CN105932230A - 一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents

一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

一种纳米棒多孔碳‑硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸锌溶液与 4,4'‑联苯二甲酸二钠盐在常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到锌基金属有机框架前驱体；将前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，将得到的纳米棒多孔碳与单质硫进行混合，球磨、干燥后进行热处理，即得纳米棒多孔碳‑硫复合正极材料。本发明制得的纳米棒多孔碳‑硫复合正极材料为纳米棒多孔碳与单质硫的复合材料，孔径为1nm~3nm，单质硫位于纳米棒多孔碳孔道内。本发明的正极材料制备成本低，孔径小，对多硫化物具有较强的束缚作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种纳米棒多孔碳 - 硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
目前，商业化锂离子电池已经不能满足电动汽车等产品对动力电池比容量和比能量的需求。锂硫（Li-S）电池作为一种新型电化学储能系统，理论比能量可达2600Wh/kg，硫作为正极材料，其理论比容量达到1600mAh/g以上，且硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，具有极高的应用价值。然而锂硫电池要实现其实际应用，仍要解决许多难题。首先，硫为绝缘体，使用时必须添加导电剂增加其导电性，因此会降低了正极材料的能量密度；其次，硫正极在充放电过程中的体积膨胀与收缩会导致电极脱落，降低了正极材料的循环寿命；再次，硫化锂的中间产物多硫化锂易溶于电解液产生“穿梭效应”，增加了离子电导和电子电导，降低了硫的利用率和库伦效率。
为了解决锂硫电池多硫化物穿梭效应、硫导电性差、体积膨胀这三个主要问题，近些年来，学术界主要考虑将导电多孔材料作为硫的载体，例如将多孔活性炭，碳纳米管，石墨烯等碳材料与硫复合。碳材料的多孔结构、良好的导电性能和机械性能较好地解决了硫电极导电性差和体积膨胀的问题，但是多硫化物的穿梭效应仍然得不到很好的解决。理论证明，当孔径足够小时（1nm左右），多孔碳材料就会对多硫化物产生较强的束缚作用，从而增大硫的利用率，减少多硫化物的穿梭效应，然而现有技术中大部分多孔碳的孔径都在10nm以上，不能将多硫化物完全束缚在正极区域，故如何有效合成出小孔径的多孔碳是本领域技术人员急需攻关的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池，该正极材料的制备成本低，孔径小(1nm~3nm)，对多硫化物具有较强的束缚作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将可溶性锌盐溶液与4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶液在常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将步骤(2)得到的纳米棒多孔碳与单质硫进行混合，经湿法球磨、干燥后再放入密闭容器内进行热处理，即得所述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
上述制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述可溶性锌盐溶液为六水合硝酸锌溶于去离子水中配成的水溶液，所述4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶液为4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶于去离子水中配成的水溶液，六水合硝酸锌和4,4'-联苯二甲酸二钠盐的摩尔比为1:1，六水合硝酸锌和4,4'-联苯二甲酸二钠盐各自配成水溶液的浓度均为0.05~1 mol/L。
上述制备方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌速度为400~1000r/min，搅拌时间为0.5~2小时，离心洗涤的转速为5000~10000r/min，干燥时间为4~8小时。
上述制备方法，优选的，所述步骤(2)中，惰性气体为氮气或者氩气，煅烧温度为900℃~1100℃，煅烧时间为1~3小时。
上述制备方法，优选的，所述步骤(3)中，单质硫为升华硫或沉降硫，单质硫与纳米棒多孔碳的质量比为1~5:1。
上述制备方法，优选的，所述步骤(3)中，湿法球磨时间为6~10小时，热处理温度为155℃，热处理时间为6~12小时。
本发明还提供一种上述制备方法所制得的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与单质硫的复合材料，所述纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，所述单质硫位于纳米棒多孔碳孔道内。本发明制得的纳米棒多孔碳，其孔径远小于普通活性炭，对多硫化物具有极强的束缚作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。
上述纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，优选的，所述纳米棒多孔碳的长度为300nm~1000nm，直径为20nm~100nm，纳米棒多孔碳的比表面积为800~2000m2/g，孔容为1~3 cm3/g。
上述纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，优选的，所述单质硫为升华硫或沉降硫，所述单质硫与纳米棒多孔碳的质量比为1~5:1。本发明制得的纳米棒多孔碳，其比表面积高，孔容大（从图3中可以看出纳米棒几乎是透明的，说明里面的孔非常多），故能负载超过50%的单质硫，即复合正极材料中单质硫的质量分数≥50%，活性物质大大增加，从而有效提高了碳硫复合正极的比容量。
本发明还提供一种锂硫电池，其正极包括上述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
本发明的特点在于，采用4,4’-联苯二甲酸二钠盐代替现有技术中常用的对苯二甲酸、均苯三甲酸、三联苯对二甲酸等有机酸作为多孔碳合成的反应原料，有机酸金属钠盐在水中的溶解度很高，溶解于水后，形成了钠离子和4,4’-联苯二甲酸根离子，使得反应能够在水溶液中进行；六水合硝酸锌溶于水后，形成了锌离子和硝酸根离子，上述两种水溶液混合后，由于锌离子带正电，4,4’-联苯二甲酸根离子带负电，两者之间具有吸引力，自组装形成了锌基金属有机框架前驱体（参见图1），而钠离子与硝酸根离子形成了可溶于水的硝酸钠，经过离心洗涤后可以去除。本发明利用了离子间的吸引力进行自组装，不需要在有机溶剂中进行溶剂热反应，且这种自组装过程形成的金属有机框结构更加均匀，锌离子在配合物中能够均匀分散，经过煅烧还原后可以形成颗粒很小的金属锌，高温蒸发后，最终形成孔径在1nm~3nm之间的纳米棒多孔碳材料。
本发明创新地采用了常温水溶液法制备得到金属有机物框架前驱体，与传统的有机溶剂热反应相比，简化了实验过程，避免了有机溶剂的污染，能够得到更小孔径的纳米棒多孔碳材料，且孔分布更加均匀，孔容大。作为锂硫电池硫基正极的改性碳材料，本发明的纳米棒多孔碳可以负载更多的硫，且小孔对于多硫化物具有很强的吸附作用，能够有效抑制锂硫电池多硫化物的穿梭效应。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1) 本发明的纳米棒多孔碳制备方法简单，成本低，多孔碳的前驱体制备无需在反应釜中加热进行溶剂热合成，具有批量生产的潜力。
(2) 本发明的纳米棒多孔碳，其孔径在1nm~3nm之间，孔径远小于普通活性炭，对多硫化物具有更强的束缚作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的电化学性能。
(3) 本发明的纳米棒多孔碳比表面积高，孔容大，可以负载更多的活性物质硫，提高了碳硫复合正极的比容量。
(4) 本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈棒状，制备成电极后可以紧密堆叠在一起，形成三维导电网络，提高了电极的导电性，从而可以提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1位发明实施例中碳纳米棒前驱体的制备示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的纳米棒多孔碳BET曲线，其中的插图为孔径分析曲线。
图3为本发明实施例1制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料制成的锂硫电池在1C下的循环性能曲线图。
图6为本发明实施例1制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料制成的锂硫电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
实施例 1
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与升华硫的复合材料，升华硫位于纳米棒多孔碳孔道内，升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为2:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为800nm，直径为50nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1800m2/g，孔容为2.5 cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.594g六水合硝酸锌溶于20ml去离子水中配成水溶液，将0.562g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐（将4,4'-联苯二甲酸和NaOH按照摩尔比1:2在水溶液中发生中和反应，将溶液在80℃烘干后即得到4,4’-联苯二甲酸二钠盐）溶于20ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌0.5小时，搅拌速度为600r/min，然后在6000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥4小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下910℃煅烧3小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将升华硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比2:1进行混合，在球磨机中湿法球磨6小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
图2为本实施例制备得到的纳米棒多孔碳的BET曲线，其比表面积达到1800m2/g，图2中的插图为纳米棒多孔碳的孔径分析曲线，从图中可以看出绝大部分孔的孔径都在1.7nm和2.4nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.5cm3/g。图3为本实施例制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的扫描电镜(SEM)照片图，图4为本实施例制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的透射电镜(TEM)照片图，从图3及图4中可以看出，纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为800nm，直径为50nm左右。图中没有发现大块的硫颗粒，说明硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好。经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为2:1。
将本实施例制备得到的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料与Super-P，PVDF按照质量比8:1:1均匀混合为正极浆料，分散剂为NMP，PVDF与NMP的质量比为1:19。将正极浆料用涂布机均匀涂布在铝箔上，并在60℃的真空烘箱中烘干10小时，得到正极极片。将正极极片用裁片机裁成直径11mm的圆片。将上述极片为正极，Celgard2400为隔膜，锂片为负极组装成2025扣式锂硫电池。
将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，测试结果如图5所示，从图中可以看出，首次放电比容量为1050mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到850mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能曲线测试如图6所示，从图中可以看出，充放电倍率
为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1230mAh/g。
实施例 2
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为3:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为500nm，直径为30nm；纳米棒多孔碳的比表面积为2000 m2/g，孔容为2.8cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.594g六水合硝酸锌溶于30ml去离子水中配成水溶液，将0.562g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于30ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1小时，搅拌速度为800r/min，然后在8000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥6小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下950℃煅烧2小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比3:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到2000m2/g，孔径集中分布在2nm~3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.8cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为500nm，直径为30nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为3:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1100mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到900mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1 C时，电池的首次放电比容量达到1275mAh/g。
实施例 3
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与升华硫的复合材料，升华硫位于纳米棒多孔碳孔道内，升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为4:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为800nm，直径为40nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1400 m2/g，孔容为2.3cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将1.188g六水合硝酸锌溶于15ml去离子水中配成水溶液，将1.144g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于15ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1小时，搅拌速度为900r/min，然后在10000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥5小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下1000℃煅烧1小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将升华硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比4:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理8小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1400 m2/g，孔径集中分布在1nm~2.5nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.3cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为800nm，直径为40nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为4:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1040mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到850mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1 C时，电池的首次放电比容量达到1190mAh/g。
实施例 4
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为2.5:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为600nm，直径为70nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1200 m2/g，孔容为2.4cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将1.782g六水合硝酸锌溶于20ml去离子水中配成水溶液，将1.716g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于20ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌2小时，搅拌速度为700r/min，然后在5000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥6小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下1050℃煅烧2小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比2.5:1进行混合，在球磨机中湿法球磨10小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1200 m2/g，孔径集中分布在1.5nm~2.8nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.0cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为600nm，直径为70nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为2.5:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1120mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到910mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1 C时，电池的首次放电比容量达到1277mAh/g。
实施例 5
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与升华硫的复合材料，升华硫位于纳米棒多孔碳孔道内，升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为3.5:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为1000nm，直径为100nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1500 m2/g，孔容为2.4cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将1.485g六水合硝酸锌溶于40ml去离子水中配成水溶液，将1.43g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于40ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1.5小时，搅拌速度为900r/min，然后在9000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥5小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下920℃煅烧2.5小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将升华硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比3.5:1进行混合，在球磨机中湿法球磨7小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理9小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1500 m2/g，孔径集中分布在1nm~3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.4cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为1000nm，直径为100左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为3.5:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1033mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到880mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1 C时，电池的首次放电比容量达到1232mAh/g。
实施例 6
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为5:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为500nm，直径为50nm；纳米棒多孔碳的比表面积为2000m2/g，孔容为2.9cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.891g六水合硝酸锌溶于10ml去离子水中配成水溶液，将0.858g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于10ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌2小时，搅拌速度为1000r/min，然后在7000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥6小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下980℃煅烧3小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比5:1进行混合，在球磨机中湿法球磨9小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到2000m2/g，孔径集中分布在1.5nm~2.7nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为2.9cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为500nm，直径为50nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为5:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1080mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到850mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1 C时，电池的首次放电比容量达到1190mAh/g。
实施例 7
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为1:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为600nm，直径为20nm；纳米棒多孔碳的比表面积为800m2/g，孔容为1.2cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将1.782g六水合硝酸锌溶于10ml去离子水中配成水溶液，将1.716g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于10ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1小时，搅拌速度为1000r/min，然后在6000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥8小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下970℃煅烧2.5小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比1:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到800m2/g，孔径集中分布在1.8nm~3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为1.2cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为600nm，直径为20nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为1:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1015mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到850mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1170mAh/g。
实施例 8
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为2:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为800nm，直径为70nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1000m2/g，孔容为1.6cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将2.376g六水合硝酸锌溶于10ml去离子水中配成水溶液，将2.288g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于10ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1小时，搅拌速度为900r/min，然后在8000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥8小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下1000℃煅烧2小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比2:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1000m2/g，孔径集中分布在1.8nm~2.8nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为1.6cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为800nm，直径为70nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为2:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1060mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到880mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1200mAh/g。
实施例 9
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为2.5:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为900nm，直径为30nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1100m2/g，孔容为1.7cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将5.94g六水合硝酸锌溶于20ml去离子水中配成水溶液，将5.72g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于10ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌2小时，搅拌速度为800r/min，然后在7000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥8小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下950℃煅烧3小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比2.5:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1100m2/g，孔径集中分布在1.5nm~3nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为1.7cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为900nm，直径为30nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为2.5:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1070mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到870mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1190mAh/g。
实施例 10
一种本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，该正极材料为纳米棒多孔碳与沉降硫的复合材料，沉降硫位于纳米棒多孔碳孔道内，沉降硫与纳米棒多孔碳的质量比为1.5:1，纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，长度为900nm，直径为60nm；纳米棒多孔碳的比表面积为1400m2/g，孔容为1.9cm3/g。
本实施例的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将2.673g六水合硝酸锌溶于10ml去离子水中配成水溶液，将2.574g 4,4’-联苯二甲酸二钠盐溶于10ml去离子水中配成水溶液，再将这两种水溶液进行常温混合搅拌1.5小时，搅拌速度为1000r/min，然后在6000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中干燥8小时，得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体放入管式炉中，在氩气气氛下950℃煅烧2小时，自然冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将沉降硫与步骤(2)得到的纳米棒多孔碳按照质量比1.5:1进行混合，在球磨机中湿法球磨8小时，干燥后放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，即得本发明的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
经测试，本实施例制得的纳米棒多孔碳的比表面积达到1400m2/g，孔径集中分布在1.5nm~2.7nm左右，兼具微孔和介孔，孔容为1.9cm3/g；纳米棒多孔碳-硫复合正极材料呈现为纳米棒状，纳米棒的长度为900nm，直径为60nm左右，硫纳米颗粒基本被纳米棒多孔碳的孔道吸附，在孔道内的分散性很好；经热重测试得到，复合正极材料中升华硫与纳米棒多孔碳的质量比为1.5:1。
本实施例锂硫电池的制备工艺同实施例1，将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1095mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到887mAh/g，库伦效率高于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1210mAh/g。

Claims (10)

1.一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将可溶性锌盐溶液与4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶液在常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到锌基金属有机框架前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到纳米棒多孔碳；
(3) 将步骤(2)得到的纳米棒多孔碳与单质硫进行混合，经湿法球磨、干燥后再放入密闭容器内进行热处理，即得所述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可溶性锌盐溶液为六水合硝酸锌溶于去离子水中配成的水溶液，所述4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶液为4,4'-联苯二甲酸二钠盐溶于去离子水中配成的水溶液，六水合硝酸锌和4,4'-联苯二甲酸二钠盐的摩尔比为1:1，六水合硝酸锌和4,4'-联苯二甲酸二钠盐各自配成水溶液的浓度均为0.05~1 mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌速度为400~1000r/min，搅拌时间为0.5~2小时，离心洗涤的转速为5000~10000r/min，干燥时间为4~8小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气体为氮气或者氩气，煅烧温度为900℃~1100℃，煅烧时间为1~3小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，单质硫为升华硫或沉降硫，单质硫与纳米棒多孔碳的质量比为1~5:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，湿法球磨时间为6~10小时，热处理温度为155℃，热处理时间为6~12小时。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的制备方法所制得的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，其特征在于，该正极材料为纳米棒多孔碳与单质硫的复合材料，所述纳米棒多孔碳的孔径为1nm~3nm，所述单质硫位于纳米棒多孔碳孔道内。
8.如权利要求7所述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，其特征在于，所述纳米棒多孔碳的长度为300nm~1000nm，直径为20nm~100nm，纳米棒多孔碳的比表面积为800 ~2000m2/g，孔容为1~3 cm3/g。
9.如权利要求7或8所述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料，其特征在于，所述单质硫为升华硫或沉降硫，所述单质硫与纳米棒多孔碳的质量比为1~5:1。
10.一种锂硫电池，其特征在于，其正极包括如权利要求7~9中任一项所述的纳米棒多孔碳-硫复合正极材料。
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