WO2003003489A1 - Nonaqueous electrolyte secondary battery-use anode active matter, production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method for anode - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery-use anode active matter, production method therefor, nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method for anode

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secondary battery
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Tetsu Fujiwara
Shigeru Ono
Tadatoshi Murota
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Santoku Corporation
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Definitions

  • Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method thereof, non-aqueous electrolyte secondary battery, and technical field of positive electrode
  • the present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of effectively improving load characteristics and increasing capacity in a secondary battery using a non-aqueous solution as an electrolyte, a method for producing the same, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery used and a method for producing a positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries use a composite oxide of Li and a group material such as Co, Ni, and Mn as the positive electrode active material, and use a carbonaceous material such as carbon that can insert and remove lithium ions from the negative electrode active material.
  • This is a secondary battery that uses materials, and has the features of higher capacity and higher voltage than nickel-metal hydride storage batteries.
  • the packing density of the positive electrode active material has been increased, and the amount of conductive additive mixed with the positive electrode active material has been reduced. It is necessary to take measures such as increasing the weight of goods.
  • the positive electrode active material has a spherical shape to increase the filling efficiency, and by improving the filling efficiency, the contact area between the active materials is increased to increase the conductivity. Attempts have been made to increase the weight of the active material by increasing the amount of the conductive auxiliary agent in the positive electrode by increasing the amount.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-74516 discloses that the positive electrode active material is made into a hollow spherical shape to improve the filling efficiency, increase the specific surface area, and increase the contact area with the electrolyte to increase the reactivity under heavy load. Is disclosed. However, in this method, since the active material has a hollow spherical shape, the amount of the active material that can be filled per unit volume is reduced, even if the spherical shape is expected to improve the packing efficiency. Can not hope.
  • JP-A-11-273678 discloses that as a cobalt source of a lithium cobaltate positive electrode active material, A technique is disclosed in which spherical or elliptical spherical oxyhydroxide cobalt is mixed with oxycobalt hydroxide and a lithium compound and fired to produce a spherical positive electrode active material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-288716 discloses a technique for producing a spherical positive electrode active material by mixing and firing a spherical or elliptical nickel cobalt hydroxide having primary particles collected radially and a lithium compound, followed by firing. ing.
  • the reaction of the lithium compound and the reaction of the transition metal compound occur simultaneously when the reaction for producing the positive electrode active material occurs. Since these reactions involve the generation of gases such as water vapor and carbon dioxide, the generated active material remains spherical, but has very large voids, and the amount of active material that can be filled per unit volume decreases. You can't expect high capacity.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which effectively improves load characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery, enables high capacity storage, has a high filling efficiency, and has a high packing density. And a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining an excellent discharge capacity and a method for producing a positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the composite oxide particles include Li and at least one transition element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe, and the composite oxide particles have a longest diameter. Is Dl, and D1ZD2 when the shortest diameter is D2 is in the range of 1.0 to 2.0.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing 90% or more of spherical, Z or elliptical spherical particles is obtained.
  • a step of preparing a raw material mixture by mixing raw materials containing at least one transition element compound particle selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe and a lithium compound ( A), a non-aqueous electrolyte comprising: a step (B) of calcining at a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium compound in the raw material mixture; and a step (C) of calcining the lithium compound in the raw material mixture.
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery is performed.
  • a positive electrode having a positive electrode active material powder, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode active material powder contains the nonaqueous electrolytic solution containing the positive electrode active material for a secondary battery.
  • the next battery is ⁇ .
  • a method for producing a positive electrode for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising forming and processing a positive electrode active material containing composite oxide particles, wherein the particles mainly have a particle size of 2 to: ⁇ Um, having an average particle diameter of 5 to 80; um, containing Li and at least one transition element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe, and having a longest diameter of Dl.
  • Non-aqueous electrolyte positive electrode for a secondary battery comprising: a step (a) of adding oxidized particles and a step (b) of mixing the composite oxide particles obtained in step (a) to obtain a positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a copy of an SEM image of the positive electrode active material prepared in Example 1 at a magnification of 1000 ⁇ .
  • FIG. 2 is a copy of a 5000 ⁇ SEM image of the positive electrode active material prepared in Example 1.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes Li and at least one transition element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe. It consists of specific composite oxide particles containing and.
  • LiCo0 2 LiNi0 2, LiMn 2 0 4, LiFe0 2 and, LiCo 08 Nio 2 0 2, LiCo 05 Nio. 5 0 2, LiCo 01 Nio 9 O 2 , etc.
  • the positive electrode active material of the present invention contains, in addition to the above composition, at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, and rare earth metals. Is also good. These metal elements have functions such as increasing the lattice spacing of the positive electrode active material of the present invention to increase the capacity, increasing the charge / discharge efficiency, and improving the sinterability of the positive electrode active material to increase the density. .
  • the addition amount of these additional elements is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, further preferably 0.3% by weight or less. Addition of more than 1% by weight is not preferable because the density cannot be improved and the capacity of the positive electrode active material of the present invention may be reduced.
  • the shape of the composite oxide particles as the positive electrode active material of the present invention is mainly spherical or elliptical spherical. Needles, spindles, plates, and irregular shapes are not preferable because the filling efficiency cannot be increased. Even if the shape is elliptical, the aspect ratio is large.
  • D1 and D2 ( ⁇ ) when the longest diameter is Dl and the shortest diameter is D2. 90% or more of spherical and / or oval spherical particles having a ratio of about 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5.
  • the tap density of the positive electrode active material of the present invention is preferably higher. If the tap density is low, the filling efficiency of the positive electrode active material becomes poor, so that a large amount of the active material cannot be filled in a limited volume of the electrode plate, and the capacity decreases.
  • the tap density is preferably 2.9 gZcm 3 or more, particularly preferably 3.0 g / cm 3 or more, and more preferably 3.1 gZcm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, but is usually about 5.0 g / cm 3 .
  • Particle size distribution and average particle size play an important role in improving the tap density. If the viscosity distribution is too broad or too sharp, the packing efficiency of the particles will be poor. If the average particle size is too small, the surface energy of the particles will be large, and such ⁇ will also reduce the packing efficiency. If the average particle size is too large, it will be difficult to uniformly apply the active material on the current collector when preparing an electrode.
  • the particle diameter of the composite oxide particles constituting the positive electrode active material of the present invention mainly 2 ⁇ 100 ⁇ ⁇ , especially 10: is preferably in the range of ⁇ ⁇ , in particular, 80% or more, further It is desirable that 85% or more, more preferably 90% or more, be in the above range.
  • the average particle size is preferably 5 to 80 m, particularly 30 to 80 // m, and more preferably 30 to 60; m. If the average particle size is less than 5 m or larger than 80 m, even if the particle size range falls within the preferred range described above, the particle size distribution becomes too sharp and the packing efficiency decreases, which is not preferable. .
  • the particle size of the composite oxide is a value measured by a laser diffractometer (Microtrac HA, manufactured by Honeywell), and the average particle size is a D50 value.
  • the specific surface area of the composite oxidized product is preferably 0.05 to 0.24 m 2 Zg, particularly preferably 0.1 to 0.2 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 0.05 m 2 Zg, the internal resistance of the obtained positive electrode becomes large and the high-rate discharge characteristics deteriorate, which is not preferable.
  • the specific surface area exceeds 0.24 m 2 / g, electrolyte This is not preferred because the reactivity of the positive electrode increases and the thermal stability of the obtained positive electrode decreases.
  • the average particle diameter is different. It is preferable to use a mixture of two kinds of the above composite oxide particles. At this time, it is preferable that the mixed acid particles mixed have an average particle diameter different by 10% or more.
  • the method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material of the present invention can be obtained. For example, it can be obtained by a method in which a lithium compound serving as a lithium source and a compound of a transition element serving as a transition metal source are mixed, and firing is performed under appropriate conditions. Preferred methods include the production method of the present invention described below.
  • a step (A) of preparing a raw material mixture by mixing raw materials containing compound particles of a transition element serving as a specific transition metal source and a lithium compound serving as a lithium source is performed.
  • the lithium compound serving as the lithium source preferably has a melting point of 800 ° C. or less and a thermal decomposition temperature of 1100 ° C. or less.
  • the transition element compound particles serving as the transition metal source are compound particles of at least one transition element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe, and have a thermal decomposition temperature of 1100 ° C or less. These are preferably, for example, hydroxides and carbonates. However, in view of the purpose of improving the tap density, it is desirable to use non-heat-transferring oxide particles.
  • the transition metal source preferably has a spherical and / or elliptical spherical particle shape.
  • Methods for obtaining such particles include, for example, a method of forming amorphous primary particles into a spherical shape by erecting, a method of forming a liquid or slurry-like compound into a spherical shape by a spray drying or spray baking method, and a uniform precipitation method. And the like to obtain spherical particles directly.
  • these spherical particles can be obtained by firing, but if the firing temperature is low at this time, the tap density will also decrease, so that the temperature is 500 ° C or more. It is preferred to bake with.
  • the spherical and Z or elliptical transition metal sources preferably have some tap density at this stage. If the tap density at this stage is low, the tap density of the obtained positive electrode active material will also be low.
  • the tap density of such a spherical and spherical or oval spherical source is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and even more preferably 2.4 g / cm 3 or more. It is.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, but is usually about 5.0 gZ cm 3 .
  • the raw materials containing the above-mentioned lithium source and transition metal source are indispensable.
  • the above-mentioned additive element that is, at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Hf, Y, Sc, rare earth metals, etc. Is also good. Mixing of these raw materials can be performed by a known method.
  • the firing of the raw material mixture prepared in the step (A) is performed in two stages, a specific calcination step and a specific calcination step. Do with.
  • the specific calcining step is a step (B) of calcining at a temperature of not less than the melting point of the lithium compound used in the raw material mixture in the step (A).
  • the purpose of this calcining step is to impregnate the lithium compound into the transition element compound particles that are the raw materials. Therefore, the upper limit of the holding temperature is preferably the full temperature of the lithium compound, and preferably 300 to 950 ° C, particularly 500 to 800 ° C.
  • the holding time is preferably from 10 to 300 minutes.
  • the specific calcination step is a calcination step, for example, a step (C) in which a compound of a transition element impregnated with a lithium compound is baked at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the lithium compound used in the raw material mixture in step (A). is there.
  • the purpose of the firing step is to react the lithium compound with the compound of the transition element to produce the desired cathode active material of the present invention.
  • the temperature at this time may be higher than the decomposition temperature of the lithium compound, but when the decomposition temperature of the lithium compound is low, it takes time to react the transition element with the compound particles. 700 ⁇ : 1100. C, more preferably 800-1100 ° C.
  • the retention time is preferably from 10 to: 1800 minutes, and more preferably from 10 to 900 minutes.
  • the positive electrode active material of the present invention can be obtained through the above steps, but may include other steps as necessary.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material powder, a negative electrode, and an electrolyte, as long as it includes a positive electrode active material of the present invention the as a positive electrode active material, other
  • the configuration of and the other configurations can be appropriately selected from known ones.
  • the average particle size differs by at least 10%. Both are obtained by performing a step (a) of preparing two types of composite oxide particles and a step (b) of mixing the composite oxide particles obtained in the step (a) to obtain a positive electrode active material. it can.
  • the mixing ratio of at least two types of composite acid particles having an average particle size different by 10% or more, for example, in the case of two types, is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by weight.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a composite oxide of spherical and Z or elliptical spherical particles, wherein the particles have an aspect ratio in the range of 1.0 to 2.0, and have a tap density. Is 2.9 g Zcm 3 or more, so when an electrode is made using this, the electrode density can be about 3.4 to 3.7 g / cm 3, and the discharge capacity per volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery And load characteristics can be effectively improved. In the production method of the present invention, such a positive electrode active material can be easily obtained. Furthermore, since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material of the present invention, the discharge capacity and load characteristics can be improved.
  • the obtained particles were investigated using an ICP emission spectrometer, an X-ray diffractometer, an electron microscope, and a tap denser (XY-2000, manufactured by Seishin Enterprise). As a result, the particle diameter of the primary particles was 0.2 to 10 ⁇ m. It was found that the secondary particles were LiCoO 2 particles having a particle diameter of 10 to 100 m, an aspect ratio of 1 to 1.5, and a tap density of 3.2 gZcm 3 or more. The specific surface area of the particles was found to be 0.15 m 2 / g.
  • the tap density was measured by collecting 10 g of the obtained particles into a 20 ml cylinder and measuring the tap height 2 cm and the number of taps 200 times.
  • the specific surface area was measured by collecting lg of the obtained particles and degassing at 200 ° C for 20 minutes.
  • Fig. 1 shows a SEM photograph of the obtained particles as a positive electrode active material at a magnification of 1000
  • Fig. 2 shows a SEM photograph of the particles at a magnification of 5000.
  • the obtained particles, acetylene black as a conductive additive, and PTFE as a binder were mixed at a weight ratio of 50:40:10 to prepare a positive electrode mixture, and a stainless steel plate was collected.
  • a positive electrode was prepared as an electric body.
  • a lithium metal negative electrode using a stainless steel plate as a current collector was fabricated.
  • an electrolyte was prepared by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 and dissolving lithium perchlorate at a ratio of ImolZL. Using the obtained positive electrode, negative electrode and electrolyte solution, a lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the initial discharge capacity of the obtained battery was measured at a charging current density of 3 mAZcm 2 and a charging upper limit voltage of 4.3 V and a discharging lower limit of 3 V.
  • the particles obtained, graphite as a conductive additive, and PVDF as a binder were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5, and a 20-m-thick A1 collection was obtained by a doctor-blade method. It was applied to a conductor and pressed at a pressure of 3 tZcm 2 to produce an electrode. The volume and weight of the obtained electrode were measured, and the volume and weight of the A1 current collector were subtracted to calculate the electrode density. Table 1 shows the results.
  • the baking temperature of the cake of Example 1 was 500 ° C and 700. (: 800 ° C or 900 ° C, pre-baking time 240 minutes, 480 minutes, 360 minutes or 640 minutes, final firing temperature 800 ° C, 850 ° (:, 900 ° C or 950 ° C, final firing Example 1 except that the time was 600 minutes, 1200 minutes, 60 hours or 100 hours, respectively, and instead of lithium carbonate, 47 g of lithium oxalate, 35 g of lithium nitrate, 100 g of lithium hydroxide and 44 g of lithium sulfate were used.
  • the particle size of the primary particles is 0.2 to 10 ⁇ m
  • the particle size of the secondary particles is 10 to: L00 / m, spherical or elliptical spherical with an aspect ratio of 1 to 1.5 Particles were prepared, subjected to various measurements and evaluations, and the results are shown in Table 1.
  • hydroxides that are spherical or elliptical spherical particles co-precipitated hydroxides with a molar ratio of nickel atoms to cobalt atoms of 8: 2, 5: 5, 1: 9 or 10: 0 or
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that a coprecipitated hydroxide having a molar ratio of 5: 1 to manganese atoms and a coprecipitated hydroxide having a molar ratio of manganese atoms to nickel atoms of 1: 1 were used.
  • a composite particle with a primary particle size of 0.2 to: 10 ⁇ m and a secondary particle size of 10 to: 100 ⁇ m, Spherical or elliptical spherical particles having an aspect ratio of 1 to 1.5 were prepared, and each measurement and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
  • a needle-like or amorphous composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that a needle-like or amorphous hydroxide was used, Measurement and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The particles prepared in Example 1 were classified and divided into a small particle group having an average particle diameter of 10 ⁇ m and a large particle group having an average particle diameter of 70 ⁇ , each of which was 1: 1 by weight (Example 12). , 3: 7 (Example 13) or 1: 9 (Example 14) to obtain a positive electrode active material. Further, in the same manner as in Example 1, each electrode was subjected to measurement and evaluation. . Table 2 shows the results.

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Description

明細書
非水電解液 2次電池用正極活物質、 その製造法、 非水電解液 2次電池、 並びに正極の 技術分野
本発明は、 非水溶液を電解質とした 2次電池における、 負荷特性を有効に改善し、 高容量化が可能な非水電解液 2次電池用正極活物質、 その製造法、 該正極活物質を用 いた非水電解液 2次電池、 並びに該非水電解液 2次電池用正極の製造法に関する。 背景技術
近年、 ビデオカメラ、 携帯型 CD、 携帯電話、 PDA, ノートパソコン等の携帯用電 子 の小型化、 軽量化、 高性能化が進んでいる。 携帯用電子機器の飄には、 高容 量かつ重負荷特性に優れた安全性の高い 2次電池が必要とされている。 このような目 的に合致した 2次電池としては、 シール鉛蓄電池、 ニッケノレ '力ドミゥム蓄電池力 S使 用されてきたが、 よりエネルギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池、 非水電 解液 2次電池としてリチウムイオン 2次電池が実用化に至っている。
リチウムイオン 2次電池は、 正極活物質として、 Liと、 Co、 Ni、 Mn等の遷餘属 との複合酸化物を用い、 負極活物質にリチウムイオンを挿入 ·脱挿入できる炭素等の 炭素質材料を用いた 2次電池であり、 二ッケル水素蓄電池等に比べて容量が大きく、 また電圧が高いという特徴を持っている。 し力、し、 最近の一層の高容量化ゃ大電流ィ匕 の要求に対して正極活物質の充填密度を上げることや、 正極活物質と混合する導電助 剤の量を減らすことにより正極活物重量を増加させる等の対策が必要となっている。 このような要望に答えるべく様々な研究がなされているが、 その中に正極活物質を 球形にして充填効率を高め、 充填効率の向上により活物質同士の接触面積を増やすこ とによって導電性を向上させ、 正極中の導電助剤を低減して、 実質的に活物重量を増 加する試みがなされている。
例えば、 特開平 10-74516号公報には、 正極活物質を中空球形にして充填効率を向 上させると共に比表面積を増加し、 電解液との接触面積を増やして重負荷時の反応性 を高めるという技術が開示されている。 し力 し、 該方法では、 活物質が中空球形であ るため、 球形による充填効率の向上を見込めるとしても、 単位体積当たりに充填でき る活物質の量は低下してしまレ、、 高容量は望めない。
特開平 11-273678号公報には、コバルト酸リチウム正極活物質のコバルト源として、 球形又は楕円球形のォキシ水酸ィ匕コバルトを用い、 ォキシ水酸化コバルトとリチウム 化合物とを混合、 焼成して球形の正極活物質を製造する技術が開示されている。 特開 平 11-288716号公報には、一次粒子が放射状に集まった球形又は楕円球形の水酸化二 ッケルコバルトとリチウム化合物とを混合、 焼成して球形の正極活物質を製造する技 術が開示されている。
しカゝし、 これらの方法では、 正極活物質を生成する反応が起きる際にリチウム化合 物の 反応や遷移金属化合物の 反応が同時に起こる。 これらの 反応は水蒸 気や炭酸ガス等の気体の生成を伴うため、 生成した活物質は球形を保っているものの 非常に空隙の多いものとなり、 単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下してし まい、 高容量は望めない。
発明の開示
本発明の目的は、 非水電解液 2次電池における負荷特性を有効に改善し、 高容量ィ匕 が可能な、 充填効率が高く、 充填密度の大きな非水電解液 2次電池用正極活物質及び その製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、 優れた放電容量が得られる非水電解液 2次電池及び該非水電 解液 2次電池用正極の製造法を提供することにある。
本発明によれば、 Liと、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択される少なくと も 1種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなり、 該複合酸化物粒子が、 最長径を Dl、 最短径を D2とした際の D1ZD2が 1.0〜2.0の範囲にある球状及び Z又は楕円 球状の粒子を 90%以上含む非水電解液 2次電池用正極活物質が »される。
また本発明によれば、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択される少なくとも 1種の遷移元素の化合物粒子と、 リチウム化合物とを含む原材料を混合して原料混合 物を準備する工程 (A)と、原料混合物中のリチウムィ匕合物の融点以上の温度で仮焼する 工程 (B)と、 原料混合物中のリチウム化合物の 以上で焼成する工程 (C)とを含 む非水電解液 2次電池用正極活物質の製造法が される。
更に本発明によれば、 正極活物質粉末を有する正極と、 負極と、 電解液とを備え、 該正極活物質粉末が上記非水電解液 2次電池用正極活物質を含む非水電解液 2次電池 が^^される。
更にまた本発明によれば、 複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加工する、 上記 非水電解液 2次電池に用いる正極の製造法であって、 主として粒径 2〜： ΙΟΟμ ΐηの粒 子からなり、 且つ平均粒径が 5〜80； u mであり、 Liと、 Co、 Ni、 Mn及ぴ Feからな る群より選択される少なくとも 1種の遷移元素とを含み、最長径を Dl、最短径を D2 とした際の D1ZD2が 1.0〜2.0の範囲にある球状及び Z又は楕円球状の粒子を 90% 以上含む複合酸化物粒子において、平均粒径が 10%以上異なる少なくとも 2種の複合 酸ィ匕物粒子を«する工程 (a)と、工程 (a)で «した複合酸化物粒子を混合して正極活 物質を得る工程 (b)とを含む非水電解液 2次電池用正極の製造法が される。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で調製した正極活物質の 1000倍率の SEM画像の写しである。 図 2は、 実施例 1で調製した正極活物質の 5000倍率の SEM画像の写しである。 発明の好ましい実施の態様
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の非水電解液 2次電池用正極活物質 (以下、 本発明の正極活物質という）は、 Liと、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択される少なくとも 1種の遷移元素と を含む特定の複合酸化物粒子からなる。
前記複合酸化物としては、 例えば、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 LiFe02や、 LiCo08Nio202、 LiCo05Nio.502、 LiCo01Nio9O2等の LiCOxNii— xO2(0≤X≤l)で表される 酸化物が挙げられる。
本発明の正極活物質は、上記組成に加えて、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Sc及び希土類金属等からなる群より選択される少なくとも 1種が含まれ ていても良い。 これらの金属元素は、 本発明の正極活物質の格子間隔を広げて容量を 増加させたり、 充放電効率を高めたり、 正極活物質の焼結性を向上して密度を上げる 等の作用を有する。
これら添加元素の添加量は、 全体の 1重量％以下が好ましく、 特に、 0.5重量％以 下、 更には 0.3重量％以下が望ましい。 1重量％を超えて添加しても密度向上が望め ず、 かえって本発明の正極活物質の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。 本発明の正極活物質としての複合酸化物粒子の形状は、 主に球状又は楕円球状であ る。 針状や紡錘状、 板状、 不定形のものでは、 充填効率を上げることができないため 好ましくなく、 楕円球状であってもアスペクト比が大きく、 紡錘状に近くなると充填 効率が下がるため好ましくない。
従って、前記複合酸化物粒子は、最長径を Dl、最短径を D2とした際の D1,D2(ァ スぺクト比)が 1.0〜2.0、 好ましくは 1.0〜： 1.5の範囲にある球状及び/又は楕円球状 の粒子を 90%以上含む。
本発明の正極活物質のタップ密度は高い方がよい。 タップ密度が低いと正極活物質 の充填効率が悪くなるため、 限られた極板の体積内に多くの活物質を充填することが できず、 容量が低下してしまう。 本発明の正極活物質においては、 好ましくはタップ 密度 2.9gZcm3以上、 特に好ましくは 3.0g/cm3以上、 より好ましくは 3.1gZcm3以 上である。 タップ密度の上限は特に限定されないが、 通常 5.0g/cm3程度である。 上記タップ密度の向上には、 粒子の粒度分布と平均粒径が重要な役割をもつ。 粘度 分布がブロード過ぎたり、 シャープすぎたりすると粒子の充填効率が悪くなり、 平均 粒径が小さすぎると粒子の表面エネルギーが大きくなるため、 このような^^も充填 効率の低下を招く。 平均粒径が大きすぎると、 電極を作成する際に集電体上に活物質 を均一に塗布することが困難になる。
従って、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物粒子の粒径は、主として2〜 100 μ πι、特に 10〜： ΙΟΟμ πιの範囲にあることが好ましく、特に、 その 80%以上、更には その 85%以上、 更にまた 90%以上が上記範囲にあることが望ましい。 また、 平均粒 径は 5〜80 m、 特に 30〜80// m、 更に 30〜60; mであることが好ましい。 平均粒 径が 5 m未満であったり、 80 mより大きかったりすると、 たとえ粒径の範囲が上 述の好ましい範囲にあつたとしても粒度分布がシャープになりすぎて充填効率が低下 するため好ましくない。
ここで、 複合酸化物の粒径は、 レーザ一回折 度分布計 (Honey Well社製、 マイ クロトラック H A)で測定した値であって、 平均粒径は D50値である。
前記複合酸ィ匕物の比表面積は、 好ましくは 0.05〜0.24m2Zg、 特に好ましくは 0.1 〜0.2m2/gである。 比表面積が 0.05m2Zg未満では、 得られる正極の内部抵抗が大 きくなり、 高率放電特性が低下するので好ましくなく、 一方、 0.24m2/gを超える場 合には、 電解液等との反応性が高くなり、 得られる正極の熱安定性が低下するので好 ましくない。
また、 本発明の正極活物質を構成する複合酸ィ匕物粒子を用いて実際に正極を製造す る際には、 正極活物質の充填効率を高くするために、 上記平均粒径が異なる少なくと も 2種の上記複合酸化物粒子の混合物を用いることが好ましレヽ。 この際、 混合する複 合酸ィヒ物粒子は、 平均粒径が 10%以上異なることが好ましい。 本発明の正極活物質を製造する方法は、 本発明の正極活物質が得られれば特に限定 されない。 例えば、 リチウム源となるリチウム化合物と遷移金属源となる遷移元素の 化合物とを混合し、 適当な条件を設定して焼成する方法等により得ることができる。 好ましい方法としては、 以下に示す本発明の製造法が挙げられる。
本発明の製造法は、 まず、 特定の遷移金属源となる遷移元素の化合物粒子と、 リチ ゥム源となるリチウム化合物とを含む原材料を混合して原料混合物を準備する工程 (A)を行う。
上記リチウム源となるリチウム化合物は、 融点が 800°C以下で、 熱分解温度が 1100°C以下であるものが好ましく、 例えば、 水酸化リチウム、 塩化リチウム、 硝酸リ チウム、 炭酸リチウム、 硫酸リチウム等の無機塩；蟻酸リチウム、 酢酸リチウム、 葰 酸リチウム等の有機塩等が挙げられる。
上記遷移金属源となる遷移元素の化合物粒子は、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群 より選択される少なくとも 1 種の遷移元素の化合物粒子であって、 熱分解温度が 1100°C以下であるものが好ましく、 例えば、 水酸化物、 炭酸塩が挙げられるが、 タツ プ密度を向上させる目的を考慮すると、 熱^?しない遷 ^属の酸ィ匕物粒子が望まし レ、。
上記遷移金属源の粒子形状は、 球状及び/又は楕円球状の球形粒子が好ましい。 こ のような粒子を得る方法としては、 例えば、 不定形の一次粒子を^立によって球形に する方法や、 液状又はスラリー状の化合物を噴霧乾燥又は噴霧焼成法によって球形に する方法、 均一沈殿法等により球形の粒子を直接得る方法が挙げられる。 球形の酸ィ匕 物粒子とする場合は、 これらの球形粒子を焼成して得ることができるが、 この際の焼 成温度が低いとタップ密度も低くなってしまうため、 500°C以上の温度で焼成するこ とが好ましい。
球状及び Z又は楕円球状の遷移金属源は、 この段階である程度のタップ密度を有す ることが好ましい。 この段階におけるタップ密度が低いと、 得られる正極活物質のタ ップ密度も低くなってしまう。 このような球状及ひブ又は楕円球状の遷 属源のタ ップ密度は、 好ましくは 2.0g/cm3以上、 より好ましくは 2.2g/cm3以上、 更に好ま しくは 2.4g/cm3以上である。 タップ密度の上限は特に限定されなレ、が、 通常 5.0gZ cm3程度である。
本発明の製造法にぉレ、て、 上述のリチウム源と遷移金属源とを含む原材料には、 必 要に応じて、 上述の添加元素、 すなわち、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Sc及び希土類金属等からなる群より選択される少なくとも 1種の金属化合物 を含んでいても良い。 これら原材料の混合は公知の方法で行なうことができる。
本発明の製造法では、 得られる本発明の正極活物質のタップ密度を向上させる目的 で、 工程 (A)で準備した原料混合物の焼成を、特定な仮焼工程及び特定の焼成工程の 2 段階で行う。
特定の仮焼工程は、工程 (A)において原料混合物に用いたリチウムィヒ合物の融点以上 の^ gで仮焼する工程 (B)である。 この仮焼工程では、原材料である遷移元素の化合物 粒子中にリチウム化合物を含浸させることを目的とする。従って、保持温度の上限は、 リチウム化合物の^?温^ *満であることが好ましく、 且つ 300〜950°C、 特に 500 〜800°Cが望ましレ、。 保持時間は 10〜300分間が好ましい。
特定の焼成工程は、 仮焼工程を経た、 例えば、 リチウム化合物を含浸した遷移元素 の化合物を、工程 (A)において原料混合物に用いたリチウム化合物の分解温度以上で焼 成する工程 (C)である。 この焼成工程では、 リチウム化合物と遷移元素の化合物とを反 応させ、 目的とする本発明の正極活物質を生成させることを目的とする。 この際の温 度は、 リチウムィヒ合物の分解温度以上であればよいが、 リチウム化合物の分解温度が 低い場合には遷移元素の化合物粒子との反応に時間を要する があるため、 好まし くは 700〜： 1100。C、 より好ましくは 800〜1100°Cである。保持時間は、 短かすぎると 反応が完結せず、 長すぎると固相反応が進行しすぎて粒子同士が付着してしまうこと があるため、 好ましくは 10〜： 1800分間、 より好ましくは 10〜900分間である。
本発明の製造法では、 上記工程により本発明の正極活物質を得ることができるが、 必要に応じて、 他の工程を含んでいても良い。
本発明の非水電解液2次電池は、 正極活物質粉末を有する正極と、 負極と、 電解液 とを備え、 前記正極活物質として本発明の正極活物質を含むものであれば良く、 他の 構成、 並びに他の の構成等は公知のもの等から適宜選択することができる。
また、上記非水電解液 2次電池に用いる正極を製造するには、主として粒径 2〜： L00 μ mの粒子からなり、 且つ平均粒径が 5〜80μ mであり、 Liと、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択される少なくとも 1種の遷移元素とを含み、 最長径を Dl、 最 短径を D2とした際の D1ZD2が 1.0〜2.0の範囲にある球状及び/又は楕円球状の粒 子を 90%以上含む前記複合酸化物粒子において、 平均粒径が 10%以上異なる少なく とも 2種の複合酸ィ匕物粒子を準備する工程 (a)と、工程 (a)で した複合酸化物粒子を 混合して正極活物質を得る工程 (b)とを行うことにより得ることができる。平均粒径が 10%以上異なる少なくとも 2種の複合酸ィヒ物粒子の混合割合は、 例えば、 2種類の場 合、 重量比で 1： 9〜9： 1の範囲が好ましい。
本発明の非水電解液 2次電池用正極活物質は、 球状及び Z又は楕円球状粒子の複合 酸化物であり、 該粒子のァスぺク ト比が 1.0〜2.0の範囲にあり、 タップ密度が 2.9g Zcm3以上であるので、これを用いて電極を作成した場合、電極密度を 3.4〜3.7g/cm3 程度にすることができ、 非水電解液 2次電池における体積あたりの放電容量や、 負荷 特性を有効に改善することができる。 また本発明の製造法では、 このような正極活物 質を容易に得ることができる。 更に、 本発明の非水電解液 2次電池は、 本発明の正極 活物質を用いるので、 放電容量及び負荷特性を向上させることができる。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるも のではない。
実施例 1
純度 99.8%のコバルトメタル 100gを硝酸に溶解した後、 τΚで希釈し、 1650ml とした。 続いて、 4Nの水酸化ナトリウム 820mlを加え撹拌した後にろ過し、 球 状又は楕円球状の粒子で構成される水酸化物のケーキを得た。 そのケーキを 850°Cで 4時間焼成し、 137gの球状又は楕円球状の粒子であるコバルト酸化物粒子を得た。得 られたコバノレト酸化物粒子 137gと炭酸リチウム 65gとを均一に混合した後、 得られ た混合物を 700°Cで 240分間仮焼成を行い、更に、 850°Cで 300分間本焼成を行って、 球状又は楕円球状の粒子を得た。
得られた粒子を ICP発光分光分析装置、 X線回折装置、 電子顕微鏡、 タップデンサ 一装置 (セイシン企業製、 XY -2000)を用いて調査した結果、 一次粒子の粒子径が 0.2 〜： 10 μ mであり、二次粒子の粒子径が 10〜100 mの複^子で、 アスペク ト比 1〜 1.5で、タップ密度 3.2gZcm3以上である形状を有する LiCoO2の粒子であることが判 つた。 また、 粒子の比表面積が 0.15m2/gであることが判った。
なお、 タップ密度の測定は、 得られた粒子を 20mlシリンダーへ lO.Og採取し、 タ ップ高さ 2cm、 タップ回数 200回にて測定した。 また、 比表面積の測定は、得られた 粒子を lg採取し、 200°Cで 20分間脱気後、カンタクロムネ： の商品名 「NOVA2000j を用いて N2吸着 BET法により行った。 結果を表 1に示す。
また得られた正極活物質としての粒子の 1000倍率の SEM写真を図 1に、 5000倍 率の SEM写真を図 2にそれぞれ示す。
更に、 得られた粒子と、 導電助剤としてのアセチレンブラックと、 結着剤としての PTFEとを重量比で 50： 40： 10の割合で混合し正極合剤を調製し、 ステンレス鋼鈑 を集電体とした正極を作製した。 また、 ステンレス鋼鈑を集電体としたリチウム金属 の負極を作製した。 更にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比 1： 1の割合で混合した に過塩素酸リチウムを ImolZLの割合で溶解して電解液 を調製した。 得られた正極、 負極、 電解液を用いリチウムイオン 2次電池を作製した。 得られた電池を充電電流密度 3mAZcm2になる条件で充電上限電圧 4.3V、 放電下 限 ¾ϊを 3Vとして初期放電容量を測定した。 また、 得られた粒子と、 導電助剤とし てのグラファイトと、 結着剤として PVDFとを重量比で 90： 5： 5の割合で混合しド クタ一ブレード法により厚さ 20 mの A1集電体に塗布し、圧力 3tZcm2でプレスし て電極を作製した。得られた電極の体積及び重量を測定し、 A1集電体の体積及び重量 を差し引き、 電極密度を算出した。 結果を表 1に示す。
実施例 2〜5
実施例 1のケーキ焼成温度を、 500°C、 700。 (：、 800°C又は 900°C、仮焼成時間を 240 分間、 480分間、 360分間又は 640分間、 本焼成温度を 800°C、 850° (：、 900°C又は 950°C、 本焼成時間を 600分間、 1200分間、 60時間又は 100時間とそれぞれし、 炭 酸リチウムの代わりに、蓚酸リチウム 47g、 硝酸リチウム 35g、水酸ィ匕リチウム 100g 又は硫酸リチウム 44gとそれぞれした以外は実施例 1と同様の操作により一次粒子の 粒子径が 0.2〜10 μ mであり、 二次粒子の粒子径が 10〜： L00/ mの複合粒子で、 ァス ぺクト比 1〜1.5の球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定及び評価を行った。結果を 表 1に示す。
実施例 6〜 1 1
球状又は楕円球状粒子である水酸化物の代わりに、 二ッケル原子とコバルト原子と のモル比が、 8 : 2、 5 : 5、 1： 9又は 10： 0の共沈水酸化物、 若しくはコノくルト原子 とマンガン原子とのモル比が 5： 1の共沈水酸化物、 マンガン原子とニッケル原子と のモル比が 1： 1の共沈水酸化物を用いた以外は実施例 1と同様の操作により一次粒 子の粒子径が 0.2〜： 10 μ mであり、 二次粒子の粒子径が 10〜： 100 μ mの複合粒子で、 ァスぺクト比 1〜： 1.5の球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定及び評価を行った。結 果を表 1に示す。
比較例 1及び 2
球状又は楕円球状粒子である水酸化物の代わりに、 針状又は不定形である水酸化物 を用いた以外は実施例 1と同様の操作により針状又は不定形の複合酸化物を作製し、 測定及び評価を行った。 結果を表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000012_0001
実施例 12〜 14
実施例 1で調製した粒子を分級して、 平均粒径 10 μ mの小粒子群と、 平均粒径 70 μπιの大粒子群とに分け、 それぞれを重量比で 1： 1(実施例 12)、 3： 7(実施例 13)又 は 1： 9(実施例 14)で混合して正極活物質を得、更に、実施例 1と同様に電極を ί«し て各測定及び評価を行なった。 結果を表 2に示す。
表 2
前駆体の 複合酸化 Li化合 比表面 電極 種類 物の種類 物の の/ J|¾¾：大 積 密度
(m2/g) (g/cm3) 実施例 球状又は LiCo02 炭酸リチ 1 ： 1 3. 1 0.10 3. 5
12 楕円球状 ゥム
実施例 球状又は LiCo02 炭酸リチ 3 ： 7 3. 3 0.10 3. 7 13 楕円球状 ゥム
実施例 球状又は LiCo02 炭酸リチ 1 ： 9 3. 1 0.12 3. 4 14 楕円球状 ゥム

Claims

請求の範囲
1) Liと、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択される少なくとも 1種の遷移元 素とを含む複合酸ィ匕物粒子からなり、 前記複合酸化物粒子が、 最長径を Dl、 最短 径を D2とした際の D1/D2が 1.0〜2.0の範囲にある球状及び Z又は楕円球状の粒 子を 90%以上含む非水電解液 2次電池用正極活物質。
2)複合酸ィ匕物粒子のタップ密度が、 2.9gZcm3以上である請求の範囲 1の正極活物質。
3)複合酸化物粒子が、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Sc及び 希土類金属からなる群より選択される少なくとも 1種を含む請求の範囲 1の正極活 物質。
4液合酸化物粒子が、 主として粒径 2〜： 100 /X mの粒子からなり、 且つ平均粒径が 5 〜80μ mである請求の範囲 1の正極活物質。
5)複合酸ィ匕物粒子の比表面積力 0.05〜0.24m2Zgである請求の範囲 1の正極活物質。
6) Co、 Ni、 Mn及ぴ Feからなる群より選択される少なくとも 1種の遷移元素の化合 物粒子と、リチウム化合物とを含む原材料を混合して原料混合物を する工程 (A) と、原料混合物中のリチウム化合物の融点以上の で仮焼する工程 (B)と、原料混 合物中のリチウム化合物の^ I温度以上で焼成する工程 (C)とを含む請求の範囲 1 の正極活物質の製造法。
7)前記遷移元素の化合物粒子が、遷移金属の酸化物粒子であって、 その形状が、球状 及び Z又は楕円球状であり、 且つタップ密度が 2.0gZcm3以上である請求の範囲 6 の製造法。
8)工程 (B)における温度が 300〜950°Cで、 保持時間が 10〜300分間であり、 前記ェ 程 (C)における が 700〜： 1100°Cで、保持時間が 10〜： 1800分間である請求の範囲 6の製造法。
9)正極活物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が請 求の範囲 1の正極活物質を含む非水電解液 2次電池。
10)複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加工する、 請求の範囲 9の非水電解液 2 次電池に用いる正極の製造法であって、 主として粒径 2〜： ίθθμ ΐηの粒子からなり、 且つ平均粒径が 5〜80μ ηιであり、 ϋと、 Co、 Ni、 Mn及び Feからなる群より選択 される少なくとも 1種の遷移元素とを含み、 最長径を Dl、 最短径を D2とした際の D1/D2が 1.0〜2.0の範囲にある球状及び Z又は楕円球状の粒子を 90%以上含む複 合酸ィ匕物粒子において、平均粒径が 10%以上異なる少なくとも 2種の複合酸化物粒子 を,する工程 (a)と、工程 (a)で準備した複合酸化物粒子を混合して正極活物質を得る 工程 (b)とを含む非水電解液 2次電池用正極の製造法。
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