CN104212153A - 磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，该杂化膜由磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球构成。其制备过程包括：以方法合成的二氧化硅球与3-(异丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷进行反应，得双键修饰的二氧化硅微球；然后将双键修饰的二氧化硅微球与甲基丙烯酸在引发剂的作用下制备羧酸化二氧化硅微球；羧酸化二氧化硅微球与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明制备过程简便可控，原料易得，制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
将二氧化碳(CO2)从其它气体(如N2，CH4，H2)的混合气中分离出来，是环境、能源和化工等领域的重要分离过程：首先，燃烧尾气中分离及回收CO2是当前CO2减排和缓解温室气体效应的关键；其次，天然气中的CO2等酸性气体不但会降低天然气的热值，增加气体运输设备的负荷，浪费管路运输能力，还会腐蚀气体运输管道，因此脱除CO2等酸性气体是天然气的一个重要的加工处理过程与传统技术相比，气体膜分离技术具有投资少，能耗低，操作简便等优势而备受关注。研究开发具有良好CO2渗透和选择性能的膜材料是提高膜分离技术竞争性的关键。
有机-无机复合膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性，已成为近年来的研究热点。与高分子膜相比，添加无机颗粒能够使杂化膜的分离性能得到提高，但无机颗粒和高分子材料之间的相容性还有待改善。如何增强无机颗粒和高分子界面间作用力，最主要的方法是用各种修饰剂改性无机颗粒表面，提高无机颗粒和高分子基质间的作用力。对无机颗粒进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮可以作为杂化膜中的高分子基质材料，具有优良的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。
本文在SPEEK铸膜液中加入适量的羧酸化二氧化硅微球。以物理共混法制得杂化膜并研究了二氧化硅填充量与气体分离性能的关系。相对于片状粒子(蒙脱土)和管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺陷，因此亚微米尺度(0.1～1um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。甲基丙烯酸含大量的羧酸基团和酸性气体CO2之间具有极性作用，甲基丙烯酸通过聚合反应，聚合在微球表面，不仅为CO2传递提供快速传递的水通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球质量之比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％％。
上述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下过程：
步骤一、羧酸化二氧化硅微球的制备
采用方法合成直径为100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1；室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；
采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球，过程是：将上述得到的双键修饰的二氧化硅微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层，通过控制反应时间来调节该二氧化硅微球表面聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得羧酸化二氧化硅微球；
步骤二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤一制得的羧酸化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)，将羧酸化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入10％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度60℃干燥12小时后，然后温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜。
以上述制备方法所制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为33～54，渗透性为852～1421barrer。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜用于CO2/CH4气体分离，构建CO2传递通道，促进CO2的传递，具有优异的气体分离性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2/CH4选择性和渗透性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了103％和171％，并且强度也有所提高。
附图说明
图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图3为实施例3制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM图；
图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图8为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图；
图9为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜的断面局部SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作详细描述，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备厚约55μm的纯磺化聚醚醚酮均质膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和10g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置2h脱泡，得到纯磺化聚醚醚酮铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约55μm均质的的纯磺化聚醚醚酮均质膜，图5示出了该均质膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为525barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为26.7。
对比例2：制备厚约60μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
(1)制备二氧化硅微球
首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12m L、质量分数为25％的氨水20mL分散到200mL无水乙醇中，在室温下搅拌24h。离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得二氧化硅微球。
(2)制备磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将上述制得的二氧化硅微球0.03g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约60μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，图6示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用对比例2制备得到的杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为678barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为27.8。
实施例1：制备厚约60μm的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜
(1)制备羧酸化二氧化硅微球
首先采用方法合成直径约200nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯(TEOS)12m L、质量分数为25％的氨水20mL分散到200mL无水乙醇中，在室温下搅拌24h。然后向上述溶液中加入1.0mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室温下继续搅拌24h。离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球。采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球，具体过程如下：将上述得到的双键修饰的二氧化硅微球0.30g、甲基丙烯酸0.40mL、苯乙烯0.40mL和2,2-偶氮二异丁腈0.02g分散到40mL乙腈中，得悬浊液A，将上述悬浊液A加入到100mL的单口圆底烧瓶中，加热使悬浊液A沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层。在70分钟内蒸出大约20mL乙腈后，离心分别用水洗涤三次、乙醇洗涤一次，得羧酸化二氧化硅微球。
(2)制备磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将上述制得的羧酸化二氧化硅微球0.03g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制备磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约60μm均质的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，图1示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下利用实施例1制备得到的杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为672barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为29.2。
从图1，图5和图6可以看出，与对比例1中的纯磺化聚醚醚酮膜相比，在填充无机颗粒质量分数占高分子质量分数的5％的杂化膜(对比例1和实施例1)的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凸起火山状的结构，且实施例1中填充羧酸化二氧化硅微球的杂化膜与对比例2中填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的的分散性。通过对比例2和实施例1的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充羧酸化微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例3：制备厚约65μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将对比例2制得的二氧化硅微球0.06g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮-二氧化依次干燥12h，得到厚约65μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，图7示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下利用对比例3制得的杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为732barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为30.4。
实施例2：制备厚约65μm的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得的羧酸化二氧化硅微球0.06g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制备磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约65μm均质的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，图2示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例2制备得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为852barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为34.9。
从图2和图7可以看出，与对比例3中的二氧化硅微球的质量分数占高分子质量10％的杂化膜相比，在实施例2中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例3和实施例2的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充羧酸化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例4：制备厚约70μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将对比例2制得的二氧化硅微球0.09g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约70μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，图8示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用对比例4得到的杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1241barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为21.8。
实施例3：制备厚约70μm的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得的羧酸化二氧化硅微球0.09g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制备磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约70μm均质的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，图3示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例3制备得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1131barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为50.1。
从图3和图8可以看出，与对比例4中的二氧化硅的质量分数占高分子质量15％的杂化膜相比，在实施例3中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基化修饰提高了微球的分散性。通过对比例4和实施例3的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅的杂化膜相比，填充羧酸化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例5：制备厚约80μm的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。将对比例2制得的二氧化硅微球0.12g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约80μm均质的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球杂化膜，图9示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用对比例5制得的杂化膜进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1421barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为19.2。
实施例4：制备厚约80μm的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜
称取0.6g磺化度为65％的磺化聚醚醚酮和6g N,N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。将实施例1制得的羧酸化二氧化硅微球0.12g，加入4g DMAc，超声24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置2h脱泡，制备磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下依次干燥12h，得到厚约6080μm均质的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，图4示出了该杂化膜的断面局部SEM图。
在室温、1bar条件下，利用实施例4制备得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜进行纯CO2渗透性能测试，CO2渗透系数分别为1421barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为54.3。
从图4和图9可以看出，与对比例5中的二氧化硅的质量分数占高分子质量20％的杂化膜相比，在实施例4中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明羧酸化修饰一定程度上提高了微球的分散性。通过对比例5和实施例4的气体分离性能相比，与填充未修饰的二氧化硅微球的杂化膜相比，填充羧酸化二氧化硅微球的杂化膜的气体分离性能得到提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜，其特征在于：该磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与羧酸化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％。
2.一种按权利要求1所述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、羧酸化二氧化硅微球的制备
采用方法合成直径为100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与质量分数为25％的氨水按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1；室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；
采用沉淀共蒸馏法制备羧酸化二氧化硅微球，过程是：将上述得到的双键修饰的二氧化硅微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层，通过控制反应时间来调节该二氧化硅微球表面聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得羧酸化二氧化硅微球；
步骤二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的制备
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤一制得的羧酸化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)，将羧酸化二氧化硅微球分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中超声12～36小时，并加入10％的磺化聚醚醚酮溶液中，搅拌24h，静置1～3h脱泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，首先温度60℃干燥12小时后，然后温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜。
3.一种按权利要求2所制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为33～54，渗透性为852～1421barrer。
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