JPH10125328A

JPH10125328A - 二次電池

Info

Publication number: JPH10125328A
Application number: JP9323771A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; 博史林; Masahiro Sato; 正洋佐藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の電圧が高く、放電時における電圧の平坦
性が良く、電池の容量も大きい有機電解液二次電池を提
供する。【解決手段】リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
し、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材
３とするとともに、合成ポリマー、天然高分子化合物、
石炭およびピッチからなる群から選ばれる少なくとも１
種の有機物を焼成した焼成体で電導度が１０^-5Ω^-1cm^-1
以上である有機物焼成体６にリチウムを含有させてなる
ものを負極材とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、正極および／ま
たは負極材に共役系を有する高分子焼成体を用い、過塩
素酸リチウムなどの電解質を含む電解液中のイオンの電
極への注入、離脱による電極電位の変化を利用して充放
電を行なう技術がある（特開昭５８−９３１７６号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな二次電池が放電電圧の大きさおよび平坦性や電池の
容量の点で、実用性に問題があることに着目し、これら
の点を改善すべく鋭意研究した結果、本発明に至ったも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム塩を
溶解した有機溶媒を電解液とし、遷移金属のカルコゲン
化合物からなるものを正極材とし、合成ポリマー、天然
高分子化合物、石炭およびピッチからなる群から選ばれ
る少くとも１種の有機物を焼成した焼成体で電導度が１
０^-5Ω^-1cm^-1以上である有機物焼成体にリチウムを含有
させてなるものを負極材とし、負極側での起電反応が、
反応式：

【化２】に従って進行するように構成したことを特徴とするもの
である。このように構成された本発明によれば、放電電
圧が高く、放電時における電圧の平坦性が良く、しか
も、電池の容量も大きい有機電解液二次電池を提供する
ことができる。

【０００５】合成ポリマーとしては、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリ
ールアセチレン類（ポリフェニルクロロアセチレンな
ど）、ポリイミド類（ピロメリットイミド、ポリペンゾ
オキサゾールイミド、ポリイミダゾピロロンイミド、ポ
リアミドイミド、ポリヒドラジドイミドなど）、ポリオ
キシジフェニレン、ポリアミド、ポリセミカルバジド、
ポリベンゾキサジノン、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フ
ェノール樹脂などがあげられる。

【０００６】天然高分子化合物としては、木材、やしが
ら、セルロース、デンプン、タンパク質、ゴムなどがあ
げられる。石炭としては、デイ炭、亜炭、カッ炭、歴青
炭、無煙炭などがあげられる。ピッチとしては、コール
タールピッチ、木タールピッチ、ロジンピッチなどがあ
げられる。

【０００７】これらのうちの好ましいものは、ポリアリ
ールアセチレン類およびフェノール樹脂である。

【０００８】ポリアリールアセチレン類としては、一般
式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ＸはＣｌ基またはメチル基、Ｙは
メチル基、Ｃｌ基または水素原子である）で示される繰
返し単位を有するアリールアセチレン重合体があげられ
る。

【００１１】上記一般式の繰返し単位を構成するアリー
ルアセチレンモノマーとしては、フェニルアセチレン
類、たとえば１−フェニルプロピン；ハロフェニルアセ
チレン類、たとえば１−クロロ−２−トリルアセチレ
ン、１−クロロ−２−クロロフェニルアセチレン、１−
クロロフェニルプロピンなどがあげられる。これらのう
ちで好ましいものは、１−クロロ−１−フェニルアセチ
レンである。

【００１２】ポリアリールアセチレン類は、上記モノマ
ーおよび必要によりアルキルアセチレンモノマーから構
成されていてもよい。このアルキルアセチレンモノマー
としては、Ｃ１〜２０のアルキル基またはこれとＣ１〜
５のアルキル基で置換されたアセチレン、たとえば１−
アルキン（ターシャリーブチルアセチレン、ターシャリ
ーペンチルアセチレン、４−メチル−１−ペンチン、３
−メチル−１−ペンチン、１−ヘキシンなど）、２−ア
ルキン（２−ヘキシン、２−オクチン、２−デシンな
ど）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。こ
の共重合体において、前記アリールアセチレンモノマー
の含有量は、全モノマー中で通常５０重量％以上、好ま
しくは８０重量％以上である。

【００１３】アリールアセチレンポリマーは、ポリマー
ブレチン〔Polymer Bulletin２、８２８〜８２７（１９
８０）〕およびポリマージャーナル〔Polym. J.,１１，
８１３（１９７９）およびPolym. J.,１３，３０１（１
９８１）〕に記載の方法で得ることができる。

【００１４】ポリアリールアセチレン類は、淡黄色〜白
色の固体であり、その分子量は数平均分子量（滲透圧
法）で通常５，０００以上、好ましくは、１万〜１００
万である。

【００１５】フェノール樹脂としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシンなどのフェノール
類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラ
ールなどのアルデヒド類またはアルデヒド類縁体との重
縮合反応によって得られる重合体があげられる。たとえ
ば、フェノールまたは置換フェノール（ｏ、ｍまたはｐ
−メチル、ｐ−イソプロピル、ｐ−ｔ−ブチル、ｐ−オ
クチル、ジメチル置換などのアルキル置換フェノールま
たはｐ−フェニル、

【００１６】

【化４】などのアリール置換フェノールなど）とホルマリンとを
酸またはアルカリ触媒下で縮重合反応して得られる重合
体、たとえばフェノールとホルマリンを修酸と塩酸の共
存下で縮重合して得られる樹脂（ノボラック型）、フェ
ノールとホルマリンとをアンモニア存在下で縮重合して
得られる樹脂（レゾール型）、クレゾールとホルマリン
を加熱して得られる樹脂などがあげられる。また、フェ
ノールまたは置換フェノールとホルマリンとの縮合の際
に乾性油またはロジンなどの天然樹脂を加えて反応させ
て得られる樹脂、さらにフェノールとホルマリンとから
得られる初期縮合物にブタノールなどの一価アルコール
を酸性で反応させてメチロール基がエーテル化された樹
脂、フェノールとフルフラールとの付加縮合により得ら
れる樹脂、あるいはレゾルシンとホルマリンとの縮合物
などがあげられる。

【００１７】フェノール樹脂の重合度は、好ましくは、
５以上であり、硬化、未硬化の区別なく使用できる。

【００１８】有機物焼成体を製造する方法としては、通
常、有機物を不活性ガス、たとえば窒素ガス雰囲気下で
加熱、熱処理する方法があげられる。加熱温度は、好ま
しくは、３００℃〜１，５００℃、さらに好ましくは、
５００〜１，５００℃であり、加熱時間は、通常、１〜
５０時間、さらに好ましくは、２〜２０時間である。

【００１９】加熱は、段階的、たとえば３００〜６００
℃で０．５〜１０時間加熱、熱処理し、次いで、６００
〜１，５００℃で１〜１０時間加熱、熱処理することに
より、おこなうこともできる。

【００２０】このようにして得られた有機物焼成体の形
状は、通常、フィルム状、織布状、繊維状、薄板状、粉
末状などである。

【００２１】この焼成体は、多孔質（好ましくは、密度
１．８ｇ／ｃｍ³以下）であり、高い電導性（１０^-5Ω
^-1ｃｍ^-1以上、好ましくは、１０^-3Ω^-1ｃｍ^-1以上）を
示す。

【００２２】この焼成体は、場合により、さらに活性化
したものであってもよい。たとえば、木材、ヤシガラ、
ノコギリクズ、リグニン、牛の骨、血液などの天然高分
子化合物、デイ炭、豆炭、カッ炭などの石炭を炭化した
焼成体を常法で活性化したもの（いわゆる活性炭）も使
用することができる。

【００２３】活性化の方法としては、水蒸気賦活、薬品
賦活、その他（空気、二酸化炭素または塩素ガス中で加
熱し、焼成体、たとえば木炭の一部を酸化する）の方法
などがある。

【００２４】活性炭については、化学大辞典２〔昭和３
５年６月３０日共立出版（株）発行〕の第４３７〜４３
８頁および「カークオスマー，エンサイクロペディア・
オブ・ケミカル・テクノロジー」第２版第４巻（１９６
４年ジョン・ウィレー・アンド・サンズ社発行）の第１
４９〜１５８頁に記載されている。

【００２５】負極材は、例えば、有機物焼成体と金属リ
チウムとを電池内で互いに接触させることにより得るこ
とができる。この互いに接触させる方法としては、有機
物焼成体の表面に金属リチウムをはり合わせることによ
り直接接触させる方法があげられる。

【００２６】本発明において、正極材である遷移金属の
カルコゲン化合物における遷移金属としては、周期表の
ＩＢ〜ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属、たとえばチ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、
鉄、ニオブ、モリブデンなど；また、カルコゲン化合物
としては、酸化物、硫化物、セレン化物などのカルコゲ
ニドがあげられる。

【００２７】遷移金属のカルコゲン化合物の具体例とし
ては、Ｔi Ｏ₂、Ｃr₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍn Ｏ₂、Ｌi
Ｃo Ｏ₂、Ｃu Ｏ、Ｍo Ｏ₃などの酸化物；Ｔi Ｓ₂、
ＶＳe₂、Ｃr_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂、Ｃu Ｃo₂Ｓ₄、Ｆe Ｓ、Ｍo
Ｓ₃などの硫化物；Ｎb Ｓe₃などのセレン化物があげ
られる。これらのうちの好ましいものは、Ｍn Ｏ₂およ
びＶ₂Ｏ₅である。

【００２８】正極材は、一般に成型体として用いられ
る。成型体を得る方法としては、正極材粉末、または、
正極材粉末とバインダー（テフロン、ポリエチレン、ポ
リスチレンなどの粉末）とを金型内で加圧、焼結する方
法があげられる。

【００２９】電解液として用いられるリチウム塩の有機
溶媒溶液において、有機溶媒としては、エステル類、エ
ーテル類、３置換−２−オキサゾリジノン類およびこれ
らの二種以上の混合溶媒があげられる。

【００３０】エステル類としては、アルキレンカーボネ
ート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなど）があげられ、好ましくは
プロピレンカーボネートである。

【００３１】エーテル類としては、鎖状エーテル（ジエ
チルエーテル、１．２−ジメトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなど）および環状エーテル
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン、１．３−ジ
オキソラン、１．４−ジオキサン、ピラン、ジヒドロピ
ラン、テトラヒドロピランなど）があげられる。

【００３２】３置換−２−オキサゾリジノン類として
は、３−アルキル−２−オキサゾリジノン（３−メチル
−２−オキサゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンなど）、３−シクロアルキル−２−オキサゾリジ
ノン（３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノンな
ど）、３−アラルキル−２−オキサゾリジノン（３−ベ
ンジル−２−オキサゾリジノンなど）、３−アリール−
２−オキサゾリジノン（３−フエニル−２−オキサゾリ
ジノンなど）があげられる。好ましくは、３−アルキル
−２−オキサゾリジノンであり、特に好ましいのは、３
−メチル−２−オキサゾリジノンである。

【００３３】有機溶媒のうちの好ましいものは、プロピ
レンカーボネートと環状エーテルとの混合溶媒（容積比
は、通常、１：９〜９：１、好ましくは、２：８〜８：
２）および３−置換−２−オキサゾリジノンと環状エー
テルとの混合溶媒（容積比は、通常、１：９〜９：１、
好ましくは、２：８〜８：２）である。

【００３４】リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、ヒ素フッ化リチウム、リンフッ化
リチウム、塩化アルミン酸リチウム、塩化アルミン酸リ
チウム、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム、塩化リ
チウムなど）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
があげられる。好ましいものは、過塩素酸リチウム、リ
ンフッ化リチウムおびトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムである。

【００３５】リチウム塩の濃度は、組成物中、通常、
０．１〜５モル／リットル、好ましくは、０．５〜３モ
ル／リットルである。

【００３６】リチウム塩の有機溶媒溶液の作成方法は、
有機溶媒にリチウム塩を溶解させる方法であれば特に限
定されず、通常、有機溶媒とリチウム塩とを混合し、必
要により加熱しながら攪拌する方法があげられる。

【００３７】リチウム塩の有機溶媒溶液として好ましい
ものは、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネートと
環状エーテルとの混合溶媒溶液、リンフッ化リチウムの
３−置換−２−オキサゾリジノンと環状エーテルとの混
合溶媒溶液およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムの３−置換−２−オキサゾリジノン環状エーテルの混
合溶媒溶液である。

【００３８】本発明の電池において、電池内で有機物焼
成体と金属リチウムとを互いに接触させておけば、金属
リチウムは自己放電反応によりこの有機物焼成体中に消
費されるので、有機物焼成体にリチウムを含有させるこ
とができる。

【００３９】例として、正極材に二酸化マンガンを使用
して電池を作成した場合、作成直後の電池は約３．３Ｖ
の開路電圧を示すが、室温で１週間放置することによ
り、金属リチウムは完全になくなって、リチウムが含有
された有機物焼成体の可逆的化合物が形成され、開路電
圧は約３．０Ｖを示すようになる。この自己放電反応
は、次の式で表すことができる。

【００４０】有機物焼成体＋Ｌi →有機物焼成体・Ｌi

【００４１】また、電池の作成後、放置することなしに
正極との間で放電しても何ら問題はない。この場合、有
機物焼成体・Ｌi が完全に生成しておらず、負極材は有
機物焼成体・Ｌi と金属リチウムの両者ということにな
る。

【００４２】本発明の電池において、負極材の電気容量
は、有機物焼成体に含有されかつ電気化学的に出し入れ
ができる可逆的なリチウム量で示すことができる。正極
材の電気容量は、負極材の電気容量の通常１〜１．５倍
であり、好ましくは、等容量である。金属リチウムの量
は、正極材の電気容量と負極材の電気容量とを合わせた
電気容量のほぼ１／２が好ましい。

【００４３】

【実施例】本発明の電池の一例を図１に基づいて説明す
る。図１において、１は正極缶（正極集電体）、２は集
電用金属製ネット、３は正極材（正極活物質）、４は有
機電解液を含有したセパレーター、５はガスケット、６
は有機物焼成体、７は金属リチウム、８は集電用金属製
ネット、９は負極缶（負極集電体）である。有機物焼成
体６と金属リチウム７とは、互いに接触している状態で
互いに電気的に接続されている。

【００４４】次に、電池の作成法を具体的に説明する。

【００４５】正極缶１の底面に集電用金属製ネット２を
置き、その上に正極材（成型体）３を圧着する。次に、
正極材３上に有機電解液を含有したセパレーター４を載
置した後、Ｌ字状のガスケット５を正極缶１の壁面に沿
って挿入する。

【００４６】次いで、有機物焼成体６に金属リチウム７
をはり合わせたものを負極缶９に集電用金属製ネット８
を介在させて密着させた後、セパレーター４上に載置
し、正極缶１の開口部を内方へ折曲して封口する。

【００４７】図１では、金属リチウム７を有機物焼成体
６とセパレーター４との間に入れて有機物焼成体６と互
いに接触させた状態を示しているが、金属リチウム７
は、有機物焼成体６と互いに接触さえしていれば、どの
位置に入れてもかまわず、例えば、有機物焼成体６と集
電用金属製ネット８との間などであってよい。

【００４８】以下、本発明を具体的実施例によりさらに
説明するが、本発明はこれらの具体的実施例に限定され
るものではない。

【００４９】実施例１．ポリ（１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレン）の粉末４３ｇを電気炉に設けられた石英
管中に入れ、窒素ガスを石英管中に通じながら室温から
５００℃まで２時間で昇温し、その温度で１時間放置し
た。次に、５００℃から８００℃まで９０分間で昇温し
て８００℃で３時間焼成した。その後、窒素ガスを通じ
ながら冷却を行って、黒色の粉末状物質であるポリ（１
−クロロ−２−フェニルアセチレン）焼成体２６．３ｇ
を得た。

【００５０】この焼成体２ｇとポリエチレン粉末０．２
ｇとを混合してよく混練した後、金型に入れて４００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下で厚み１ｍｍの成型体を得、直径
１６ｍｍの円板状に切り出した。重量は１００ｍｇであ
った。

【００５１】ステンレス製正極缶の底面にニッケル製ネ
ットを置き、その上に、二酸化マンガンにアセチレンブ
ラックおよびテフロンを添加し混練、成型した正極材１
３０ｍｇを圧着した。次に、正極材上に、１モル／リッ
トル濃度で過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカー
ボネート溶液である有機電解液を含有したガラス繊維マ
ットからなるセパレーターを載置し、ガスケットを挿入
した。

【００５２】次いで、先に作成したポリ（１−クロロ−
２−フェニルアセチレン）焼成体１００ｍｇに金属リチ
ウム箔８ｍｇをはり合わせ、ステンレス製負極缶にニッ
ケル製ネットを介在させて密着させた後、セパレーター
上に載置し、正極缶の開口部を内方へ折曲して封口し
た。金属リチウム箔は、焼成体とセパレーターとの間に
あるようにした。電池の作成直後の開路電圧は３．３Ｖ
であり、室温で１週間放置後の開路電圧は３．０Ｖであ
った。

【００５３】１ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電
という充放電サイクル試験を実施したところ、２００サ
イクルまでは可逆性良好な充放電特性が得られた。

【００５４】実施例２．実施例１と全く同様に作成した
電池について、作成直後、１ｍＡの定電流で終止電圧
１．５Ｖで放電させた。得られた放電容量は２５ｍＡｈ
であった。その後、同じ定電流で５時間充電、５時間放
電という充放電サイクル試験を実施したところ、２００
サイクルまでは可逆性良好な充放電特性が得られた。

【００５５】実施例３．ポリ（１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレン）焼成体の代わりにフェノール樹脂を８０
０℃で焼成したものを用い、二酸化マンガンの代わりに
五酸化バナジウムを用い、その他は実施例１と同様に電
池を作成した。

【００５６】フェノール樹脂焼成体の重量は１００ｍ
ｇ、正極材の重量は２２０ｍｇ、金属リチウム箔の重量
は７．５ｍｇであった。

【００５７】実施例１では、金属リチウム箔は焼成体と
セパレータとの間にあるように作成したが、本実施例で
は、金属リチウム箔は焼成体と負極側のニッケル製ネッ
トとの間にあるように作成した。

【００５８】電池の作成直後の開路電圧は３．４Ｖであ
り、室温で１週間放置後の開路電圧は３．１Ｖであっ
た。

【００５９】１ｍＡの定電流で１０時間放電、１０時間
充電という充放電サイクル試験を実施したところ、１０
０サイクルまで可逆性良好な充放電特性が得られた。

【００６０】実施例４．ポリ（１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレン）焼成体の代わりにやしがら活性炭を用
い、電解液として３−メチル−２−オキサゾリジノンと
２−メチルテトラヒドロフランとの等容量の混合溶媒
に、１モル／リットルの濃度でリンフッ化リチウムを溶
解させた溶液を用い、その他は実施例１と同様に電池を
作成した。

【００６１】電池の作成直後の開路電圧は３．３Ｖであ
り、室温で２週間放置後の開路電圧は２．９８Ｖであっ
た。

【００６２】２ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電
という充放電サイクル試験を実施したところ、１００サ
イクルまで可逆性良好な充放電特性が得られた。

【００６３】参考例１．ポリ（１−クロロ−２−フェニ
ルアセチレン）焼成体の代わりにグラファイトを用い、
その他は実施例１と同様に電池を作成した。

【００６４】電池の作成直後の開路電圧は３．３Ｖであ
り、室温で１週間放置後の開路電圧は２．０Ｖであっ
た。

【００６５】１ｍＡの定電流で５時間放電、５時間充電
という充放電サイクル試験を実施したが、１サイクル目
で放電ができなくなった。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、リチウム塩を溶解した有機溶
媒を電解液とし、遷移金属のカルコゲン化合物からなる
ものを正極材とし、合成ポリマー、天然高分子化合物、
石炭およびピッチからなる群から選ばれる少くとも１種
の有機物を焼成した焼成体で電導度が１０^-5Ω^-1cm^-1以
上である有機物焼成体にリチウムを含有させてなるもの
を負極材とし、負極側での起電反応が、反応式：

【化５】に従って進行するように構成したものである。

【００６７】従って、本発明によれば、充放電の繰り返
しによる負極側のリチウムの樹枝状結晶析出を抑制し、
電池の電圧が高く、放電時における電圧の平坦性が良
く、電池の容量も大で高エネルギー密度である二次電池
を得ることができる。

【００６８】なお、本発明の有機物焼成体の代わりに二
酸化チタンまたは五酸化ニオブを用いた場合は、電池の
電圧が低く、電池の容量も小さくて、本発明のように高
エネルギー密度の電池は提供できない。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の断面図である。

【符号の説明】

３正極材４セパレーター６有機物焼成体７金属リチウム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
し、遷移金属のカルコゲン化合物からなるものを正極材と
し、合成ポリマー、天然高分子化合物、石炭およびピッチか
らなる群から選ばれる少くとも１種の有機物を焼成した
焼成体で電導度が１０^-5Ω^-1cm^-1以上である有機物焼成
体にリチウムを含有させてなるものを負極材とし、負極側での起電反応が、反応式：【化１】に従って進行するように構成したことを特徴とする有機
電解液二次電池。
【請求項２】上記有機物焼成体が上記焼成体を水蒸気賦
活と、薬品賦活と、空気、二酸化炭素または塩素ガス中
で加熱することとのうちから選ばれる活性化法でさらに
活性化したものであることを特徴とする請求項１に記載
の二次電池。
【請求項３】上記有機物が合成ポリマーを含み、該合成
ポリマーがポリアリールアセチレン類およびフェノール
樹脂からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１
または２に記載の二次電池。
【請求項４】上記有機物焼成体が上記有機物を３００〜
１，５００℃で焼成した焼成体であることを特徴とする
請求項１、２または３に記載の二次電池。
【請求項５】上記有機物焼成体の電導度が１０^-3Ω^-1ｃ
ｍ^-1以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちの
いずれか１項に記載の二次電池。