{-} o
-OP(O)_{3}^{2-} en forma de sus sales metálicas,
preferentemente sales de metal alcalino o de amonio.
Según una forma de realización preferente las
partículas que contienen grupos ionógenos son polímeros y/o
oligómeros que están preparados a partir de al menos poliestireno y
ácido vinilsulfónico.
La formación de las partículas que contienen
grupos ionógenos por polimerización o copolimerización se lleva a
cabo mediante procedimientos habituales, por ejemplo de modo
térmico, fotoquímico o por radicales, dado el caso con adición de un
iniciador radical de tipo peróxido o de tipo azoico. Los iniciadores
radicales adecuados de tipo peróxido o de tipo azoico son conocidos
por el experto del campo técnico en cuestión y pueden seleccionarse
de un modo adecuado.
El tamaño de partícula de las partículas que
contienen grupos ionógenos no está sujeto básicamente a ninguna
limitación esencial, siempre que se encuentre en el intervalo de los
nanómetros. Las partículas que contienen grupos ionógenos presentan
preferentemente un diámetro promedio en el intervalo de 5 nm a 500
nm, siendo particularmente preferente un intervalo de 20 nm a 400 nm
y del modo más preferente un intervalo de 30 nm 300 nm.
Cuando las partículas que contiene grupos
ionógenos son sustancias naturales poliméricas, éstas pueden
presentar un límite de fase fijo con la matriz polimérica
circundante. No obstante, también es posible que éstas no presenten
un limite de fase fijo con la matriz polimérica circundante. El
tamaño de partícula de polímeros de este tipo que también pueden
denominarse microgeles se encuentra preferentemente en un intervalo
de aproximadamente 40 nm a aproximadamente 200 nm. Estas partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos se preparar
preferentemente por polimerización en emulsión.
Por polimerización en emulsión, en el sentido de
la presente invención, se entiende particularmente un procedimiento
conocido por sí mismo en el que como medio de reacción se usa agua,
polimerizándose los monómeros usados en presencia de emulsionantes y
sustancias formadoras de radicales con formación de látices
poliméricos acuosos (véase, entre otros, Rämpp Lexikon der Chemie.
volumen 2, 10ª edición, 1997; P. A. Lovell, M. S.
El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion
Polymers, John Wiley e hijos, ISBN: 0 471 96746 7; H. Gerrens,
Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)). La polimerización en
emulsión proporciona, a diferencia de la polimerización en
suspensión o en dispersión, generalmente, partículas más finas, que
posibilitan una distancia entre partículas más reducida en una
matriz. Las partículas más pequeñas se encuentran con su diámetro
promedio reducido por debajo del tamaño crítico de imperfecciones,
es decir, que las matrices que las contienen están sujetas sólo a
efectos mecánicos perjudiciales reducidos, en el grado de dispersión
correspondiente.
Mediante la elección de los monómeros se ajusta
la temperatura de transición vítrea y la amplitud de la transición
vítrea de la partícula polimérica. La determinación de la
temperatura de transición vítrea (Tg) y la amplitud de la
transición vítrea (\DeltaTg) del microgel se realiza esencialmente
en partículas poliméricas esféricas por medio de calorimetría de
barrido diferencial (DSC), preferentemente tal como se describe a
continuación. Para ello, se llevan a cabo dos ciclos de
enfriamiento/calentamiento para la determinación de Tg y \DeltaTg.
Tg y \DeltaTg se determinan en el segundo ciclo de calentamiento.
Para la determinación se usan 10-12 mg del microgel
en un recipiente de muestra de DSC (caldera de aluminio estándar) de
Perkin-Elmer. El primer ciclo de DSC se lleva a cabo
enfriando primeramente la muestra con nitrógeno líquido a -100ºC y
después, a una velocidad de 20 K/min, se calienta a +150ºC. El
segundo ciclo de DSC se inicia mediante un enfriamiento inmediato de
la muestra tan pronto como se haya alcanzado una temperatura de
muestra de +150ºC. El enfriamiento se realiza por enfriamiento
súbito con nitrógeno líquido. En el segundo ciclo de calentamiento
la muestra se calienta de nuevo, como en el primer ciclo, a +150ºC.
La velocidad de calentamiento en el segundo ciclo es de nuevo de 20
K/min. La Tg y \DeltaTg se determinan gráficamente en la curva de
DSC del segundo proceso de calentamiento. Para este fin se han
dispuesto en la curva DSC tres líneas rectas. La primera línea
recta se ha dispuesto en la parte de curva de la curva DSC por
debajo de la Tg, la 2ª línea recta en el ramal de curva con punto de
inflexión que discurre a través de Tg y la 3ª recta en el ramal de
curva de la curva DSC por encima de la Tg. De este modo se obtienen
tres rectas con dos puntos de corte.
Ambos puntos de corte se caracterizan, en cada
caso, por una temperatura característica. La temperatura de
transición vítrea Tg se obtiene como valor promedio de estas dos
temperaturas y la amplitud de la transición vítrea \DeltaTg se
obtiene de la diferencia entre ambas temperaturas.
Las partículas poliméricas de caucho presentan,
en general, una temperatura de transición vítrea < 23ºC. Las
partículas poliméricas termoplásticas presentan, en general, una
temperatura de transición vítrea > 23ºC.
La amplitud de transición vítrea es en las
partículas poliméricas que se usan según la invención
preferentemente superior a 5ºC, más preferentemente superior a
10ºC.
Las partículas poliméricas de tipo caucho son
preferentemente las que son a base de dienos conjugados tales como
butadieno, isopreno, 2-clorobutadieno y
2,3-diclorobutadieno tal como eteno, ésteres del
ácido acrílico y metacrílico, acetato de vinilo, estireno o
derivados del mismo, acrilnitrilo, acrilamidas, metacrilamidas,
tetrafluoroetileno, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropeno,
compuestos de hidrófilo que contienen enlaces doblestales como por
ejemplo matacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo,
acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acroleína
o combinaciones de los mismos.
Los monómeros o combinaciones de monómeros
preferentes incluyen: butadieno, isopreno, acrilnitrilo, estireno,
\alpha-metilestireno, cloropreno,
2,3-diclorobutadieno, acrilato de butilo, acrilato
de 2-etilhexilo, metacrilato de hidroxietilo,
tetrafluoretileno, fluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno.
"A base", en el presente documento,
significa que las partículas poliméricas están compuestas
preferentemente en más del 60% en peso, preferentemente en más del
70% en peso, más preferentemente en más del 90% en peso, por los
monómeros mencionados.
Las partículas poliméricas pueden estar
reticulados o no reticuladas. En el caso de partículas poliméricas
reticuladas se habla también de microgeles o partículas poliméricas
sustancialmente esféricas. Las partículas poliméricas pueden ser, en
particular, las que son a base de homopolimeros o copolímeros
estadísticos. Los términos homopolímeros y copolímeros estadísticos
son conocidos por el experto y, por ejemplo, se explican en
Vollmert, Polymer Chemistry, Springer Verlag 1973.
Como bases poliméricas de partículas poliméricas
de tipo caucho, reticuladas y no reticuladas, que contienen grupos
ionógenos, pueden servir, en particular:
- BR:
- polibutadieno,
- ABR:
- copolímero de butadieno/éster alquílico C_{1-4} del ácido acrílico,
- IR:
- poliisopreno,
- SBR:
- copolimerizado de estireno-butadieno con un contenido en estireno del 1 al 60, preferentemente del 5 al 50 por ciento en peso,
- FKM:
- caucho de flúor,
- ACM:
- caucho de acrilato,
- NBR:
- Copolimerizado de polibutadieno-acrilnitrilo con un contenido en acrilnitrilo del 5 al 60, preferentemente del 10 al 60 por ciento en peso,
- CR:
- policloropreno,
- EAM:
- copolímero de etileno/acrilato,
- EVM:
- copolímero de etileno/acetato de vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partículas poliméricas que no son de tipo
caucho según la invención, en particular termoplásticos, presentan
adecuadamente una temperatura de transición vítrea Tg superior a
23ºC. La amplitud de la transición vítrea es superior,
preferentemente, en las partículas poliméricas de tipo
termoplástico, a 5ºC (determinándose la Tg o la amplitud de la
transición vítrea tal como se ha descrito anteriormente). Las
partículas poliméricas que no son de tipo caucho, en particular
termoplásmicas, son preferentemente las que son a base de
metacrilatos, en particular metacrilatos de metilo, estireno o
derivados de estireno tales como
\alpha-metilestireno, acrilnitrilo,
metacrilnitrilo, vinilcarbazol o combinaciones de los mismos. "A
base", en el presente documento, significa que las partículas
poliméricas están compuestas preferentemente en más del 60% en peso,
preferentemente en más del 70% en peso, más preferentemente en más
del 90% en peso, por los monómeros mencionados.
Las partículas poliméricas termoplásticas
preferentes son las que son a base de metacrilatos, en particular
metacrilato de metilo, estireno,
\alpha-metilestireno y acrilnitrilo.
Las partículas poliméricas presentan,
preferentemente, una geometría aproximadamente esférica.
Las partículas poliméricas que se usan según la
invención presentan preferentemente un diámetro de partícula
promedio en el intervalo de 5 nm a 500 nm, de modo particularmente
preferente de 20 nm a 400 nm, del modo más preferente de 30 nm a
300 nm. El diámetro de partícula promedio se determina mediante
ultracentrifugación con el látex acuoso de la partícula polimérica
a partir de la polimeración en emulsión. Los procedimientos
proporcionan un valor promedio para el diámetro de partícula
considerando aglomerados eventuales. (H. G. Müller (1996) Colloid
Polymer Science 267: 1113-1116 y W. Scholtan, H.
Lange (1972) Kolloid-Z u. Z. Polymere 250: 782). La
ultracentrifugación tiene la ventaja de que la distribución de
tamaño de partícula total puede caracterizarse y calcularse
distintos valores promedios tales como el promedio en número, el
promedio en peso a partir de la curva de distribución.
Los datos de diámetro promedio que se usan según
la invención se refieren a promedio en peso.
Seguidamente se usan datos de diámetro tales
como d_{10}, d_{50} y d_{80}. Estos datos significan que el
10, el 50 o el 80% en peso de las partículas poseen un diámetro que
es inferior al del valor numérico correspondiente en "nm".
La determinación del diámetro realizada usando
dispersión dinámica de luz da como resultado en una primera
aproximación diámetros de partícula promedio comparativos. Se
realiza también en el látex. Son habituales láseres que operan a 633
nm (rojo) y a 532 nm (verde). En la dispersión dinámica de luz no se
caracteriza como en la ultracentrifugación la distribución de tamaño
de partícula total, sino que se obtiene un valor promedio en el que
se ponderan de forma sobreproporcional las partículas grandes.
Las partículas poliméricas que se usan según la
invención presentan preferentemente un diámetro de partícula
promedio en el intervalo de 5 nm a 500 nm, preferentemente de 20 nm
a 400 nm, de modo particularmente preferente de 30 nm a 300 nm.
Las partículas que contienen grupos ionógenos
según la invención pueden prepararse mediante polimerización en
emulsión, ajustándose por variación de los materiales de partida tal
como la concentración de emulsionante, concentración del iniciador,
proporción del baño de fase orgánica con respecto a fase acuosa,
proporción de monómeros hidrófilos con respecto a hidrófobos,
cantidad de monómeros que se va a reticular, temperatura de
polimerización, etc., el tamaño de partícula en un intervalo de
diámetro amplio.
Después de la polimerización pueden tratarse los
látices por destilación al vacío o por tratamiento con vapor de agua
sobrecalentado para separar componentes volátiles, en particular
monómeros que no han reaccionado.
El procesamiento de las partículas poliméricas
preparadas de este modo puede realizarse, por ejemplo, por
evaporación, coagulación electrolítica, por cocoagulación con otro
polímero de látex, por criocoagulación (véase el documento US
2.187.146) o por secado por pulverización.
Las partículas poliméricas que contienen grupos
ionógenos preparadas por polimerización en emulsión están, en una
forma de realización preferente, al menos parcialmente
reticuladas.
La reticulación de las partículas poliméricas
que contienen grupos ionógenos preparadas por polimerización en
emulsión se realiza preferentemente mediante la adición de monómeros
polifuncionales en la polimerización, tal como, por ejemplo,
mediante la adición de compuestos con al menos dos, preferentemente
2 a 4 enlaces dobles C=C copolimerizables tales como
diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinilsutfona,
ftalato de dialilo, danurato de dialilo, isocianurato de trialilo,
1,2-polibutadieno,
N,N'-m-fenilenmaleimida,
2,4-toluilenbis(maleimida), trimetilato de
trialilo, acrilatos y metacrilatos de alcoholes
C_{2-10} polihidroxílicos, preferentemente de
dihidroxílicos a tetrahidroxílicos tales como etilenglicol,
propanodiol-1,2, butanodiol, hexanodiol,
polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente de 2 a 8 unidades de
oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina,
trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y poliésteres
insaturados de dioles o polioles y ácido maleico, ácido fumárico y/o
ácido itacónico.
La reticulación se las partículas poliméricas
que contienen grupos ionógenos puede lograrse directamente durante
la polimerización en emulsión, como por copolimerización con
compuestos multifuncionales con actividad reticuladora o por
reticulación posterior tal como se describe a continuación. La
reticulación directa durante la polimerización en emulsión es
preferente. Los comonómeros multifuncionales preferentes son
compuestos con al menos dos, preferentemente de 2 a 4 enlaces dobles
C=C copolimerizables tales como diisopropenilbenceno,
divinilbenceno, diviniléteres, divinilsulfona, ftalato de dialilo,
cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo,
1,2-polibutadieno,
N,N'-m-fenilenmaleimida,
2,4-toluilenbis(maleimida) y/o melitato de
trialilo. Además se consideran los acrilatos y metacrilatos de
alcoholes C_{2-10} polihidroxílicos,
preferentemente de dihidroxílicos a tetrahidroxílicos tales como
etilendiol, propanodiol-1,2, butanodiol,
hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente de 2 a 8
unidades de oxietileno, neopentilglicol,
bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritritol, sorbitol con poliésteres insaturados de di- o
polioles alifáticos y ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido
itacónico.
La reticulación durante la polimerización en
emulsión también puede realizarse continuando la polimerización
hasta conversiones elevadas o en el procedimiento de alimentación de
monómeros por polimerización con conversiones internas altas. Otra
posibilidad consiste también en la realización de la polimerización
en emulsión en presencia de reguladores.
Para la reticulación de partículas poliméricas
no reticuladas o débilmente reticuladas a continuación de la 1
polimerización en emulsión lo mejor es usar los látices que se
obtienen en la polimerización en emulsión.
Productos químicos adecuados con actividad
reticulante son por ejemplo peróxidos orgánicos, por ejemplo
peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo,
bis-(t-butil-peroxi-isopropil)benceno,
peróxido de di-t-butilo, peróxido de
2,5-dimetilhexano, peróxido de
3,2,5-dihidroperóxido de
2,5-dimetilhexina, peróxido de dibenzoilo, peróxido
de bis-(2,4-diclorobenzoilo), perbenzoato de
t-butilo, así como compuestos azo orgánicos, tales
como azo-bis-isobutironitrilo y
azo-bis-ciclohexanonitrilo, así como
compuestos di- y polimercapto, como dimercaptoetano,
1,6-dimercaptohexano,
1,3,5-trimercaptotriazina, y cauchos de polisulfuro
terminados en mercapto, tales como productos de reacción terminados
en mercapto de bis-cloroetilformal con polisulfuro
de sodio.
La temperatura óptima para la realización de la
reticulación es según la naturaleza dependiente de la reactividad
del reticulante y puede realizarse a temperaturas de temperatura
ambiente a aproximadamente 180ºC, dado el caso a presión elevada
(para ello, véase Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, 4ª edición, volumen 14/2, página 848).
Reticulantes particularmente adecuados son los peróxidos.
La reticulación de cauchos que contienen enlaces
dobles C=C para dar microgeles también puede realizarse en
dispersión o en emulsión por hidrogenación simultánea, parcial o
dado el caso total del enlace doble C=C mediante hidrazina tal como
se describe en el documento US 5.302.696 o US 5.442.009 o, dado el
caso, otro agente de hidrogenación, por ejemplo, complejos de
hidruros organometálicos.
Antes, durante o después de la postreticulación
puede llevarse a cabo, dado el caso, un aumento de partícula
mediante aglomeración.
Las partículas que contienen grupos ionógenos
reticuladas que se usan según la invención presentan adecuadamente
en tolueno a 23ºC proporciones insolubles (contenido en gel) de al
menos aproximadamente el 70% en peso, preferentemente al menos
aproximadamente el 80% en peso, más preferentemente al menos
aproximadamente el 90% en peso. A este respecto, las proporciones
insolubles en tolueno se determinan a 23ºC. A este respecto, se
hinchan 250 mg de partículas poliméricas en 25 ml de tolueno 24
horas con agitación a 23ºC. Tras centrifugación a 20.000 rpm se
separa la fracción insoluble y se seca. El contenido en gel se
calcula mediante el cociente del residuo seco y el peso líquido y se
indica en porcentaje en peso.
Las partículas poliméricas que contienen grupos
ionógenos reticulados que se usan según la invención presentan
además adecuadamente en tolueno a 23ºC un índice de hinchamiento
inferior a aproximadamente 80, preferentemente inferior a 60, más
preferentemente inferior a 40. De este modo, los índices de
hinchamiento de las partículas poliméricas (IH) se encuentran de
modo particularmente preferente entre 1-15 y
1-10. El índice de hinchamiento se calcula a partir
del peso de las partículas poliméricas que contienen disolvente
hinchables en tolueno a 23ºC durante 24 horas (tras centrifugación a
20.000 rpm) y el peso de las partículas poliméricas secas:
IH = peso en húmedo de la partícula
polimérica/peso en seco de la partícula
polimérica
Para la determinación de los índices de
hinchamiento se pueden someter a (linchamiento 250 mg de las
partículas poliméricas en 25 ml de tolueno 24 horas con agitación.
El gel se retira por centrifugación y se peso y, a continuación, a
70ºC se seca hasta un peso constante y se pesa de nuevo.
Las partículas poliméricas que contienen grupos
ionógenos que se usan según la invención contienen grupos ionógenos
que son iónicos o son capaces de formar grupos iónicos. Son capaces
de este modo de ser conductoras de protones y/o aceptoras de
protones.
Según una forma de realización preferente los
grupos ionógenos son grupos ácidos. Según una forma de realización
particularmente preferente, los grupos ionógenos se eligen de entre
uno o varios de los grupos funcionales siguientes: -COOH,
-SO_{3}H, -OSO_{3}H, -P(O)(OH)_{2},
-O-P(OH)_{2} y
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
sus derivados, tales como, en particular, ésteres parciales de los
mismos. Las sales representan las bases conjugadas a los grupos
funcionales ácidos, es decir, -COO^{-}, -SO_{3}^{-},
-OSO_{3}^{-}, -P(O)_{2}(OH)^{-}
o -P(O)_{3}^{3-},
-O-P(O)_{2}^{2-} y
-OP(O)_{2}(OH)^{-}- o
-OP(O)_{3}^{2-} en forma de sus sales metálicas,
preferentemente sales de metal alcalino o de amonio.
Los grupos ionógenos particularmente preferentes
según la invención se seleccionan en el sentido de la invención de
entre -SO_{3}H, -PO(OH)_{2},
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
sus derivados, tales como en particular, ésteres parciales de los
mismos.
Los grupos ionógenos pueden estar según su modo
de preparación fijos en la superficie y/o no fijos en la
superficie.
Los grupos ionógenos pueden introducirse en las
partículas poliméricas mediante polimerización sencilla de los
monómeros correspondientemente funcionarizados y/o por modificación
tras la polimerización.
Los monómeros funcionalizados se seleccionan,
por ejemplo, del grupo constituido por: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido vinilbenzoico, ácido itacónico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido protónico, ácido vinisulfónico, ácido
estirenosulfónico, monómeros que contienen grupos de ácido fosfónico
o ácido fosfórico con enlaces dobles C=C polimerizables tales como
ácido vinilfosfónico, ácido
2-fosfonometil-acrílico y amida de
ácido fosfonometil-acrílico, ésteres de ácido
fosfónico o ácido fosfórico de monómeros que presentan enlaces
dobles C=C polimerizables hidroxifuncionales o sales o derivados de
los mismos.
Los ésteres de ácido fosfórico de monómeros que
presentan enlaces dobles C=C polimerizables hidroxifuncionales
presentan preferentemente las fórmulas (I) o (II) siguientes de los
compuestos de metacrilato siguientes:
en las que R es un grupo orgánico
divalente tal como, por ejemplo, alquileno
C_{1-10}. R es preferentemente un grupo alquileno
C_{2-4} (es decir, un grupo alcanodiilo
C_{2-4}) tal como un grupo etileno o un grupo
propileno. También pueden usarse sales de estos compuestos tales
como, en particular, sales de metales alcalinos, preferentemente la
sal de sodio o sales de amonio. También pueden usarse los acrilatos
correspondientes. Además, pueden usarse ésteres parciales con otros
ácidos carboxílicos saturados o insaturados de estos compuestos. La
expresión ésteres parciales incluye según la invención tanto el caso
de que una parte de los grupos hidroxílicos ácidos del grupo
ionógeno esté parcialmente esterificado como también el caso en el
que en las partículas poliméricas una parte de los grupos
hidroxílicos estén esterificados, no estando la otra parte
esterificada.
La proporción de los monómeros funcionales que
presentan grupos ionógenos es preferentemente del 0,1 al 100% en
peso, preferentemente del 0,2 al 99,5%, con relación a la cantidad
total de los monómeros. Esto significa que también pueden usarse
homopolímeros de estos monómeros que portan grupos ionógenos. Por
ejemplo, puede estar presente al menos el 10% en peso, al menos el
20% en peso o al menos el 30% en peso de estos monómeros.
Los grupos ionógenos -OSO_{3}H y
-OP(O)(OH)_{2} pueden introducirse también en las
partículas poliméricas, por ejemplo, mediante reacción de
partículas poliméricas modificadas con hidroxilo (tales como
partículas poliméricas obtenidas mediante polimerización sencilla de
(met)acrilatos de hidroxialquilo) o mediante adición de ácido
sulfúrico o ácido fosfórico a partículas poliméricas que contienen
epóxido (por ejemplo partículas poliméricas que contienen
metacrilato de glicidilo) con ácido sulfúrico o ácido fosfórico,
mediante adición de ácido sulfúrico o ácido fosfórico a partículas
poliméricas que contienen enlaces dobles, por disgregación de
persulfatos o perfosfatos en presencia de partículas poliméricas
que contienen dobles enlaces y por transesterificación después de la
polimerización. Además, también pueden introducirse los grupos
-SO_{3}H y -P(O)(OH)_{2} mediante sulfonación o
fosfonación de polímeros vinílicos aromáticos.
Además, también pueden prepararse los grupos
ionógenos mediante reacción de partículas poliméricas modificadas
con hidroxilo con epóxidos correspondientemente funcionalizados.
Además de los grupos ionógenos mencionados
pueden introducirse otros grupos funcionales para controlar las
propiedades, en particular en la superficie de las partículas
poliméricas, tal como por reacción química de las partículas
poliméricas ya reticuladas con productos químicos reactivos frente a
enlaces dobles C=C. Estos productos químicos reactivos son, en
particular, los compuestos con cuya ayuda pueden unirse químicamente
a la partícula polimérica grupos polares tales como, por ejemplo,
grupos aldehído, hidroxilo, carboxilo, nitrilo, etc. y grupos que
contienen azufre, tales como, por ejemplo, grupos mercapto,
ditiocarbamato, polisulfuro, xantogento y/o ácido ditiofosfórico
y/o grupos de ácido dicarboxílico insaturado. El objetivo de la
modificación es, en particular, la mejora de la tolerancia con un
polímero de matriz o un material polimérico que forma una matriz, en
el que se introducen las partículas poliméricas conductoras de
protones para lograr, por ejemplo, una buena capacidad de
distribución en la preparación y un buen acoplamiento.
Los procedimientos de modificación
particularmente preferentes son el injerto de las partículas
poliméricas con monómeros funcionales y la reacción con agentes de
bajo peso molecular. De este modo también pueden introducirse en
las partículas poliméricas, dado el caso, monómeros donadores de
protones o aceptares de protones.
Para el injerto de las partículas poliméricas
con monómeros funcionales se parte adecuadamente de la dispersión de
microgel acuosa que se hace reaccionar en Is condiciones de una
polimerización en emulsión radical con monómeros polares tales como
ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido itacónico, (met)acrilato de hidroxietilo
(el término "(met)acrilato" incluye en la presente
solicitud tanto metacrilato como también acrilato)
(met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de
hidroxibutilo, acrilnitrilo, acrilamida, metacrilamida, acroleina,
monómeros que contienen grupos de ácido fosfónico o de ácido
fosfórico con enlaces dobles C=C polimerizables tales como ácido
vinilfosfónico, ácido 2-fosfonometilacrílico y amida
de ácido 2-fosfonometilacrílico, ésteres de ácido
fosfónico o de ácido fosfórico de monómeros que presentan enlaces
dobles C=C polimerizables hidroxifuncionales o sales o derivados
tales como, en particular, ésteres parciales de los mismos. De este
modo se obtienen partículas poliméricas con una morfología de
núcleo-corteza. Es deseable que el monómero que se
usa en la etapa de modificación se injerte del modo más cuantitativo
posible en la partícula polimérica o microgel no modificados.
Adecuadamente, los monómeros funcionales se dosifican antes de la
reticulación total del microgel. También se considera una
modificación de partículas poliméricas que contienen enlaces dobles
tal como, por ejemplo, por ozonólisis.
En una forma de realización preferente, las
partículas poliméricas, en particular los microgeles, se modifican
mediante grupos hidroxilo, en particular también en la superficie de
las mismas. El contenido de grupos hidroxilo de las partículas
poliméricas, en particular de los microgeles, se determina por
reacción con hidruro de acetano y valoración del ácido acético libre
usado en la misma con KOH según la norma DIN 53240 como índice de
hidroxilo con las unidades mg de KOM/g de polímero. El índice de
hidroxilo de las partículas poliméricas, en particular de los
microgeles se encuentra preferentemente entre 0,1 y 100, más
preferentemente entre 0,5 y 50, mg de KOH/g de polímero.
La cantidad del agente de modificación que se
usa depende de su actividad y de las exigencias de cada caso
particular y se encuentra en el intervalo del 0,05 al 30 por ciento
en peso con relación a la cantidad total de partículas poliméricas
usadas, en particular microgel, de modo particularmente preferente
es del 0,5 al 10% en peso con relación a la cantidad total de
partículas poliméricas, en particular microgel.
Las reacciones de modificación pueden llevarse a
cabo a temperaturas de 0-180ºC. preferentemente de
20-95ºC, dado el caso a presión de
100-3.000 kPa. Las modificaciones pueden realizarse
en microgeles de caucho en sustancia o en forma de su dispersión,
pudiendo usarse en este último caso disolventes inertes o también
agua como medio de reacción. De modo particularmente preferentemente
la modificación se realiza en dispersión acuosa del caucho
reticulado.
En las matrices poliméricas, tales como en la
forma de membranas, en particular membranas electrolíticas
poliméricas para pilas de combustible, las partículas que contienen
grupos ionógenos que se usan según la invención pueden estar
contenidas en una proporción entre polímero de matriz y partículas
que contienen grupos ionógenos de 1 : 99 a 99:1, preferentemente de
10: 90 a 90 : 10, de modo particularmente preferente de 20 : 80 a 80
: 20. La cantidad de partículas que contienen grupos ionógenos que
se usan según la invención depende de las propiedades deseadas de la
membrana tales como por ejemplo la capacidad conductora de protones
de la membrana.
\newpage
Según una forma de realización preferente, la
presente invención se refiere a una membrana electrolítica
polimérica para pilas de combustible que comprende una matriz
polimérica en la que están embebidas las partículas poliméricas que
contienen grupos ionógenos que presentan un diámetro de partícula
promedio en el intervalo de 5 nm a 500 nm (determinado mediante
ultracentrigación tal como se ha descrito anteriormente), que se
preparan mediante polimerización en emulsión y que contienen grupos
ionógenos que se seleccionan del grupo constituido por: -SO_{3}H,
-OSO_{3}H, -P(O)(OH)_{2},
-O-P(OH)_{2} y
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
derivados de los mismos. -SO_{3}H, -OSO_{3}H,
-P(O)(OH)_{2},
-O-P(OH)_{2} y
-O-P(O)(OH)_{2} y/o sus sales y/o
sus derivados, tales como, en particular, ésteres parciales.
La proporción de los grupos ionógenos
mencionados en las partículas poliméricas que contienen grupos
ionógenos se encuentra preferentemente en el intervalo del 0,1 al
95% en peso, preferentemente del 1 al 90% en peso, con relación a la
cantidad total de partículas poliméricas.
Las sales adecuadas de las partículas
poliméricas incluyen sales metálicas o de amonio, en particular
sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, etc.
Los derivados adecuados de partículas
poliméricas incluyen particularmente ésteres y ésteres parciales de
los grupos ionógenos mencionados.
Cuando las partículas que contiene grupos
ionógenos son sustancias naturales oligoméricas, éstas no presentan
ningún limite de fase fijo con la matriz polimérica circundante. El
tamaño de partícula de oligómeros de este tipo que también pueden
denominarse oligómeros estrella, se encuentra preferentemente en un
intervalo de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 10 nm. Estas
partículas poliméricas que contienen grupos ionógenos se preparan
preferentemente por polimerización o copolimerización en solución o
en sustancia.
Independientemente de ello, si las partículas
que contienen grupos ionógenos son sustancias naturales poliméricas
u oligoméricas, los grupos ionógenos, en partículas los grupos
ácidos, pueden estar presentes bien en la superficie, es decir en el
sentido de una estructura de tipo núcleo-corteza o
bien en la totalidad de la partícula.
Las partículas que contienen grupos ionógenos
presentan preferentemente una forma esencialmente esférica
(microgel) o esencialmente en forma de estrella, no debiendo
presentar, sin embargo, de modo necesario, ningún límite de fase con
la matriz polimérica circundante. También es posible que las
partículas que contienen grupos ionógenos presenten una forma
desviada de una forma esencialmente esférica o esencialmente de
estrella. Según una forma de realización preferente, las partículas
que contienen grupos ionógenos son partículas sólidas que
preferentemente presentan un tamaño de partícula en el intervalo de
nanómetros.
El tipo de preparación de las partículas que
contienen grupos ionógenos no está sujeto a ninguna limitación
especial. Las partículas que contienen grupos ionógenos pueden
prepararse mediante polimerización o copolimerización en solución o
en sustancia, mediante polimerización en emulsión o mediante
polimerización en suspensión. Las partículas que contienen grupos
ionógenos se preparan, no obstante, preferentemente mediante
polimerización en emulsión, en particular cuando se desean
partículas poliméricas que contienen grupos ionógenos.
La matriz polimérica comprende al menos un
polímero básico. Dado el caso pueden embeberse en la matriz
polimérica coadyuvantes habituales. Además, también puede
introducirse al menos un polímero no básico en la matriz polimérica,
para que influya, por ejemplo, sobre las propiedades térmicas o
mecánicas, cuando esto se desee.
Los agentes de dopado adecuados para la membrana
electrolítica polimérica según la invención que contiene la matriz
polimérica son conocidos por el experto. Por ejemplo, pueden
mencionarse ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico, ácido
fosfónico, derivados de ácido fosfónico, ácido sulfúrico, derivados
de ácido sulfúrico, ácido sulfónico o derivados de ácido sulfónico.
Además, son agentes de dopado preferentes los que son el producto de
reacción de un ácido inorgánico al menos dibásico con un compuesto
orgánico, presentando el producto de reacción un grupo ácido que no
ha reaccionado. El grado de dopado es preferentemente de entre el 60
y el 95%, de modo particularmente preferente de entre el 65 y el
90%, con relación a la masa de la matriz polimérica no dopada.
Como coadyuvantes pueden usarse los aditivos
habituales usados en membranas para pilas de combustible. Un experto
en el campo técnico correspondiente es capaz de elegir coadyuvantes
adecuados.
Los polímeros básicos se eligen,
preferentemente, del grupo que comprende polibenzimidazol,
polipiridina, polipirimidina, poliimidazoles, polibenztiazoles,
polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinoxalinas,
politiadiazoles, poli(tetrazapirenos) o una combinación de
dos o más de los mismos, siendo particularmente preferente el
polibenzimidazol. No obstante, además también puede introducirse
otros polímeros en la matriz polimérica, para modificar las
propiedades mecánicas o térmicas.
La membrana electrolítica polimérica según la
invención ya presenta en presencia de agua una conductividad de
protones sobresaliente y proporciona también, sin embargo, en estado
exento de agua una conductividad técnicamente relevante. Según una
forma de realización preferente, la membrana electrolítica
polimérica según la invención presenta una conductividad de al menos
2,5 S/m a una temperatura de 25ºC, siendo preferente una
conductividad de al menos 3,1 S/m a una temperatura de 25ºC.
Además, se proporciona un procedimiento para la
preparación de una membrana electrolítica polimérica para pilas de
combustible, en particular según la presente invención y las formas
de realización preferentes descritas en el presente documento, que
comprende las etapas:
(a) Preparar una solución de moldeo de membrana
que comprende al menos un disolvente un polímero básico formador de
matriz y partículas que contienen grupos ionógenos tal como se ha
descrito anteriormente,
(b) Verter la solución de moldeo de membrana en
un molde de membrana y
(c) Eliminar el disolvente.
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Las partículas que contienen grupos ionógenos se
dispersan según la etapa a) según la invención en una solución del
polímero básico formador de matriz. Una dispersión u homogeneización
óptima de las partículas que contienen grupos ionógenos en una
solución de polímero básico es posible de modo particularmente
preferente según los documentos WO 2005033186 A1 y WO 2005030843 A1
y asegura que las partículas que contienen grupos ionógenos después
de la etapa c) no entren en contacto entre sí según la invención en
la matriz polimérica.
En otra etapa d), la membrana según la etapa c)
se carga con al menos un agente de dopado.
El disolvente no está sujeto a ninguna
limitación esencial siempre que el polímero básico que forma la
matriz y/o las partículas que contienen grupos ionógenos se puedan
disolver o dispersar de modo adecuado para posibilitar la formación
de la membrana deseada. El disolvente se selecciona del grupo que
comprende N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida
(DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAc) y mezclas
discrecionales de los mismos.
La eliminación del disolvente se realiza por
medios habituales, siendo preferente una eliminación mediante
calentamiento de la solución de moldeo de membrana vertida y/o
mediante aplicación de vacío.
Además, el uso de la membrana electrolítica
definida anteriormente o de la membrana electrolítica polimérica que
puede obtenerse según el procedimiento anterior en pilas de
combustible se facilita preferentemente en pilas de combustible de
alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta
aproximadamente 200ºC.
La membrana electrolítica polimérica según la
invención puede facilitar en pilas de combustible, tales como pilas
de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de
hasta aproximadamente 200ºC, durante un período largo una
conductividad de protones sobresaliente.
Los ejemplos siguientes se indican para explicar
la presente invención adicionalmente sin limitar con ello el ámbito
de protección del objeto reivindicado en la presente invención.
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A continuación se describe la preparación de
microgeles que se pueden usar con partículas que contienen grupos
ionógenos para la preparación de la membrana electrolítica
polimérica según la invención para pilas de combustible.
Los microgeles se prepararon mediante
polimerización en emulsión. Las combinaciones de monómeros usadas
para la preparación de los microgeles y los componentes esenciales
de la receta se resumen en las tablas 1) y 2). Los componentes
restantes de la receta se refieren a 100 partes en peso de la mezcla
monomérica.
En la tabla 1) se resumen las pruebas en las que
se usó como emulsionante Mersolat® H95 de Lanxess Deutschland GmbH.
Mersolat® H95 es la sal de sodio de una mezcla de alquilsulfonatos
(C16-C18) de cadena larga.
En la tabla 2) se resumen las pruebas en las que
se usa como emulsionante una mezcla de ácido resínico
desproporcionada (Dresinate® 731 al 70% de Abieta) y ácido graso
(Edenor® HTICI N de la empresa Oleo Chemicals al 10% en agua). En
estas pruebas se añadió además 0,6 partes en peso de hidróxido de
potasio (tabla 2)). Con la cantidad de hidróxido de potasio se
neutralizó un formal de ácido resínico y ácido graso al 150%.
Para la preparación de los microgeles indicados
en las tablas 1) y 2) se usaron los monómeros siguientes:
Estireno (al 98%) de KMF Labor Chemie Handels
GmbH Butadieno (al 99%, desestabilizado) de Lanxess
Deutschland GmbH.
Deutschland GmbH.
Trimetacrilato de trimetilolpropano (al 90%) de
Aldrich; número de producto: 24684-0 (abreviatura:
TMPTMA).
Metacrilato de hidroxietilo (al 96%) de Acros;
número de producto: 156330010 (abreviatura: HEMA).
Vinilsulfonato de sodio; en solución acuosa al
30% de Fluka; número de producto: 95061 (abreviatura: NaVS).
Estirenosulfonato de sodio (al 90%) de Fluka;
número de producto: 94904 (abreviatura: NaSS).
Ácido vinilfosfónico (al 95%) de Fluka, número
de producto: 95014 (abreviatura: H_{2}VP).
Fosfato de 2-(metacriloiloxi)etilo de
Aldrich, número de producto: 463337 (abreviatura: H_{2}MOOEP).
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Los productos OBR 1290-2, OBR
1290-4, OBR 1293-1, OBR
1291-1, OBR 1297-1, OBR
1294-1 y OBR 1438-1 (tabla 1)) se
prepararon en un reactor de vidrio de 6 litros con agitador,
mientras que los productos OBR 1361-B, OBR
1435-4, OBR 1327 B y OBR 1330 I (tabla 1) y tabla
2)) se prepararon en un autoclave de acero de 20 litros con
agitador.
En la realización de la polimerización en
emulsión en el reactor de vidrio se dispusieron en cada caso 3,93 kg
de agua y se purgaron con una corriente de nitrógeno. En el modelo
en agua se añadió una parte de la cantidad total de mersolato y se
disolvió. En la preparación de OBR 1290-2 se
añadieron 5,3 g de Mersolat® H95; en la de OBR
1291-1 13,7 g de Mersolat® H95; en la de OBR
1293-1, OBR 1297-1, OBR
1294-1, OBR 1361-B y OBR
1438-1 se añadieron 24,2 g de Mersolat® H95 y en la
de OBR 1290-4 se añadieron 40,0 g de Mersolat® H95
en el agua y se disolvieron. A continuación se añadieron 1000 g de
la mezcla de monómeros indicada en la tabla 1) con 0,08 g de
4-metoxifenol (Arcos Organics, número de artículo
126001000, al 99%) al recipiente de reacción. Tras calentamiento de
la mezcla de reacción a 30-40ºC se añadió una
solución de premezcla acuosa al 4% recién preparada. Esta solución
de premezcla estaba constituida por:
0,169 g de ácido etilendiaminotetraacético
(Fluka, número de artículo 03620),
0,135 g de sulfato de hierro
(II)-7H_{2}O (Riedel de Haen, número de artículo.
12354), (sin calcular el agua de cristalización) 0,347 g de Rongalit
C, 2-hidrato de sulfoxilato de
Na-formaldehído (Merck-Schuchardt,
número de artículo 8.06455) (sin calcular el agua de cristalización)
y
0,524 g de fosfato de
trisodio-12H_{2}O (Acros, número de artículo
206520010) (sin calcular el agua de cristalización) dosificados.
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Para la activación de la polimerización se
preparó una solución de activador a partir de 0,56 g de
hidroperóxido de p-mentano (Trigonox® NT 50 de
Akzo-Degussa) en 50 g de agua y la cantidad restante
de Mersolat® H95 (2,1 g).
La mitad de la solución de activación acuosa se
añadió 5 min después de la adición de la solución de premezcla al
recipiente de reacción. Con ello se inició la polimerización.
Después de 2,5 horas de tiempo de reacción se aumentó la temperatura
de reacción a 40-50ºC. Después de otra hora se
añadió la segunda mitad de la solución de activador acuosa. Al
lograr una preparación de polimerización > 90% (habitualmente:
95%-100%) la polimerización se detiene con la adición de una
solución acuosa de 2,35 g de dietilhidroxilamina (DEHA, Aldrich,
número de artículo 03620).
La preparación de OBR 1361-B,
OBR 1327 B y OBR 1330 I se llevó a cabo de modo análogo en un
autoclave de 20 litros con agitador. En las preparaciones del
autoclave se usan en cada caso 3,5 kg de la mezcla de monómero y una
cantidad total de agua de 14 kg. La otra realización de la prueba se
realizó de modo análogo a como se describe las pruebas realizadas en
el reactor de vidrio.
Después de detener las reacciones de
polimerización se eliminaron los monómeros no reaccionados y
componentes volátiles mediante destilación con arrastre con vapor de
agua del látex.
Los látices de las tablas 1) y 2) se filtraron y
se añadió estabilizante tal como en el ejemplo 2 del documento US
6.399.706, se coagularon y se secaron.
Los genes se caracterizaron tanto en estado de
látex mediante ultracentrifugación (UC) y mediante dispersión
dinámica de la luz (DLS) con relación al diámetro de partícula y
como sólido con relación a la solubilidad en tolueno (contenido en
gel, índice de hinchamiento/IH) y mediante OSC (temperatura de
transición vítrea/Tg y amplitud del grado de Tg).
Los datos característicos de los microgeles que
se describen en la tabla 1) y 2) se resumen en la tabla 3).
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Para la determinación de Tg y \DeltaTg se usó
el aparato DSC-2 de Perkin-Elmer. En
el primer ciclo de medición la muestra se enfría con nitrógeno
líquido súbitamente a -130ºC y se calienta con una velocidad de 20
K/min a 150ºC. En el segundo ciclo de medición se enfría de nuevo a
-130ºC y se calienta a 20 K/min. Tg y \DeltaTg se determinan en el
2º ciclo de medición.
Los microgeles se caracterizan mediante la
proporción no disuelta y mediante el grado de hinchamiento de la
proporción no disuelta. La proporción no disuelta y el grado de
hinchamiento se determinan en tolueno. A este respecto, se hinchan
250 mg de partículas poliméricas en 25 ml de tolueno 24 horas con
agitación a 23ºC. Tras centrifugación a 20.000 rpm se separa la
fracción insoluble y se seca. El contenido en gel se calcula
mediante el cociente de la masa del residuo secado a 70ºC hasta peso
constante y el pesado y se indica en porcentaje en peso.
IH: El índice de hinchamiento se define como
peso en húmedo del microgel/peso en seco del microgel.
El índice de hinchamiento se calcula a partir
del peso del microgel que contiene disolvente hinchable en tolueno a
23ºC durante 24 horas (MG_{húmedo}) (tras centrifugación a 20.000
rpm) y el peso del microgel seco (MG_{seco}):
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El contenido de gel se calcula como la
proporción porcentual de la proporción de microgel no soluble en
tolueno (MG_{seco}) con relación a la pesada de microgel (250
mg):
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Se dispersan microgeles que portan distintos
grupos ácidos en una solución del 16% en peso de polibenzimidazol
(PBI, producto de la empresa Sartorius AG) y el 84% en peso de
dimetilacetamida (DMAc al 99%, de la empresa Aldrich) (tabla 4),
solución de PBI (al 16%)).
En la tabla 4) se indica la composición de la
dispersión:
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Para la preparación de los microgeles OBR
1294-1, OBR 1297-1 y
1290-4 indicados en las tablas 5) y 6) se usaron los
eductos siguientes en las proporciones en peso siguientes. La
preparación de microgeles se realiza tal como se ha descrito en el
ejemplo 1.
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Los datos característicos de los geles se
resumen en la tabla 6).
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Para la preparación de las dispersiones de
microgel según la invención según la tabla 4) se dispusieron 200 g
de la solución de PBI con un porcentaje en peso de 16 y se añadieron
75 g (correspondientes al 12,5% en peso según la tabla 4) de
microgel con agitación por medio de un agitador de hélice. Se añade
una parte de los 325 g de dimetilacetamida según la tabla 4),
mientras que se precise la viscosidad del proceso de agitación con
hélice.
A continuación se añade la cantidad restante de
los 325 g de dimetilacetamida. La mezcla se deja reposar durante 24
h a temperatura ambiente y después se procesa adicionalmente con un
homogeneizador de alta presión (tipo APV 1000 o APV 2000 de APV
Deutschland GmbH (invensys)). La mezcla según la tabla 4) se
alimenta a temperatura ambiente al homogeneizador y se añade a
través del homogeneizador seis veces a de 90.000 a 100.000 kPa. Para
fomentar la mezcla a través del homogeneizador son necesarios hasta
500 kPa. La temperatura de procesamiento se encuentra entre 40ºC y
70ºC.
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En 50 g de una dispersión de microgel
1297-1, PBI y dimetilacetamida según la tabla 4) se
introducen 310 g de una solución PBI con un porcentaje en peso de
19,1 en DMAc con agitación. Con la adición de 55 g de
dimetilacetamida (DMAc) se reduce el contenido sólido de PBI en la
solución a un porcentaje en peso de 15. La solución se mezcla a
temperatura ambiente durante 0,5 a 1 h por medio de un eje de
agitación de media luna de PTFE. A continuación se desgasifica
durante 1 h a temperatura ambiente y a 3 kPa. La tabla 7) contiene
la composición de la solución de moldeo alternativa que se usa para
la preparación de la membrana.
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La tabla 8) contiene las propiedades físicas de
las soluciones de moldeo preparadas según el ejemplo 3 y la tabla
7):
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Las soluciones de moldeo preparadas de forma
correspondiente con el ejemplo 3 y la tabla 7) se aplican en una
máquina estiradora técnica con espesores de capa de entre 300 y 340
\mum sobre una lámina de poliéster y se secan a 65ºC. La membrana
se separa de la lámina portadora y a continuación se seca
adicionalmente durante 4 h a 250ºC. La membrana polimérica que no
contiene ningún microgel como precursor de partículas poliméricas
que contienen grupos ionógenos se preparó como ejemplo comparativo
según el mismo procedimiento.
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Para evaluar la estabilidad mecánica de las
membranas poliméricas se llevaron a cabo mediciones del esfuerzo de
tracción. Muestras de membrana con una longitud de 10 cm y una
anchura de 2 cm se fijaron en un aparato de medición Z 2.5 de la
empresa Zwick GmbH & Co. y se sometieron a temperatura ambiente
y a una velocidad de 5 mm/min a un ensayo de esfuerzo de tracción.
Una membrana polimérica no dopada preparada según el ejemplo 4 (10%
de OBR 1294-1*) tiene un módulo E de aproximadamente
4700 N/mm^{2} y superior y se rompe en comparación con la
membrana polimérica de PBI sin partículas poliméricas que contienen
grupos ionógenos a un esfuerzo de tracción de 125 N//mm^{2} y una
dilatación del 4 al 5%. Los resultados se resumen en la Tabla 9.
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Para evaluar el poder de captación por el agente
de dopado se disponen muestras de membrana de tamaño 11,8 cm x 13,5
cm en ácido fosfórico de un porcentaje en peso de 85 a 130ºC durante
30 min y después de limpiar el ácido fosfórico adherido se determina
el aumento de masa gravimétricamente de forma correspondiente a la
fórmula siguiente (véase la tabla 10).
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Para evaluar la conductividad de protones se
cortan membranas poliméricas dopadas y no dopadas en trozos de 4,5
cm x 2 cm, se determina el espesor promedio mediante medición en al
menos 3 puntos y se incorporan a una pila de medición. La pila de
medición está constituida por 4 electrodos y la determinación de la
resistencia se lleva a cabo a temperatura ambiente con exclusión de
la humedad ambiental mediante espectroscopia de impedancia. En
comparación con una membrana de PBI pura que no contiene partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos, las membranas
poliméricas según la invención después del dopado presentan una
conductividad \sigma de 2,5 S/m a temperatura ambiente. Las
membranas poliméricas con distintos contenidos de partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos presentan en el estado no
dopado sólo una conductividad de protones muy reducida.
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Los análisis dinámico-mecánico
(DMA) en membranas no dopadas se llevaron a cabo con una DMA 242 C
de la empresa Netsch Gerätebau. Las mediciones se realizaron en modo
tracción con los parámetros de medición siguientes: Intervalo de
temperatura -50 a 480ºC, velocidad de calentamiento 3 K/min,
frecuencia 1 Hz, factor de proporcionalidad 1,1, fuerza dinámica
máxima: 7,1 N, fuerza previa estática adicional: 0 N, amplitud: 40
\mum. Para la determinación de la temperatura de transición vítrea
se consultan los máximos de las curvas tan \delta. La tabla 11) y
la figura 1 expresan los resultados de las mediciones.
Como precursor para la generación de partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos en el polímero PBI se usa
el microgel OBR-1297-1.
Para PBI puro que no contiene partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos, puede determinarse una
temperatura de transición vítrea de 420ºC. A esta temperatura el
volumen libre dentro del polímero alcanza una extensión que
posibilita una movilidad de grandes partes de la cadena polimérica y
las propiedades de material del polímero pueden pasar de estado
vítreo duro a estado gomoso. La presencia de partículas poliméricas
que contienen grupos ionógenos en proporciones en peso de 10 y 30
por ciento en peso en la matriz PBI provoca una disminución de la
temperatura de transición vítrea a 340 o a 295ºC por medio del
efecto plastificante de las partículas poliméricas. Por el
contrarío, una proporción de más del 50 por ciento en peso de
partículas poliméricas no provoca ninguna reducción adicional de
temperatura de transición vítrea para el polímero de matriz PBI,
siendo visible, no obstante, en el caso de un porcentaje en peso de
50 una transición vítrea destacada del material de partículas
poliméricas que contienen grupos ionógenos a una temperatura de
89ºC. Este fenómeno puede indicar, por el contrario, que a una
proporción superior al 50 por ciento en peso se sobrepase el límite
de percolación de las partículas poliméricas que contienen grupos
ionógenos y que se haya formado una fase coherente de partículas
poliméricas en contacto entre sí, mientras que en una proporción
inferior al 50 por ciento en peso (en particular inferior al 40% en
peso) de partículas poliméricas que contiene grupos ionógenos las
últimas están presentes embebidas en la matriz de PBI aisladas unas
de otras.
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Las membranas preparadas según el ejemplo 4 se
cortan en trozos cuadrados de 104 cm^{2} de tamaño y se combinan
con electrodos ELAT obtenidos en el mercado con una carga de Pt de
2,0 mg/cm^{2} y una superficie de 50 cm^{2} de la empresa
E-TEK que se impregna en cada caso con 0,68 g de
ácido fosfórico. El sándwich de electrodos de membrana se comprimen
previamente entre placas planoparalelas durante 4 h a 160ºC y 5000
kPa como unidades de electrodos de membrana. Las unidades de
electrodos de membrana obtenidas de este modo se introducen en una
disposición habitual en la pila de combustible de ensayo de la
empresa Fuel Cell Technologies, Inc. y se cierran con una presión
de compresión de 1500 kPa.
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Las pilas según el ejemplo 9 se conectan en un
estado de ensayo de pilas de combustible habitual FCATS Advanced
Screener de la empresa Hydrogenics Inc. y se añaden en el estado de
operación a 160ºC y 300 kPa (absoluta). La tabla 12) resume los
parámetros de conductividad que se lograron con gases secos.
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La pila según el ejemplo 9 con una membrana
electrolítica polimérica con partículas poliméricas a base de OBR
1290-4 (10% con relación a la matriz de PBI) se
conecta en un estado de ensayo de pilas de combustible habitual a un
FCATS Advanced Screener de la empresa Hydrogenics Inc. y se carga a
160ºC y 300 kPa absolutos. La figura 2 representa el desarrollo de
la tensión en función del tiempo a un punto de operación de 0,5
A/cm^{2} y resume los parámetros de conducción que se lograron
con gases secos. Se usan gases secos con un flujo de gas de 261
sml/min para hidrógeno y un flujo de gas de 829 sml/min para aire.
Mediante una duración de la operación de 1100 h una unidad de
electrodo de membrana a base de microgel OBR 1290-4
muestra una caída de la tensión de 48 \muV/h. Una unidad de
electrodos de membrana a base de PBI puro, cuya membrana
electrolítica polimérica no contenga partículas poliméricas que
contienen grupos ionógenos, muestra al comienzo de la operación sin
corriente una tensión en reposo de 0,8 V y no es adecuada para la
operación a largo plazo.
Claims (15)
1. Membrana electrolítica polimérica para pilas
de combustible de alta temperatura en un intervalo de temperatura de
hasta aproximadamente 200ºC que comprenden una matriz polimérica de
al menos un polímero básico y uno o varios agentes de dopado, en la
que las partículas que comprenden grupos ionógenos con un diámetro
de partícula promedio en el intervalo de nanómetros están embebidas
en la matriz polimérica y las partículas que contienen grupos
ionógenos están distribuidas homogéneamente en la matriz polimérica
en una concentración inferior al 50% con relación a la masa de la
matriz polimérica.
2. Membrana electrolítica polimérica según la
reivindicación 1, en la que las partículas que contienen grupos
ionógenos están compuestas principalmente por uno o varios
polímero(s) y/o oligómero(s) orgánico(s).
3. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicación 1 a 2, en la que las partículas que contienen
grupos ionógenos están compuestas principalmente por un polímero u
oligómero de tipo caucho o un polímero u oligómero que no es de tipo
caucho, preferentemente un polímero u oligómero termoplástico.
4. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que las partículas que
contienen grupos ionógenos presentan en la superficie o en la
totalidad de la partícula grupos ionógenos, preferentemente grupos
ácidos unidos covalentemente.
5. Membrana electrolítica polimérica según la
reivindicación 4, en la que los grupos ácidos son grupos de ácido
carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico y/o ácido
fosfórico.
6. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 5, en la que las partículas que
contienen grupos ionógenos son polímeros y/u oligómeros orgánicos
que están preparadas a partir de al menos poliestireno y ácido
vinilsulfónico.
7. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 6, en la que las partículas que
contienen grupos ionógenos presentan un diámetro de partícula
promedio en el intervalo de 5 nm a 500 nm.
8. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las partículas que
contienen grupos ionógenos están preparadas mediante polimerización
en emulsión.
9. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones anteriores, en la que el o los
polímero(s) básico(s) está(n) seleccionados del grupo
que comprende polibencimidazol, polipiridina, polipirimidina,
poliimidazol, polibenztiazol, polibenzoxazol, polioxadiazol,
poliquinoxalina, politiadiazol, poli(tetrazapireno) o una
combinación de dos o más de los mismos.
10. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el agente de dopado está
seleccionado del grupo que comprende ácido fosfórico, derivados de
ácido fosfórico, ácido fosfónico, derivados de ácido fosfónico,
ácido sulfúrico, derivados de ácido sulfúrico, ácido sulfónico,
derivados de ácido sulfónico o una combinación de dos o más de los
mismos y/o es el producto de reacción de un ácido inorgánico al
menos dibásico con un compuesto orgánico y en la que el producto de
reacción presenta un grupo ácido que no ha reaccionado.
11. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 10 que está esencialmente exenta de
agua.
12. Membrana electrolítica polimérica según una
de las reivindicaciones 1 a 11 que presenta una conductividad de al
menos 2,5 S/m a una temperatura de 25ºC.
13. Procedimiento para la preparación de una
membrana electrolítica polimérica para pilas de combustible de alta
temperatura en un intervalo de temperatura de hasta aproximadamente
200ºC según una de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende las
etapas: (a) preparar una solución de moldeo de membrana que
comprende al menos un disolvente, al menos un polímero básico que
forma una matriz y partículas que contienen grupos ionógenos, (b)
verter la solución de moldeo de membrana en un molde de membrana y
(c) eliminar el disolvente, y en otra etapa (d) cargar la membrana
con al menos un agente de dopado.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que el disolvente está seleccionado del grupo que comprende
N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF),
dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAc) y mezclas
discrecionales de los mismos.
15. Uso de la membrana electrolítica polimérica
definida en una de las reivindicaciones 1 a 12 o de la membrana
electrolítica polimérica que puede obtenerse según el procedimiento
de una de las reivindicaciones 13 a 14 en pilas de combustible de
alta temperatura en un intervalo de temperatura de hasta 200ºC.
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