CN111453729B - 一种超声波辅助制备超级活性炭的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超级活性炭的制备领域,尤其涉及一种超声波辅助制备超级活性炭的方法及其应用。所述方法包括步骤:将活化剂与碳化后得到的多孔碳混合,在设定温度下浸渍的同时进行超声波辅助处理,完成后静置浸渍,得到活性炭前驱体;将所述活性炭前驱体在保护气氛和设定温度下进一步活化,然后对活化产物进行酸洗、水洗、抽滤、干燥,即得超级活性炭。本发明是基于改变活性炭的微观结构来提高其性能这一技术途径,使得到的多孔碳的比电容、能量密度等得到了显著改善,而且,本发明在不影响超级活性炭电化学性能的基础上,本发明引入超声波辅助浸渍减少了活化剂用量,缩短了浸渍时间,提高了生产效率,为超级活性炭的规模化生产提供了新工艺。

Description

一种超声波辅助制备超级活性炭的方法及其应用
技术领域
本发明涉及超级活性炭的制备领域,尤其涉及一种超声波辅助制备超级活性炭的方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超级活性炭由于其比表面积高达2500m2/g以上,远高于常规活性炭(一般在300m2/g~1700m2/g之间),故又称为高比表面积活性炭,尤其富含微孔(孔径小于2nm),常用于能源储存(氢气、天然气和电能的储存)的介质,尤其用作电化学电容器(双电层超级电容器)的电极材料。
超级电容器是一种性能介于普通的电容器与电池的新型储能装置,其根本区别在于储能机制的不同,其中,电极材料起决定性作用。目前超级电容器以循环寿命长,功率密度高以及充放电速度快等突出优势在航空航天、交通运输、信息技术等前沿技术领域均有重要应用,但因其能量密度较低限制了其进一步商业化发展。
提高超级电容器的能量密度主要有两种方法:一种是提高其工作电压,一种是提高其比电容。工作电压的提高主要通过更换电解液来实现,而比电容的提高主要通过为电极材料设计合理的结构来实现离子的快速迁移,从而实现电荷的大量存储。其中,活性炭材料因其成本低廉、稳定性强是目前的主要商用电极材料。活性炭的前驱体有很多种,包括矿物质、生物质等,其中植物废弃物由于其天然的内部用于养分运输的特殊结构在制备过程可得到保留、成本低廉、易于再生等特点成为近年来的研究热点。植物又分为草本植物与木本植物,木本植物茎内木质部发达,木质化组织较多,质地坚硬,系多年生的植物。草本植物茎内木质不发达,木质化组织较少,茎干柔软,植株矮小的植物。
活性炭的制备方法主要是化学活化法,木本植物基活性炭一般采用磷酸一步活化法,制得的普通木质活性炭比表面积较小,常用作吸附材料。磷酸活化过程中活化剂磷酸的作用机理已基本清晰,其直接作用于原料的机理主要有水解、脱水、芳构化、交联及成孔5种作用;同时,磷酸渗透分散到植物纤维原料的细胞壁内部,需要经历快速扩散、水解、再扩散的过程。这是因为木本植物前驱体及最终得到的活性炭都是一维纤维状结构,较为坚硬。超声波处理技术是一种成本低、便于操作、效果明显的技术,被广泛用于化学反应过程。目前已有文献(张宗波等,超声引入酸浸渍过程对活性炭性能的影[J],DOI:10.1016/S1872-5805(18)60349-X)在磷酸法制备活性炭的浸渍阶段引入超声,研究超声浸渍对活性炭孔结构、微观形貌、表面官能团、碘值和亚甲基蓝值的影响。
常用KOH等碱溶液活化法制备超级活性炭用于超级电容器,制备过程分为碳化和活化,在活化前碳化后的初步产物要在活化剂中进行混合浸渍。然而,本发明人经过研究发现:炭化产物富含杂质,部分孔壁强度低、易坍塌阻塞,部分杂质在碳化期间形成附着物覆在炭表面同时堵塞小孔隙孔道,极大影响后续浸渍过程。传统的浸渍工艺一般需要2-24h,过程繁琐且漫长,不利于产业化大规模生产,因此亟需新的技术来提高超级活性炭的制备效率。专利文献CN105036130A公开了一种以榆钱为原料制备超级电容器用活性炭材料的方法,所制备的活性炭具有丰富的微/介孔多级孔结构、较高的比表面积及优良的电容特性,但其浸渍时间大于6小时。另外,专利文献CN107039193A公开了一种用于超级电容器的蒜皮基活性炭电极材料及制备方法,制得的超级活性炭比表面积高达2818.22m2/g,比电容在1A/g的电流密度下可达284.53F/g;然而,本发明人发现:该工艺活化剂用量较大,时间较长,比电容相对不高。
发明内容
本发明研究发现:目前超级活性炭,尤其超级电容器用多孔炭制备方法仍然存在浸渍时间过长,得到的活性炭能量密度低、内阻大、孔径结构连通性差问题。而且,目前的研究主要集中于对新材料的探索,其制备工艺相对成熟,对于通过改变活性炭的微观结构来提高其性能这一技术途径的研究还有待进一步探索。为此,经过大量的分析论证和试验,本发明预期超声波处理技术能够使上述问题得到一定的改善,基于此,本发明提出一种超声波辅助制备超级活性炭的方法及其应用。
为实现上述发明目的,本发明公开了下述技术方案:
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
将活化剂与碳化后得到的多孔碳混合,在设定温度下浸渍的同时进行超声波辅助处理,完成后静置浸渍,得到活性炭前驱体;
将所述活性炭前驱体在保护气氛和设定温度下进一步活化,然后对活化产物进行酸洗、水洗、抽滤、干燥,即得超级活性炭。
本发明技术方案特点之一是:本发明是基于改变活性炭的微观结构来提高其性能这一技术途径,使得到的多孔碳的比电容、能量密度等得到了显著改善,获得了现阶段性能优异的超级电容器用电极材料。
本发明技术方案特点之二是:本发明是对已经制备出的多孔碳进行超声波辅助处理,而不是像背景技术部分提及的文章《超声引入酸浸渍过程对活性炭性能的影》一样,是对未制备成多孔碳的木屑进行超声辅助活化处理,相对于未经处理的木屑而言,被碳化后得到的多孔碳的微观结构已经完全不同于未经碳化的木屑,超声处理也会因此而发挥不同的作用。本发明研究发现:尽管多孔碳本身具有较大的比表面积与丰富的微孔、介孔、大孔的三维层次孔结构,但是多孔碳本身导电性不强,这是由其孔隙连通性差导致的。为了解决这一问题,本发明在活化过程中对已经碳化完成得到的活性炭进行超声处理,经过试验证明,得到的多孔碳的孔隙连通性得到了有效增强,多孔碳的整体结构得到了优化。进一步研究后发现,这是由于超声波空化效应引起的局部剪切力和机械效应导致局部裂纹破裂和表面杂质脱落造成的,从而改善了孔隙连通性;另一方面,超声毛细管效应作用下导致活化剂溶液渗透到小孔和孔隙中的深度和速度的增加,促进了活化剂离子在改善后的孔隙结构中的渗透和均匀。
本发明的特点之三是:现有的多孔碳的活化时间过长,容易对多孔碳的微观结构造成一些不可逆的破坏;而且常规的浸渍活化的方法需要大量的活化剂。为此,本发明在活化过程中引入了超声技术,有效改善了上述问题;进一步研究发现:和磷酸的不同的是,碱类活化剂(如KOH、NaOH等)的活化机制包括两个过程,一方面是通过与碳原子发生反应生成碳酸盐的径向活化过程,另一方面是碳酸盐、氧化物继续和碳原子反应生成碱金属,在高温下碱金属蒸汽经扩散进入已形成的孔道,刻蚀炭层内部,发生横向活化过程,从而生成更多的孔隙结构。经超声辅助浸渍改善孔结构后,后期钾蒸气逸出增加,提高造孔效率。这些有助于促进超级活性炭比表面积以及0.5-1nm的微孔和小中孔含量的增加,促进了比电容的提高。
与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
(1)在不影响超级活性炭电化学性能的基础上,本发明引入超声波辅助浸渍减少了活化剂用量,缩短了浸渍时间,提高了生产效率,为超级活性炭的规模化生产提供了新工艺。
(2)经过超声波辅助浸渍后制备的超级活性炭比表面积更大,0.5-1nm的微孔与小介孔比例增加,有利于双电层的形成显著提高比电容。
(3)本发明制备的超级活性炭为良好的双电层电容材料;表明该超声波辅助制备的超级活性炭材料是理想的超级电容器用电极材料。实验证明:本发明制备的超级活性炭的比表面积和比电容最高达到了3887m2/g和427F/g,相对于没有进行超声辅助制备的超级活性炭,上述性能提高了52.6%和59.9%,可以看出,本发明的工艺能够显著提高超级活性炭的比表面积和比电容。
(4)这是由于孔隙结构的连通性增强,整体结构得到改善,本发明制备的超级活性炭具有更小的传荷电阻。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1与实施例3制备的超级活性炭的SEM图。
图2为本发明实施例1-4制备的超级活性炭的等温吸脱附曲线图。
图3为本发明实施例1-4制备的超级活性炭的孔径分布图。
图4为本发明实施例1-4制备的超级活性炭的恒电流充放电曲线图。
图5为本发明实施例1-4制备的超级活性炭的循环伏安测试曲线图。
图6为本发明实施例1-4制备的超级活性炭的电化学阻抗谱图。
图7为本发明实施例1与实施例3制备的超级活性炭的Ragone图。
图8为本发明实施例8-9制备的超级活性炭的孔径分布图。
图9为本发明实施例8-9制备的超级活性炭的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如,在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述,目前超级活性炭,尤其超级电容器用多孔炭制备方法仍然存在浸渍时间过长,得到的活性炭能量密度低、内阻大、孔径结构连通性差等问题。因此,本发明提出了一种超声波辅助制备超级活性炭的方法。
在一些典型实施方式中,所述多孔碳由生物质碳化后的得到;可选地,生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物,优选为含薄壁组织的草本植物废弃物及其衍生物。
在一些典型实施方式中,所述生物质碳化制备多孔碳的方法为:将粉碎后生物质在干燥温度为100-120℃下干燥12-24h;然后在保护气氛中进行碳化,碳化温度550-650℃,时间为1-3h,所述保护气氛包括氮气或氩气。
在一些典型实施方式中,所述粉碎后生物质的粒径为80-100目,以保证后续使用的均匀性。
在一些典型实施方式中,所述活化剂包括碱类、酸类、盐类等,其与多孔碳的质量比为3-5:1。经过试验得出,活化剂与多孔炭的质量比取上述范围时,在超声波辅助下既可以保证对多孔碳的充分活化,又能够将活化剂的用量控制在较低的水平,减少活化剂用量。优选地,所述活化剂为KOH。
在一些典型实施方式中,所述浸渍温度为40-80℃,超声波辅助处理时间为1-10min,超声波频率为20-40kHz,功率为80-500W。超声的频率和功率可根据待处理对象的体积的变化而适当调整。
在一些典型实施方式中,所述静置浸渍时间为20-29min;优选地,超声辅助下的浸渍和静置浸渍的总时间控制不超过30min。
在一些典型实施方式中,所述进一步活化的温度为700-900℃,时间为1-3h,本步骤中,使用的保护气氛为氮气或氩气中的任意一种。
在一些典型实施方式中,所述酸洗常用的酸溶液包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等中的任意一种或多种;例如体积比为1:1:1的盐酸、硫酸、硝酸形成的混合酸。
在一些典型实施方式中,所述抽滤后活化产物的干燥温度为90-105℃,时间为24-36h。
在一些典型实施方式中,制备的超级活性炭被用于制备超级电容器,其能够作为储能装置进一步被用于航空航天、交通运输、信息技术等领域中。
现结合附图1-9和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
下列实施例中,所用的超声波分散仪产自杭州成功超声波仪器有限公司,型号为YPS11B-HB。
实施例1
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
步骤一:将大蒜皮在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大蒜皮破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得多孔碳按质量比4:1混合,在80℃下静置浸渍2h,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的得到活性炭前驱体置于氮气气氛炉中,在800℃下进行活化,得到活化产物。
步骤五:将步骤四得到的活化产物经过0.1mol/L的体积比为1:1:1的盐酸、硫酸、硝酸混酸酸洗、去离子水水洗至中性后抽滤处理并放入鼓风干燥箱中在105℃干燥24h,制得超级活性炭。
实施例2
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
步骤一:将大蒜皮在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大蒜皮破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比4:1混合,在80℃下超声波辅助(超声波频率为30kHz,功率为300W)浸渍3min,取出后在同等温度下静置浸渍27min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体置于氮气气氛炉中,在800℃下进行活化2h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1。
实施例3
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
步骤一:将大蒜皮在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大蒜皮破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比4:1混合,在80℃下超声波辅助(超声波频率为35kHz,功率为200W)浸渍6min,取出后在同等温度下静置浸渍24min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的浸渍混合物放入氮气气氛炉中,在800℃下进行活化2h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1。
实施例4
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
步骤一:将大蒜皮在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大蒜皮破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比3:1混合,在80℃下超声波辅助(超声波频率为20kHz,功率为400W)浸渍3min,取出后在同等温度下静置浸渍27min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的浸渍混合物放入氮气气氛炉中,在700℃下进行活化3h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1。
实施例5
一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,包括如下步骤:
步骤一:将大蒜皮在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大蒜皮破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下650℃碳化1h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比4:1混合,在60℃下超声波辅助(超声波频率为25kHz,功率为500W)浸渍1min,取出后在同等温度下静置浸渍29min。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体放入氮气气氛炉中,在750℃下进行活化3h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1,区别在于:干燥温度为90℃干燥36h。
实施例6
步骤一:将马尾藻在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的马尾藻破碎过100目筛,并在管式炉中氮气气氛下550℃碳化3h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比4:1混合,在80℃下超声波辅助(超声波频率为400kHz,功率为180W)浸渍3min,取出后在同等温度下静置浸渍20min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体放入氮气气氛炉中,在700℃下进行活化3h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1,区别在于:干燥温度为90℃干燥36h。
实施例7
步骤一:将洋葱皮在鼓风干燥箱内100℃干燥24h。
步骤二:将步骤一得到的洋葱皮破碎过100目筛,并在管式炉中氮气气氛下550℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比4:1混合,在40℃下超声波辅助(超声波频率为40kHz,功率为80W)浸渍10min,取出后在同等温度下静置浸渍20min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体放入氮气气氛炉中,在900℃下进行活化1h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1,区别在于:干燥温度为90℃干燥36h。
实施例8
步骤一:将大葱废弃物在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大葱废弃物破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比5:1混合,在80℃下超声波静置(超声波频率为28kHz,功率为240W)浸渍3min,取出后在同等温度下静置浸渍27min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体放入氮气气氛炉中,在800℃下进行活化2h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1。
实施例9
步骤一:将大葱废弃物在鼓风干燥箱内120℃干燥12h。
步骤二:将步骤一得到的大葱废弃物破碎过80目筛,并在管式炉中氮气气氛下600℃碳化2h,制得多孔碳。
步骤三:将KOH与步骤二所得的多孔碳按质量比5:1混合,在80℃下超声波辅助(超声波频率为38kHz,功率为350W)浸渍3min,取出后在同等温度下静置浸渍27min,得到活性炭前驱体。
步骤四:将步骤三得到的活性炭前驱体放入氮气气氛炉中,在800℃下进行活化2h,得到活化产物。
步骤五:同实施例1。
性能测试
将实施例1-9制得的超级活性炭材料研磨筛分,按超级活性炭:导电石墨:聚四氟乙烯乳液=8:1:1的质量比称量后加入少量的无水乙醇混合均匀,用超声波分散仪分散30min确保分散均匀,涂抹在泡沫镍上,在80℃的条件下干燥12h,将得到的电极组装成扣式电容器。在以6.0mol/LKOH溶液为电解液的双电极系统中测试,以实施例1、2、3、4、8、9来具体说明。
表1为实施例1-4以及背景技术中提及的专利文献(公开号:CN107039193A)制备的超级活性炭的比表面积和比电容。可以看出,实施例1中超级活性炭的比表面积和比电容低于公开的数值,是因为浸渍时间为30min,低于其浸渍时长2h。同时,实施例2-4中制得的超级活性炭样品比表面积和比电容远高于实施例1,说明超声波辅助浸渍既有助于缩短浸渍时间,提高制备效率,且制备的超级活性炭比电容指标更高;在不影响超级活性炭样品性能的情况下,同时减少了活化剂用量。
表1
超级活性炭样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 比电容(F/g)
专利文献CN107039193A 2818 284
实施例1 2548 267
实施例2 3438 386
实施例3 3887 427
实施例4 3099 342
图1a为实施例1中大蒜皮碳化后的SEM图,可以看出初步得到的多孔炭具有明显的维管束结构,图1b为实施例1得到的超级活性炭放大30000倍后的SEM图。图1c是实施例3得到的超级活性炭放大30000倍后的结构。图1d是图1c中e部位继续放大后的结果图。
图2和3分别为实施例1-4制备的超级活性炭的等温吸脱附曲线图和孔径分布图。结合图2与图3可以看出,经过超声波辅助浸渍后制备的超级活性炭比表面积更大,0.5-1nm的微孔与小介孔比例增加,有利于双电层的形成显著提高比电容。
如图4和5分别为实施例1-4制备的超级活性炭的恒电流充放电曲线图和循环伏安测试曲线图。可以看出,图4中曲线呈现出等腰三角分布以及图5中的对称矩形都说明本方法制备的超级活性炭为良好的双电层电容材料;表明该超声波辅助制备的超级活性炭材料是理想的超级电容器用电极材料。
图6为实施例1-4制备的超级活性炭的电化学交流阻抗谱,如图所示中频区,实施例1具有明显的45°瓦尔堡阻抗区,说明其存在扩散电阻,而实施例2-4的扩散阻抗直线均偏离45°且偏向Y轴,同时实施例2-4的圆弧半径均小于实施例1,证明其传荷电阻减小,这是由于孔隙结构的连通性增强,整体结构得到改善造成的。
图7为实施例1与实施例3制备的超级活性炭的Ragone图,证明了本发明对提高超级电容器能量密度的有效性。
图8、图9验证了超声波辅助浸渍在不同结构的草本植物中起到的普遍作用,为超级活性炭的大规模制备提供了新的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将活化剂与碳化后得到的多孔碳混合,在设定温度下浸渍的同时进行超声波辅助处理,完成后静置浸渍,得到活性炭前驱体;
将所述活性炭前驱体在保护气氛和设定温度下进一步活化,然后对活化产物进行酸洗、水洗、抽滤、干燥,即得超级活性炭;
超声波辅助处理时间为1-10min;
所述静置浸渍时间为20-29min;
所述浸渍温度为40-80℃,超声波频率为20-40kHz,功率为80-500W;
所述多孔碳由含薄壁组织的草本植物废弃物及其衍生物碳化后得到;
制备方法得到的超级活性炭的比电容为342-427F/g。
2.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述活化剂包括碱类、酸类、盐类中的任意一种,其与多孔碳的质量比为3-5:1。
3.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述活化剂为KOH。
4.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,超声辅助下的浸渍和静置浸渍的总时间控制不超过30min。
5.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述进一步活化的温度为700-900℃,时间为1-3h。
6.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,保护气氛为氮气或氩气中的任意一种。
7.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述酸洗常用的酸溶液包括:盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的任意一种或多种。
8.如权利要求7所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述酸溶液为体积比为1:1:1的盐酸、硫酸、硝酸形成的混合酸。
9.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述抽滤后活化产物的干燥温度为90-105℃,时间为24-36h。
10.如权利要求1所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,制备多孔碳的方法为:将含薄壁组织的草本植物废弃物及其衍生物在干燥温度为100-120℃下干燥12-24h;然后在保护气氛中进行碳化,碳化温度550-650℃,时间为1-3h,所述保护气氛包括氮气或氩气。
11.如权利要求10所述的超声波辅助制备超级活性炭的方法,其特征在于,所述含薄壁组织的草本植物废弃物及其衍生物的粒径为80-100目。
12.如权利要求1-11任一项所述方法制备的超级活性炭,其特征在于,比表面积为3099-3438m2/g。
13.如权利要求12所述的超级活性炭在超级电容器中的应用。
14.如权利要求13所述的应用,其特征在于,所述超级电容器在航空航天、交通运输、信息技术中的应用。
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CN113173582B (zh) * 2021-04-30 2022-08-30 江西省纳米技术研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Family Cites Families (9)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272657A (ja) * 2002-03-18 2003-09-26 Osaka Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2007516957A (ja) * 2003-06-13 2007-06-28 イマルクス セラピューティクス インコーポレーティッド 改変超音波技術を使用する非侵襲性血管内血栓溶解
WO2008125116A2 (en) * 2007-03-31 2008-10-23 Aarhus Universitet Upar inhibition
JP2009126766A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Toyota Central R&D Labs Inc 糖類由来カーボン及びその製造方法、並びに、エネルギー燃料貯蔵方法
CN105140052A (zh) * 2015-10-13 2015-12-09 东南大学 一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法
CN105692616A (zh) * 2016-01-14 2016-06-22 燕山大学 一种用松针基活性炭材料制备超级电容器电极材料的方法
CN106587055A (zh) * 2016-11-17 2017-04-26 华南理工大学 一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用
CN107680826B (zh) * 2017-11-13 2019-01-22 扬州大学 一种用于超级电容器的分层多孔活性炭电极材料的制备方法
CN109534342A (zh) * 2019-01-18 2019-03-29 中国石油大学(华东) 生物质超级活性炭的制备方法

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