CN115331969B - 一种多孔电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔电极材料及其制备方法，将COFs、氧化石墨烯原位生长至聚氨酯泡沫骨架结构中，经过热处理工艺，使得聚氨酯泡沫及COFs直接碳化，氧化石墨烯热还原为石墨烯，最终得到保留有聚氨酯泡沫/COFs骨架结构的多孔石墨烯三维网络结构。通过本发明所制备的石墨烯孔隙率高，比表面积大，作为电极材料使用时，拥有较高的比电容，优异的电化学循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种多孔电极材料及其制备方法。
背景技术
为了降低石油燃料的使用及减少二氧化碳的排放量，许多国家都加大了对混合电动汽车和电动汽车的研究和投入。混合电动汽车和电动汽车最关键的部分是电源系统，因此，开发高能量密度、高功率密度、长循环寿命、低成本、安全性能好和环境友好的高效储能器件尤为关键。
在众多的储能电极材料中，多孔碳基三维网络结构以其优良的导电性，高的比表面积，极好的电化学稳定性吸引了人们广泛的关注，成为了该领域的研究热点。它不仅本身具有高的比容量，而且可以作为三维网络骨架，与其他三维网络结构复合，从而形成双三维网络结构，这样就更有利于材料表面电子与离子的传递与运输，其导电性及比表面积均有所提高。更重要的是，由于碳基三维网络结构的空间性，其可直接用作储能器件的柔性电极材料，从而拓展了储能器件的应用领域。
专利CN201310566939.X采用氧化石墨和多孔金属基材为起始材料，将三维的石墨烯气凝胶直接沉积在多孔的金属上，从而制得三维多孔结构。但该类方法其所用模板一般为铜、镍、钴等昂贵金属为模板，后期需要对模板进行刻蚀，从经济和环境方面限制了其大规模商业化的应用。专利CN 106542522 A利用三聚氰胺或双氰胺在硝酸、硫酸或磷酸的作用下形成纤维作为模板，氧化石墨烯自组装包裹在纤维的表面构成前驱体，该前驱体在高温热处理时，三聚氰胺或双氰胺纤维收缩、分解，外层氧化石墨烯被还原，最终得到三维多孔石墨烯骨架结构，但该方法所制石墨烯由于无阻隔剂作用而易团聚，影响最终性能。
如何得到一种方法简单、经济实用且空隙率高、比表面积大的多孔三维网络结构，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔电极材料及其制备方法，所述的多孔电极材料制备方法简单，易操作，所得制品比表面积大、电学性能优良。
本发明的另一目的在于提供上述多孔材料的应用，其可用于超级电容器电极材料，作为电极具有较高的比电容、良好的倍率性能以及循环稳定性。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔电极材料，其由包括异氰酸酯组分和组合白料组分的反应制备而成，其中，
所述组合白料包括如下组分，基于下述组合白料各组分的总质量：
多元醇组分 70-95wt％，优选75-90wt％，
氧化石墨烯 1-25wt％，优选2-24wt％，
COFs材料 1-10wt％，优选2-8wt％；
本发明中的异氰酸酯组分和组合白料组分的质量比为0.5-2：1，优选1-1.6：1。
本发明中的异氰酸酯组分选自NCO官能度≥2的脂肪族、芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种，更优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其粘度为130-400mPa·s(25℃)。例如万华化学的PM-200、PM-400、PM-700、PM-2010等牌号。
本发明中的多元醇组分包括一种或多种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇为行业内公知的用于制备聚氨酯的多元醇，包括但不限于万华化学基团股份有限公司的
RH 7001-103、/>
RH7009-102、
RB2043-421中的一种或多种。
本发明中的COFs有机共价材料是指由轻原子(氢、硼、碳、氮等)通过共价键连接形成的有机多孔晶体材料，是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料。将该材料与氧化石墨烯及组合白料超声混合后，氧化石墨烯与组合白料可被吸附至COFs空隙中，与异氰酸酯反应后，氧化石墨烯与COFs原位生长于泡孔骨架结构中，聚氨酯泡孔与COFs共同为氧化石墨烯提供不同孔径梯度的活性位点，热处理后得到的碳材料保留了聚氨酯及COFs的多孔结构，赋予了材料良好的电化学性能；另外COFs中的硼元素及氮元素等还可对最终的碳材料进行元素掺杂，提高电化学性能。
所述的COFs材料包括但不限于由硼酸三聚、硼酸酯化、腈类自聚、希夫碱反应(醛与胺、肼、腙等的脱水缩合反应)中的一种或多种反应制备而成，优选含苯环结构的COFs材料，进一步优选含苯环的硼酸三聚、含苯环的腈类自聚、含苯环结构的醛与含苯环结构的胺/肼的脱水缩合反应。
硼酸三聚或腈类自聚所制备的COFs材料骨架中含有丰富的硼元素和氮元素，使材料的表面具有良好极性，与多元醇组分相容性较好，且丰富的硼元素及氮元素可对最终的碳材料进行元素掺杂，提高电化学性能；采用含苯环结构的醛与含苯环结构的胺/肼的脱水缩合反应制备的COFs材料不仅可以增加泡沫骨架强度，防止氧化石墨烯团聚；而且还可使其与异氰酸酯反应时相容性变好，使泡孔细腻且成分分布均匀。构筑COFs的化学键包括但不限于硼酸酯键、亚胺键、酰亚胺键、碳碳双键，优选亚胺键、酰亚胺键中的一种；COFs合成方法包括但不限于溶剂热法、离子热法、强酸催化法、微波辐射法和机械化学研磨法，优选溶剂热法、强酸催化法中的一种。可选的COFs材料如江苏先丰纳米材料科技有限公司的ACSMaterial COF-LZU1、ACS Material DAAQ-TFP-COF，北京北科新材科技有限公司的COF-42、HCOF-1、TpPa-1,西安齐岳生物科技有限公司COF-303(TFM)(PDA)、LZU-111(TAM)(TFS)、苯-1,3,5-三基三硼酸，西安瑞禧生物科技有限公司的共价三嗪骨架材料CTFs。
本发明中的氧化石墨烯的制备为本领域熟知，可采用本领域公知的方法制备。在本发明的一些具体实施方式中，可以用改进的Hummers方法制备，其具体工艺流程为：将100-150ml浓硫酸冷却至0℃，然后加入1-3质量份石墨及0.5-2质量份NaNO4，混合搅拌保温0.5-4h，然后加入4-8质量份KMnO4，控制反应温度不超过20℃，搅拌1-4h之后，升温到25-35℃并搅拌0.5-2h。向上述得到的混合液中缓慢连续的滴加100-200mL去离子水，随后升温到95-99℃，保温搅拌40-60min后，然后逐渐加入40-60mL、质量分数为5％的H2O2溶液，此时溶液呈现亮黄色。之后用5％的稀盐酸和去离子水进行离心洗涤数次，清洗至溶液呈中性。将所得溶液于80℃下烘干，即得氧化石墨烯。
本发明中的氧化石墨烯厚度＜20层，比表面积200-2630m2/g。
优选的，本发明中加入的氧化石墨烯与COFs材料的质量比为0.25-10：1，优选1-8：1。
优选的，所述的组合白料中还可包括表面活性剂、阻燃剂、催化剂、发泡剂等助剂。
本发明还提供上述多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：将COFs材料、氧化石墨烯及任选的助剂加入到多元醇组分中，分散0.5-4h，然后与异氰酸酯组分混合进行发泡反应，得到聚氨酯/氧化石墨烯/COFs复合材料；将所制得的复合材料置于惰性体系保护下进行热处理，得到聚氨酯泡沫/COFs骨架结构的多孔石墨烯三维网络结构。
优选的，COFs材料、氧化石墨烯在组合聚醚中分散采用超声分散。
本发明中热处理工艺是将材料置于惰性气体保护下升温煅烧，COFs材料碳化，聚氨酯泡沫中的小分子气化，大分子碳化。以此同时，氧化石墨层间的含氧官能团迅速降解形成CO2或CO等小分子逸出，氧化石墨片层间发生膨胀而剥离的同时，官能团分解形成石墨烯，得到保留有聚氨酯泡沫/COFs结构的多孔石墨烯三维网络结构。
本发明中的惰性气氛包括氮气、氩气和/或氦气中的一种或多种，优选氮气。
在本发明的一些具体实施方式中，发泡后制得的复合材料进行热处理时，以1-5℃/min的升温速率升温至200-500℃，恒温0.5-24h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至800-1600℃，煅烧0.5-24h，自然降温至室温。
本发明中的多孔电极材料的宏观尺寸为1mm-1m，其内部为多孔结构，孔径范围为0.2nm-0.5cm，碳、氧、氢的总含量大于99.9％，其中氧元素的质量分数为0.1-20％，其比表面积为100-2800m2g-1。
本发明的多孔电极材料可用于制备各种电极。
本发明的积极效果在于：
1)本发明所述制备方法工艺简单，一步发泡效率高，并且COFs材料的可选择性范围很广，结构多样性和可设计性非常高，赋予COFs材料无限的研究与应用可能。
2)本发明采用聚氨酯泡沫及COFs材料作为双重模板，借助于聚氨酯泡沫的泡孔结构及孔壁的明显褶皱、COFs材料的一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积，共同为氧化石墨烯提供不同孔径梯度的活性位点，热处理后得到的碳材料保留了聚氨酯及COFs材料的多孔结构，赋予材料更优异的储能性能。
3)氧化石墨烯与COFs材料原位复合且均匀分布于聚氨酯泡沫骨架结构中，热处理后，聚氨酯及COFs碳化，氧化石墨烯还原为石墨烯，多孔的特点使三者形成互穿网络结构，赋予最终材料优异的电化学性能。
4)COFs材料中的硼元素及氮元素使材料的表面具有良好极性，与多元醇组分相容性良好，且为最终的碳材料引入异质原子，氮/硼功能基团在充放电过程中的氧化还原反应增加了碳材料的赝电容，进一步提高了电化学性能。
5)本发明中氧化石墨烯、COFs材料以及聚氨酯泡沫之间具有紧密的协同作用：多孔的COFs及聚氨酯泡沫对石墨烯起“阻隔剂”作用，解决了石墨烯与其他材料复合时片层易团聚影响比表面积的难题；纳米级的石墨烯及COFs与聚氨酯泡沫结构互相贯穿，使其泡孔更加细密；石墨烯及碳化后的COFs为最终的材料提供优异的充放电性能。
6)本发明同时从微观及宏观尺度对三维多维碳材料进行设计及修饰，所制备的复合材料拥有良好的导电性和高的比表面积，可直接用作柔性超级电容器电极，并且具有高的比电容、良好的倍率性能以及循环稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
以下实施例对比例中的检测所用仪器说明如下：
总比表面积及平均孔径：仪器为全自动比表面和孔径分布分析仪，型号：Autosorb-iQ2，仪器厂家为美国Quantachrome公司。
电容量：仪器为电化学工作站，型号为CHI 660C，仪器厂家为上海辰华仪器公司。
以下实施例对比例中所用原料说明如下：
COF-42：单体为2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)与均苯三甲醛，孔径：2.8nm，溶剂热法制备，北京北科新材科技有限公司；
ACS Material DAAQ-TFP-COF：单体为DAAQ与TFP，孔径：1.9-2.3nm，溶剂热法制备，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
苯-1,3,5-三基三硼酸：BTA，硼酸三聚体，溶剂热法制备，上海腾骞生物科技有限公司；
CTFs：腈类自聚所制备的共价三嗪骨架材料，单体为1,4-二氰基苯及1,3,5-三氰基苯，强酸催化法制备，西安瑞禧生物科技有限公司；
石墨：Aldrich；
乙炔黑：电池级，深圳比克电池有限公司；
泡沫镍：纯度99.99％，天宇科技开发有限责任公司；
聚四氟乙烯：纯度99.99％，Aldrich。
实施例1
将80g
RH 7001-103、15g氧化石墨烯、5g ACS Material DAAQ-TFP-COF混合后超声处理2h，与130g PM200进行发泡反应，得到氧化石墨烯/ACS MaterialDAAQ-TFP-COF/聚氨酯泡沫复合相，然后置于管式炉，氮气保护下，2℃/min升温至400℃，恒温3h，然后接着8℃/min迅速升温至900℃，恒温3h，自然降温至室温，得到最终的多孔石墨烯电极材料。
制备工作电极的方法：将8mg的该碳材料在研钵中研磨成粉，随后加入1.5mg的乙炔黑作导电剂，等研磨均匀后再加入0.5mg的聚四氟乙烯作粘结剂，将三者研磨成片状以后涂在10mm×10mm的泡沫镍上，然后将其置于压片机下用10MPa的压力压实。即得工作电极。再以金属Pt为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6M KOH，进行电化学性能测试。
实施例2-5的热处理工艺及异氰酸酯比例与实施例1保持一致。所不同在于组合白料组分组成；实施例6-7的热处理工艺及组合白料组成与实施例1保持一致，所不同在于异氰酸酯比例；实施例8-9的异氰酸酯比例及组合白料组成与实施例1保持一致，所不同在于热处理工艺；实施例10-11的热处理工艺及异氰酸酯比例与实施例1保持一致。所不同在于COFs种类不同；
对比例1-3的异氰酸酯比例及热处理工艺与实施例1保持一致，所不同在于组合白料的种类及比例。具体见表1-3。
表1：实施例配方(加入量为质量份数)
表2：对比例配方(加入量为质量份数)
| 原料 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| RH7001-103 | 85 | 95 | 100 |
| 氧化石墨烯 | 15 | 0 | 0 |
| DAAQ-TFP-COF | 0 | 5 | 0 |
| PM200 | 130 | 130 | 130 |
表3：各实施例、对比例热处理工艺参数
表4：各实施例对比例制得的材料的性能对比
以上测试充放电截止电压为-1～0V。循环稳定性是指在1A/g时，充放电10000次后，比电容的保持率。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (19)
1.一种多孔电极材料，其特征在于，由包括异氰酸酯组分和组合白料的反应制备而成，其中，
所述组合白料包括如下组分，基于下述组合白料各组分的总质量：
多元醇组分 70-95wt%，
氧化石墨烯 1-25wt%，
COFs材料 1-10 wt%；
所述异氰酸酯组分和组合白料组分的质量比为0.5-2：1；
COFs材料是由轻原子通过共价键连接形成的有机多孔晶体材料；
所述的COFs材料采用包括硼酸三聚、硼酸酯化、腈类自聚、希夫碱反应中一种或多种反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，所述组合白料包括如下组分，基于下述组合白料各组分的总质量：
多元醇组分 75-90wt%，
氧化石墨烯 2-24wt%，
COFs材料 2-8 wt%；
所述异氰酸酯组分和组合白料组分的质量比为1-1.6：1。
3.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，所述的异氰酸酯组分选自NCO官能度≥2的脂肪族、芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；
所述的多元醇组分包括一种或多种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的多孔电极材料，其特征在于，所述异氰酸酯组分为芳香族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的多孔电极材料，其特征在于，所述异氰酸酯组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其粘度在25℃下为130-400mPa·s。
6.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，所述COFs材料为含苯环的COFs材料。
7.根据权利要求6所述的多孔电极材料，其特征在于，所述COFs材料为含苯环的硼酸三聚、含苯环的腈类自聚、含苯环结构的醛与含苯环结构的胺和/或肼的脱水缩合反应。
8.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，构筑COFs的化学键包括硼酸酯键、亚胺键、酰亚胺键、碳碳双键。
9.根据权利要求8所述的多孔电极材料，其特征在于，构筑COFs的化学键选自亚胺键、酰亚胺键中的一种。
10.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，COFs材料的合成方法包括溶剂热法、离子热法、强酸催化法、微波辐射法和机械化学研磨法。
11.根据权利要求10所述的多孔电极材料，其特征在于，COFs材料的合成方法为溶剂热法、强酸催化法中的一种。
12.根据权利要求10所述的多孔电极材料，其特征在于，所述COFs材料包括江苏先丰纳米材料科技有限公司的ACS Material COF-LZU1、ACS Material DAAQ-TFP-COF，北京北科新材科技有限公司的COF-42、HCOF-1、TpPa-1, 西安齐岳生物科技有限公司COF-303 (TFM)(PDA)、LZU-111 (TAM)(TFS)、苯-1,3,5-三基三硼酸，西安瑞禧生物科技有限公司的共价三嗪骨架材料CTFs。
13.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，所述的氧化石墨烯厚度＜20层，比表面积200-2630m2/g。
14.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，加入的氧化石墨烯与COFs材料的质量比为0.25-10：1。
15.根据权利要求14所述的多孔电极材料，其特征在于，加入的氧化石墨烯与COFs材料的质量比为1-8：1。
16.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，所述的组合白料中还包括助剂，所述助剂包括表面活性剂、阻燃剂、催化剂、发泡剂。
17.根据权利要求1所述的多孔电极材料，其特征在于，多孔电极材料的宏观尺寸为1mm-1 m，其内部为多孔结构，孔径范围为0.2 nm-0.5 cm，碳、氧、氢的总含量大于99.9%，其中氧元素的质量分数为0.1-20%，其比表面积为100-2800m2g-1。
18.根据权利要求1-17任一项所述的多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：将COFs材料、氧化石墨烯及任选的助剂加入到多元醇组分中，分散0.5-4h，然后与异氰酸酯组分混合进行发泡反应，得到聚氨酯/氧化石墨烯/COFs复合材料；将所制得的复合材料置于惰性体系保护下进行热处理，得到聚氨酯泡沫/COFs骨架结构的多孔石墨烯三维网络结构。
19.根据权利要求18所述的多孔电极材料的制备方法，其特征在于，发泡后制得的复合材料进行热处理时，以1-5℃/min的升温速率升温至200-500℃，恒温0.5-24h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至800-1600℃，煅烧0.5-24h，降温至室温。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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