JPS60235372A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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JPS60235372A
JPS60235372A JP59091455A JP9145584A JPS60235372A JP S60235372 A JPS60235372 A JP S60235372A JP 59091455 A JP59091455 A JP 59091455A JP 9145584 A JP9145584 A JP 9145584A JP S60235372 A JPS60235372 A JP S60235372A
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液二次電池に関するものである。
〔従来技術〕
従来、二次電池として、正極および／または負極材に共
役系を有する高分子焼成体を用い、過塩素酸リチウムな
どの電解質を含む電解液中のイオンの電極への注入、離
脱による電極電位の変化を利用し充放電を行なうという
技術がある（特開昭５８−９３１７６号公報）。
〔発明の目的、構成〕
本発明者ら゛は、このような二次電池において電圧、放
電電圧の平坦性および容量を改善すべく鋭意研究した結
果、本発明に至った。
すなわち本発明は、・リチウム塩を溶解した有機溶媒を
電解液とし遷移金属の酸化物および／またはカルコゲン
化合物からなるものを正極材とし、有機物焼成体と金属
リチウムを電池内で電気的に接触させたものを負極材と
したことを特徴とする有機？Ｅ解液液二次電池ある。
本発明における負極材を構成する有機物焼台ふ 成体において有機物は合成ポリマー、天然高り塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ丙リールアセチレン類（
ポリフェニルクロロアセチレンなど）、ポリイミド類（
ポリオキシセミカルバジド、ポリベンゾキサジノン、ユ
ポキシ杓脂、フラン樹脂、フェノール樹脂なと　があけ
られる。
天然間分子化合物としては、木材、やしから、セルロー
ス、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあげられる。
石炭としてはティ炭、亜炭、カッ炭、歴青炭、無煙炭な
どがあげられる。ピッチとじてはコールタールピンチ、
本タールピッチ、ロジンピッチなどがあげられる。
これらのうち好ましいものはポリアリ−ルア士チレン類
５よびフェノール樹脂である。
ポリアリールアセチレン類としては一般式（式中、Ｘは
Ｃｅ基またはメチル基、Ｙはメチル基、Ｃｅ基または水
素原子である）で示される繰返し単位を有するアリール
アセチレン重合体があげ鍔れる。
一般式（１）の繰返し単位を構成するアリールアセチレ
ンモノマーとしてはフェニルアセチレン類たとえば１−
フェニルプロピン、ハ［フェニルアセチ、シン類たとえ
は１−クロロ−２−トリルアセチレン、１−クロロ−２
−クロロフェニルアセチレン、１−クロロフェニルプロ
ピンなどがあげられる。
これらのうちで好ましいものは２−クロロ−１−フェニ
ルアセチレンである。
ポリアリールアセチレン類は」−記モノマーとともに必
要によりアルキルアセチレンモノ」拡ら構成されていて
もよい。このアルキルアセチレンモノマーとしてはＣ１
〜２０のアルキル基またはこれと０１−５のアルキル基
で置換されたアセチレンたとえは１〜アルキン（ターシ
ャリ−ブチルアセチレンぐ／ターシャワーペンチルアセ
チレン、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−
ペンチン、１−ヘキシンなど）、２−アルキン（２−ヘ
キシン、２−オクチン、２−デシンなと）およびこれら
の２種以上の混合物があげられる。この共重合体におい
て前記アリールアセチレンモノマーの含有量は、全モノ
マー中で通常９０重量％以上、好ましくは８０重量！、
４以とアリールアセチレンポリマーはポリマーブチレン
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌ　１ｅｔｉｎ　Ｅ、８２８〜
８２７（１，９８０））およびポリマージャーナル（Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｊ、、１１，８１３（１９７９）およびＰｏ
ｌｙｍ、Ｊ、。
１３、３０１（１９８１）１に記載の方法で得ることが
できる。
ポリアリールアセチレン類は淡黄色〜白色の固体であり
・その分子量は数平均分子楢（滲透工法）で通常５００
ρ以」二、好ましくは１万〜１００万である。
フェノール樹脂としてはラエノール、クレソール、キシ
レノール、レゾルシンなどのフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルテヒド、フルフラールなどのアルデ
ヒド類またはアルデヒド類縁体との重縮合反応によって
得られる重合体があげられる。
たとえばフェノールまたは置換フェノール（±廿千−→
９ｍまたはｐ−メチル、ｐ−イフェニル。
ＣＨ３ ＣＩ−（３ ノールなど片ホルマリンとを酸またはアルカリ触媒丁で
縮重合反応して得られる重合体たとえばフェノールとホ
ルマリンを修酸と塩酸の共存丁で縮重合して得られる樹
脂（ノボランク型）、フェノールとポルマリンをアンモ
ニア存在■で縮重合して得られる樹脂（レゾール型）、
クレゾールとホルマリンヶ加熱して得られる樹脂などが
あげられる。またフェノール樹脂は置換フェノールとホ
ルマリンとの縮合の際に乾性油またはロジンなどの天然
樹脂を加えて反応させて得られる樹脂、さらにフェノー
ルとホルマリンとから得られる初期縮合物にブタノール
などの一部アルコールを酸性で反応させてメチロール基
がエーテル化された樹）指、フェノールとフルフラール
との付加縮合により得られる樹脂、あるいはレゾルシン
とホルマリンとの縮合物などがあげられる。
フェノール樹脂の重合度は好ましくは５以上である。ま
た硬化、未硬化の区別なく使用出来る。
有機物焼成体を製造する方法としては、通常、有機物を
不活性カスたとえば窒素ガス雰囲気−ドで加熱、熱処理
する方法があげられる。
加熱温度は通常３００℃以上、好ましくは５００−１５
００℃、加熱時間は通常１−５０時間、好ましくは２−
２０時間である。
なうこともできる。
このようにして得られた有機物焼成体の形状は通常フィ
ルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉末状などである。
この焼成体は多孔質（好ましくは密度１８ｇ／−以下）
で高い電導性（通常１ｏΩｆｆ＋以上、好ましくは１０
　Ωｔ’ｉｎ　以上）を示す。
この焼成体は場合により更に活性化したものであっても
よい。たとえば木材、ヤシカラ。
ノコギリクズ、リグニン、牛の骨、血液などの天然高分
子化合物、ディ炭、豆炭、カン炭などの石炭を炭化した
焼成体を常法で活性化したもの（いわゆる活性炭）も使
用することができる。
活性化の方法としては水蒸気賦活、薬品賦活、その他（
空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、焼成体たとえ
ば木炭の一部を酸化する。）の方法などがある。
活性炭については化学大辞典２〔昭和３５年６月３０日
共立出版■発行〕第４３７〜４３８頁および［カークオ
スマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー］第２版第４巻（１９６４年ジョン・ウィレー
・アンド・サンス社発行）第１４９〜１５８頁に記載さ
れている。負極材は有機物焼成体と金属リチウムを電池
内で電気的に接触させたものである。
この接触させる方法としては有機物焼成体の表面に金属
リチウムをはり合わせることにより直接接触させる方法
があげられる。
本発明において正極材である遷移金属のカルコゲン化合
物における遷移金属としては周ン化合物としては酸化物
、硫化物、セレン化物などのカルコゲニドがあげられる
。
遷移金属のカルコゲン化合物の具体例としてはＴｉ０ｚ
　、　Ｃｒ）０８．　Ｖ＋　ＯＨ，Ｍ７ＬＯ２＋　Ｌｉ
ＣｏＯ２，ＣｕＯ。
らのうち好ましいものはＭｎ　０２およびＶ２Ｏ５であ
る。
正極材は一般に成型体として用いられる。
成型体を得る方法としては正極材粉末または正極材粉末
とバインター（テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン
などの粉末）とを金型内で加圧、焼結する方法があげら
れる。
電解液として用いられるリチウム塩の有機溶媒溶液にお
いて、冶機溶媒としては、エステル類、エーテル類、３
置換−２−オキサゾリジノン類およびこれらの二種以上
の混合溶媒があげられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーホネ−１・、プロピレンカーホネーｌ−、ｒ−フ
チロラクトンなと）があげられ、好ましくはプロピレン
カーボネートである。
エーテル類としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル
、］］２−ジメトキシエタンジエチレンクリコールジメ
チルエーテルｔ、ｘト）および環状エーテル（テトラヒ
ドロフラン。
２〜メチルテトラヒドロフラン、２５−ジメチルテトラ
ヒドロフラン、１３−ジオキソラン、１４−ジオキサン
、ピラン、ジヒドロピラン、テトラ上１：ユピランなど
）があげられる。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−）チに−２−オキちナ
シリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノンなど）
、３−シクロアルキル−２−オキサソリジノン（３−シ
クロへキシル−２−オキサゾリジノンなと）。
３−アラルキル−２−オキサゾリジノン（３−ペンシル
−２−オキサゾリジノンナト）。
３−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フェニル−
２−オキサゾリジノンなど）があげられる。好ましくは
３−アルキル−２−オキサソリジノンであり、特に好ま
しいのは３−メチル−２−オキサソリジノンである。
有機溶媒のうち好ましいものはプロピレンカーボネート
と環状エーテルの混合溶媒（容積比は通常１９〜９１、
好ましくは２，８〜８２）および３−置換−２−オキサ
ゾリジノンと環状エーテルの混合溶媒（容積比は通常１
：９〜９１、好ましくは２．８〜８２）である。
リチウム塩としては、過塩素酸リチウム。
ホウフッ化リチウム、ヒ素フッ化リチウム。
リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウ
ム、塩化リチウムなど）／トリフルオロメタンスルホン
酸リチウムがあげられ、好ましいものは過塩素酸リチウ
ム。
リンフッ化リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン
酸リチウムである。
リチウム塩の濃度は組成物中通常０１＆５モル／４　好
ましくは０５〜３モル／Ｉ！である。
リチウム塩の有機溶媒溶液の作成方法は有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解させる方法ならとくに限定されず、通常有
機溶媒とリチウム塩とを混合し、必要により加熱しなが
ら攪拌する方法があげられる。
リチウム塩の有機溶媒溶液として好ましいものは過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネートと環状エーテルの
混合溶媒溶液、リンフッ化リチウムの３−置換−２−オ
キサゾリジノンと環状エーテルの混合溶媒溶液およびト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムの３−置換−２−
オキサゾリジノン環状エーテルの混合溶媒溶液である。
本発明の電池において、電池内で有機物焼成体と金属リ
チウムを電気的に接触させておくことにより自己放電反
応により金属リチウムは消費され有機物焼成体にリチウ
ムが含有される。
例として正極材に二酸化マンガンを使用して電池を作製
した場合、作製直後の電池は約３．３Ｖの開路電圧を示
すが、暗室にて１週間放置することにより、金属リチウ
ムは完全になくなり、リチウムが含有された有機物焼成
体の可逆的化合物が形成され、開路電圧は約３、ＯＶを
示すようになる。この自己放電反応は次の式て表わ亨こ
・と、ｙｌ：ｉ’τ３゜有機物焼成体＋Ｌｉ　−一→有
機物焼成体・Ｌｉまた本発明の電池の起電反応は次の式
で表わすことができる。
＋Ｌｌ＋→−ｅ− また電池作製後、放置することなしに正極との間で放電
しても何ら問題はない。この場合、有機物焼成体・Ｌｉ
が完全に生成しておらず、負極材は有機物焼成体’Ｌｉ
と金属リチウムの両者ということになる。
本発明の電池において、負極材の電気容量は有機物焼成
体に含有され、かつ電気化学的に出し入れができる可逆
的なリチウム量で示すことができる。
ｒＥ極材の電気容量は負極材の電気容量の通常１〜１５
倍であり、好ましくは等容量である。
金属リチウムの量は正極材の電気容量と負極材の電気容
量？合わせた電気容量のほぼ１／２が好ましい。
本発明の電池の一例を第１図に基づいて説明する。図に
おいて（１）は正極缶（正極集電体）、（２）は集電用
金属製ネット、（３）は正極材（正極活物質）、（４）
は有機電解液を含有したセパレーター、（５）はガスケ
ット、　・ （６）は有機物焼成体、 （７１は金属リチウム、（８）は集電用金属製ネット、
（９）は負極缶（負極集電体）である。
（６）の有機物焼成体と（７）の金属リチウムは接触し
ている状態で電気的に接続されている。
次に具体的に電池の作帳法を説明する。
正極缶（１１の底面に集電用金属製ネット（２）を置き
、その上に正極材（成型体）（３）を圧着する１次に正
極材＋３＋−Ｊ二に有機電解液を含有したセパレーター
（４）を載置した後、Ｌ字状のガスケット（５）を正極
缶（１）の壁面に沿って挿入する。
次いで有機物焼成体（６）に金属リチウム（７）をはり
会わせたものを負極缶（９）に集電用金属製ネット（８
）を介在させて密着させた後、セパレーター（４）上に
載置し正極缶ｆｉ＋の開口部を内方へ折曲し封目する。
第１図では金属リチウム（７（を有機物焼成体（６）と
セパレーター（４）の間に入れ、有機物焼成体と電気的
に接続させた状態を表わしているが、金属リチウム（７
）は有機物焼成体（６）と電気的に接触さえしていれば
、どの位置に入れてもかまわない。例えば有機物焼成体
１６）と集電用金属製ネット（８）との間などである。
〔実　施　例〕
以−ド実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。
実施例１ ポリ（１−フロロ−２−フェニルアセチレン）の粉末４
３ｙを電気炉に設けられた石英管中に入れ、窒素カスを
石英管中に通じながら室温から５００℃まで２時間で昇
温し、その温度で１時間数ｊＲ？　シた。次に５００℃
から８００℃まで９０分間で昇温し８００℃で３時間焼
成した。
その後窒素ガスを通じながら冷却を行ない黒色の粉末状
物質であるポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチ１ル
）慎膚イ太９６２ｑかブ息ナーこの焼成体２ｇとポリエ
チレン粉末０２ｇとを混合してよく混練した後金型に入
れて、４ｉ）Ｏｋｇ／ｄＧの圧力下で厚み１順の成型体
を０Ｊ、直径１６嬬の円板上に切り出した。重量は］、
　ＯＯ■であった。
ステンレス製正極缶の底面にニッケル製ネットを置き、
その上に二酸化マンカンにアセチレンブラックおよびテ
フロンを添加し、混線、成型した正極材１３０ｍｙを圧
着した。次に正極材上に１モル／ｅ　濃度で過塩素酸リ
チウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液である有
機電解液を含有したカラス繊維マットよりなるセパレー
ターを載量し、ガスケットを挿入した。
次いで、先に作製したポリ（ｌ−クロロ−２−フェニル
アセチレン）焼成体１００　ｍｇに金属リチウム箔８　
ｍｉをはり食わせ、ステンレス製急極缶ニ＝ッケル製ネ
ットを介在させて密着させた後、セパレーター上に載置
し、正極缶の開口部を内方へ折曲し封口した。金属すチ
ウム箔は焼成体とセパレーターの間にあるようにした。
電池作製直後の開路電圧は３３■であり、室温で１週間
放置後の開路電圧は３、ＯＶであった。
１　ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電という充放
電サイクル試験を実施したところ２００サイクルまでは
可逆性良好な充放電特性が得られた。
実施例２ 実施例１と全（同様に作製した電池で作製直後、１　ｍ
Ａの定電流で終止電圧１，５ｖで放電させた。得られた
放電容量は２５ｍＡｈであった。
その後同定電流で５時間充電、５時間放電という充放電
サイクル試験を実施したところ、２００サイクルまでは
可逆性良好な充放電特性が得られた。
実施例３ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにフェノール樹脂＊　ｓ　ｏ　。
°Ｃで焼成したものを用い、二酸化マンガンの代わりに
五酸化バナジウムを用いその他は実施例１．と同様に電
池を作製した。
フェノール樹脂焼成体の重量は１００　ｍｙ、１丁極材
の重量は２２０■、金属リチウム箔の重量は７５ｍｇで
あった。
実施例１では金属リチウム箔は焼成体とセパレータの間
にあるよう作製したが、本実施例では金属リチウム箔は
焼成体と負極ニッケル製ネットの間にあるよう作製した
。
電池作製直後の開路電圧は３．４Ｖであり室温で１週間
放置後の開路電圧は３．ＩＶであった。
１ｍＡの定電流で１０時間放電、１０時間充電という充
放電サイクル試験を実施したところ１００サイクルまで
可逆性良好な充放電特性が得られた。
実施例４ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにやしから活性炭を用い、電解液として３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンと２−メチルテトラヒドロフ
ランの等容量混合溶媒に、１モル／ｅ　の濃度でリンフ
ッ化リチウムを溶解させた溶液を用い、その他は実施例
１と同様に電池を作製した。
電池作製直後の開路電圧は３．３Ｖであり室温で２週間
放置後の開路電圧は２９８Ｖであっｔこ。
２ｍＡの定流で５時間放電、５時間充電という充放電サ
イクル試験を実施したところ１００サイクルまで可逆性
良好な充放電特性が得られた。
参考例１ ポリ（１−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体の
代わりにグラファイトを用い、その他は実施例１と同様
に電池を作製した。
電池作製直後の開路電圧は３．３ｖであり、室温で１週
間放置後の開路電圧は２．ＯＶであっｔこ。
１ｍＡの定電流で、５時間放電、５時間充電という充放
電サイクル試験を実施したが、ｌサイクル目で放電がで
きなくなった。
〔発明の効果〕
本発明の電池は負極材として有機物焼成体と金属リチウ
ムを電気的に接触させたものを用いることにより充放電
の繰り返しによる負極側のリチウムの樹枝状結晶析出を
抑制し、かつ電池の電圧が高く、放電時における電圧の
平担性が良く、電池の容量も大で高エネルギー密度であ
るという特長を有する。
本発明の有機物焼成体の代わりに二酸化チタンまたは五
酸化ニオブを用いた場合は電池の電圧が低く、電池の容
量も小で本発明のように高エネルギー密度の電池は提供
できない。
また本発明の電池は該負極材が有機物焼成体に金属リチ
ウムを電気的に接触させた状態で電池に組み込み自己放
電反応により金属リチウムを有機物焼成体に含有させる
ことができ、あらかじめ金属リチウムを有機物焼成体に
含有させておき、その後電池を組みたてる方法に比べ、
経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
第１図は電池断面図である。 （３）　正極材　（４）　セパレーター（６）　有機物
焼成体　（７）　金属リチウム憧１ｍ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液とし、遷移
    金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材とし、有
    機物焼成体と金属リチウムを”電池内で電気的に接触さ
    せたものを負極材としたことを特徴とすン有機電解液二
    次電池。 ２　有機物焼成体が合成ポリマー、天然高分子化合物、
    石炭およびピンチからなる群より選ばれる有機物の焼成
    体である特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３　有機物焼成体が該焼成体をさらに活性化したもので
    ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。 ４　合成ポリマーがポリアリールアセチレン類およびフ
    ェノール樹脂からなる群より選ば鶴または第３項記載の
    電池。
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