TWI779977B

TWI779977B - 負極漿料及其製備方法和電池

Info

Publication number: TWI779977B
Application number: TW110149297A
Authority: TW
Inventors: 陳韋兆; 賴鴻政; 張曾隆
Original assignee: 芯量科技股份有限公司; 鴻海精密工業股份有限公司
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-10-01
Also published as: TW202327156A

Abstract

本申請提供一種負極漿料及其製備方法以及包括該負極漿料乾燥後形成的負極塗層的電池，該製備方法包括如下步驟：將二價銅金屬化合物和非離子型高分子溶解得到第一溶液；將均苯三甲酸溶解得到第二溶液；將第二溶液和第一溶液混合，得到前驅體並乾燥；將離子液體與第一鋰鹽互溶後乾燥得到混合物；將乾燥後的前驅體和混合物均勻混合，得到銅基金屬有機框架；將銅基金屬有機框架、第二鋰鹽、高分子材料和第二溶劑混合，得到負極漿料。本申請所述負極漿料能均質化鋰離子傳導濃度並提升導離子率，因此能減少鋰晶枝的形成，提升電池循環壽命。

Description

負極漿料及其製備方法和電池

本申請涉及電池技術領域，尤其涉及一種負極漿料及其製備方法以及包括該負極漿料乾燥後形成的負極塗層的電池。

鋰金屬負極材料由於具有最高的理論克電容量，目前被視為最有前景的負極材料。然而，在實際應用方面卻面臨循環過程中形成不均勻鋰晶枝的問題，最終易導致電池短路和電池燃燒的問題。

有鑑於此，本申請提出一種負極漿料的製備方法，以製備出能改善鋰晶枝問題的負極漿料。

另，還有必要提出一種包括該負極漿料的電池。

本申請一實施方式提供一種負極漿料的製備方法，其包括如下步驟：

將二價銅金屬化合物和非離子型高分子溶解在第一溶劑中，得到第一溶液；將均苯三甲酸溶解在第一溶劑中，得到第二溶液；將所述第二溶液和所述第一溶液混合，在室溫下反應，製備出具有多個孔洞的前驅體；

將所述前驅體進行乾燥；

將離子液體與第一鋰鹽互溶後乾燥，得到混合物；

將乾燥後的所述前驅體和所述混合物均勻混合，在100℃~150℃、真空環境下烘烤，使得所述混合物中的陰離子擴散進入所述前驅體的孔洞中，得到銅基金屬有機框架；

將所述銅基金屬有機框架、第二鋰鹽、高分子材料和第二溶劑混合均勻，得到所述負極漿料。

在銅基金屬有機框架的合成過程中加入非離子型高分子，非離子型高分子可對銅基金屬有機框架顆粒進行分散、控制顆粒大小並控制多級造孔的孔洞大小，使得離子液體以及鋰鹽中的陰離子有足夠的立體空間得以順利進入銅基金屬有機框架中的孔洞。被陰離子填充的銅基金屬有機框架會形成對鋰離子有電偶極子效應的連續通道，經由此電偶極子效應吸引促使鋰離子在該連續通道中快速傳遞，均化了鋰離子傳導濃度並提升了導離子率，藉此抑制鋰晶枝的形成。且由此銅基金屬有機框架和高分子材料等製備的負極漿料具備高應力，可減少鋰晶枝對電池結構的損壞，降低鋰晶枝穿刺電池的風險，提升電池循環壽命。

一種實施方式中，所述非離子型高分子包括聚乙烯醇、聚四級銨鹽和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。非離子型高分子可在銅基金屬有機框架的合成過程中起到限縮且均質化所述銅基金屬有機框架的顆粒大小的作用。另外，非離子型高分子在銅基金屬有機框架的合成中並不會參與反應，而是在第一溶劑中形成束膠微包，進而填入銅基金屬有機框架中。非離子型高分子在清洗過程中會被去除，進而留下來由束膠微包所造的多級奈米孔洞。該孔洞容納陰離子形成微通道與鋰離子產生電偶極子效應，藉此均質化鋰離子擴散速率及濃度。

一種實施方式中，所述非離子型高分子的分子量為4000~100000，所述非離子型高分子在所述第一溶液和所述第二溶液的混合溶液中的濃度為0.05 mM~0.08 mM。非離子型高分子在第一溶劑中會形成束膠微包，束膠微包的大小與所述非離子型高分子的分子量以及濃度成正比。非離子型高分子的分子量為4000~100000，濃度為0.05 mM~0.08 mM，如此，能形成合適大小的孔洞以使陰離子順利擴散進入。

一種實施方式中，所述離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯）亞胺鹽中的至少一種。上述離子液體中的陽離子都為長碳鏈結構，將會因為體積過大且空間結構障礙而無法進入孔洞內。而陰離子（TFSI ^﹣）可順利擴散填充進入孔洞中，且由於其線性結構，被捕捉在孔洞後並不易逃脫，因此被陰離子填充的銅基金屬有機框架能形成對鋰離子有電偶極子效應的連續通道。

一種實施方式中，所述第一鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰、雙氟磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰中的至少一種，所述第二鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰、雙氟磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰中的至少一種。所述第一鋰鹽與所述第二鋰鹽可相同或不同。在負極漿料中加入鋰鹽能增加鋰離子濃度進而增加鋰離子導通性，並使更多陰離子（TFSI ^﹣）進入銅基金屬有機框架的孔洞中並增加其在連續通道中的傳導特性。

一種實施方式中，所述高分子材料包括第一高分子和第二高分子的混合物，所述第一高分子選自聚偏二氟乙烯和聚環氧乙烷中的至少一種，所述第二高分子選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和聚（2-乙基-2-㗁唑啉）中的至少一種。高分子材料用於分散填充陰離子後的銅基金屬有機框架，提高銅基金屬有機框架表面包覆度進而降低團聚現象發生，從而降低銅基金屬有機框架顆粒發生聚積或沉澱。並且，高分子材料還有調節負極漿料黏度的功效。

一種實施方式中，所述第一溶劑包括甲醇、乙醇和水中的至少一種。

一種實施方式中，所述第二溶劑包括N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種。

一種實施方式中，所述二價銅金屬化合物包括硝酸銅、乙酸銅和硫酸銅中的至少一種。

本申請還提供一種負極漿料，其由上述的製備方法製備而成。所述負極漿料包括按質量百分比計的如下組分：銅基金屬有機框架 1~5 wt%；第二鋰鹽 5~20 wt%；高分子材料 10~20 wt%；餘量為第二溶劑。

一種實施方式中，所述銅基金屬有機框架的粒徑大小為0.1μm~0.7μm，所述銅基金屬有機框架的比表面積為700 m ²/g~1300 m ²/g。

一種實施方式中，所述銅基金屬有機框架具有多個孔洞，所述孔洞的粒徑大小為0.6 nm~1.6 nm。

本申請還提供一種電池，所述電池包括負極極片，所述負極極片包括負極集流體以及設置在所述負極集流體的表面的負極活性物質層。所述負極極片還包括設置在所述負極活性物質層的表面的負極塗層，所述負極塗層由上所述的負極漿料乾燥而成。

本申請在銅基金屬有機框架的合成過程中，通過非離子型高分形成的束膠微包造孔，產生與陰離子（TFSI ^﹣）相適配的奈米孔洞，所述孔洞能吸附陰離子（TFSI ^﹣）形成奈米級連續通道，進而能均質化鋰離子傳導濃度並提升導離子率，因此能減少鋰晶枝的形成。並且，由銅基金屬有機框架等製備的負極漿料乾燥後形成的負極塗層具有高應力，能減少鋰晶枝對電池結構的損壞，提升電池循環壽命。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本申請實施例的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在於限制本申請實施例。

另外，在本申請中如涉及“第一”“第二”等的描述僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示其相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有“第一”“第二”的特徵可以明示或者隱含地包括至少一個該特徵。在本申請的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

下面結合附圖，對本申請的一些實施方式作詳細說明。在不衝突的情況下，下述的實施方式及實施方式中的特徵可以相互組合。

S1：將硝酸銅（Cu(NO ₃) ₂）和非離子型高分子溶解在第一溶劑中，得到第一溶液；將均苯三甲酸（又稱為1,3,5-苯三甲酸或H ₃BTC等，CAS號：554-95-0，分子式：C ₉H ₆O ₆）溶解在第一溶劑中，得到第二溶液；將第二溶液和第一溶液混合，在室溫（25℃±5℃）下反應，製備出具有多個孔洞的前驅體。反應式為：3 Cu(NO ₃) ₂+2 C ₉H ₆O ₆DC ₁₈H ₆Cu ₃O ₂+6 HNO ₃。

可以理解，硝酸銅（Cu(NO ₃) ₂）也可替換為三水合硝酸銅（Cu(NO ₃) ₂·3H ₂O）、乙酸銅（又稱為醋酸銅，Cu ₂(CH ₃COO) ₄）或硫酸銅（CuSO ₄）。在反應完成後可通過離心機離心獲得反應產物，反應產物還可用第一溶劑清洗數次。本申請所述前驅體即為填充陰離子前的銅基金屬有機框架（Cu-MOF），和普通水熱法合成的金屬有機框架（Metal Organic Framework, MOF）的週期性網路結構大致相同。金屬有機框架（MOF）是指過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有週期性網路結構的晶體多孔材料，具有高孔隙率、大比表面積、孔道規則、孔徑可調等優點。

S2：將前驅體進行乾燥，以去除水分。

乾燥的具體方式可為：將前驅體顆粒研磨成粉末後，在真空和120℃的環境下烘烤6 h~8 h，當前驅體粉末的顏色由淡藍色轉變為紫色時，表明可停止乾燥。

S3：將離子液體與第一鋰鹽互溶後乾燥，得到混合物。

一些實施例中，離子液體與第一鋰鹽以莫耳比8:2的比例互溶。乾燥的具體方式可為：在真空和120℃環境下烘烤6 h~8 h以去除水分。此步驟S3中的乾燥可與步驟S2中的乾燥同時進行。

S4：將乾燥後的前驅體和混合物均勻混合，在100℃~150℃、真空環境下烘烤，使得混合物中的陰離子擴散進入前驅體的孔洞中，得到銅基金屬有機框架（Cu-MOF）。

一些實施例中，乾燥後的前驅體和混合物以球磨的方式均勻混合，烘烤時間可為12h。本申請中，所述銅基金屬有機框架為填充了陰離子的銅基金屬有機框架。

S5：將銅基金屬有機框架、第二鋰鹽、高分子材料和第二溶劑混合均勻，得到所述負極漿料。

一些實施例中，銅基金屬有機框架、第二鋰鹽、高分子材料和第二溶劑可通過磁石或混漿機台攪拌混合均勻。

可以理解的是，將步驟進行標號旨在於將具體的製備方法敘述清楚，並不是對步驟先後順序的限定。例如，步驟S2中的乾燥和步驟S3中的乾燥也可同步進行。

在銅基金屬有機框架的合成過程中加入非離子型高分子，非離子型高分子可對Cu-MOF顆粒進行分散、控制顆粒大小並控制多級造孔的孔洞大小，使得離子液體以及鋰鹽中的陰離子有足夠的立體空間得以順利進入Cu-MOF中的孔洞。被陰離子填充的Cu-MOF會形成對鋰離子有電偶極子效應的連續通道，經由此電偶極子效應吸引促使鋰離子在該連續通道中快速傳遞，均化了鋰離子傳導濃度並提升了導離子率，藉此抑制鋰晶枝的形成。且由此Cu-MOF和高分子材料等製備的負極漿料乾燥後形成的負極塗層具備高應力，可減少鋰晶枝對電池結構的損壞，降低鋰晶枝穿刺電池的風險，提升電池循環壽命。

一些實施例中，非離子型高分子包括聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol, PVA）、聚四級銨鹽（Polyquaternium）和聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, PVP）中的至少一種。非離子型高分子可在Cu-MOF的合成過程中起到限縮且均質化所述Cu-MOF顆粒大小的作用。另外，非離子型高分子在Cu-MOF的合成中並不會參與反應，而是在第一溶劑中形成束膠微包，進而填入Cu-MOF中。非離子型高分子可在清洗過程中去除，進而留下來由束膠微包所造的多級奈米孔洞。因此，本申請所述Cu-MOF為多級造孔銅基金屬有機框架（HP-Cu-MOF）。該孔洞容納陰離子形成微通道與鋰離子產生電偶極子效應，藉此均質化鋰離子擴散速率及濃度。

進一步地，非離子型高分子的分子量為4000~100000，非離子型高分子在第一溶液和第二溶液的混合溶液中的濃度為0.05 mM~0.08 mM。非離子型高分子在第一溶劑中形成束膠微包，束膠微包的大小與非離子型高分子的分子量以及濃度成正比。非離子型高分子的分子量為4000~100000，濃度為0.05 mM~0.08 mM，如此，能形成合適大小的孔洞以使陰離子順利擴散進入。本實施方式中，形成的孔洞的粒徑大小為0.6 nm~1.6 nm，較佳為0.8 nm。而陰離子（TFSI ^﹣）的分子大小約為0.8 nm，適於擴散填充進入Cu-MOF的孔洞中。

一些實施例中，離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺中的至少一種。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機或有機陰離子構成。

1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺，簡稱EMIM-TFSI，其由陽離子EMIM ⁺和陰離子TFSI ^﹣構成，CAS號為174899-82-2，分子式為C ₈F ₆H ₁₁N ₃O ₄S ₂，結構式如下：

。

1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺，簡稱HMIM-TFSI，其由陽離子HMIM ⁺和陰離子TFSI ^﹣構成，CAS號為174899-83-3，分子式為C ₈H ₁₅N ₂C ₂F ₆NO ₄S ₂，結構式如下：

。

1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲磺醯）亞胺鹽，簡稱OMIM-TFSI，其由陽離子OMIM ⁺和陰離子TFSI ^﹣構成，CAS號為862731-66-6，結構式如下：

。

上述離子液體中的陽離子（EMIM ⁺、HMIM ⁺和OMIM ⁺）都為長碳鏈結構，因體積過大且空間結構障礙而無法進入孔洞內。而陰離子（TFSI ^﹣）可順利擴散填充進入孔洞中，且由於陰離子具有線性結構，被捕捉在孔洞後並不易逃脫，因此被陰離子填充的銅基金屬有機框架能形成對鋰離子有電偶極子效應的連續通道。

一些實施例中，第一鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（LiTFSI）、雙氟磺醯亞胺鋰（LiFSI）、四氟硼酸鋰（LiBF ₄）和六氟磷酸鋰（LiPF ₆）中的至少一種，第二鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（LiTFSI）、雙氟磺醯亞胺鋰（LiFSI）、四氟硼酸鋰（LiBF ₄）和六氟磷酸鋰（LiPF ₆）中的至少一種。較佳為雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（LiTFSI）。第一鋰鹽與第二鋰鹽可相同或不同。在負極漿料中加入鋰鹽能增加鋰離子濃度進而增加鋰離子導通性，並使更多陰離子（TFSI ^﹣）進入銅基金屬有機框架的孔洞中並增加其在連續通道中的傳導特性。

一些實施例中，高分子材料包括第一高分子和第二高分子的混合物。進一步地，第一高分子選自聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚環氧乙烷（PEO）中的至少一種，第二高分子選自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚吡咯（PPY）和聚（2-乙基-2-㗁唑啉）中的至少一種。例如，高分子材料可為聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以7:1的比例（質量比）混合的混合物。

高分子材料用於分散填充陰離子後的銅基金屬有機框架，提高銅基金屬有機框架表面包覆度進而降低團聚現象發生，從而降低銅基金屬有機框架顆粒發生聚積或沉澱。並且，高分子材料還有調節負極漿料黏度的功效。

一些實施例中，第一溶劑包括甲醇、乙醇和水中的至少一種。

一些實施例中，第二溶劑包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）中的至少一種。

本申請還提供一種負極漿料，包括按質量百分比計的如下組分：銅基金屬有機框架 1~5 wt%；第二鋰鹽 5~20 wt%；高分子材料 10~20 wt%；餘量為第二溶劑。

銅基金屬有機框架用於承載鋰鹽陰離子並形成奈米級連續通道，加速並均質化鋰離子在電池負極介面中傳導。第二鋰鹽用於增加負極漿料乾燥後形成的負極塗層的鋰離子導通性，並使更多陰離子（TFSI﹣）進入銅基金屬有機框架的孔洞中並增加其在連續通道中的傳導特性。高分子材料用於減少銅基金屬有機框架顆粒發生聚積或沉澱，並可調節負極漿料的漿料黏度。第二溶劑用於溶解上述各溶質。

一些實施例中，銅基金屬有機框架的粒徑大小為0.1 μm~0.7 μm，銅基金屬有機框架的比表面積為700 m ²/g~1300 m ²/g。先前技術中，普通水熱合成法合成的銅基金屬有機框架，雖然比表面積優秀（約為2000 m ²/g），但顆粒粒徑過大（約為10 μm），配成負極漿料的膠體時，容易分散不均，導致負極漿料表面不均一使其功能失效。本申請所製備的銅基金屬有機框架顆粒大小為次微米級（0.1 μm~0.7 μm），比表面積為700 m ²/g~1300 m ²/g，如此，有利於在膠體中分散均勻，從而製備出能發揮其功效（減少鋰晶枝產生）的負極漿料。

一些實施例中，銅基金屬有機框架具有多個孔洞，孔洞的粒徑大小為0.6 nm~1.6 nm。如此，有利於陰離子擴散進入孔洞，形成電偶極子通道，進而減少鋰晶枝的產生。

以下將結合具體實施例和對比例對本申請作進一步說明。

實施例1

S1：將0.9 g Cu(NO ₃) ₂和0.6 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在50 mL甲醇中，攪拌10分鐘，得到第一溶液。將0.43 g均苯三甲酸溶解在50 mL甲醇中，攪拌10分鐘，得到第二溶液。將第二溶液倒入第一溶液中，混合物在室溫下反應24小時，然後將反應混合物轉移至離心機中，8000 rpm離心5分鐘，得到反應產物。用甲醇將反應產物清洗3次，得到前驅體。

S2：將前驅體顆粒研磨成粉末後，在真空和120℃的烘箱中烘烤6h~8h以除水。當前驅體粉末的顏色由淡藍色轉變為紫色時，停止乾燥。

S3：將1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺（HMIM-TFSI，離子液體）與雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（LiTFSI，第一鋰鹽）以莫耳比8:2的比例互溶後，在真空和120℃的烘箱中烘烤6h~8h以去除水分，得到混合物。步驟S2和步驟S3中的乾燥可同步進行。

S4：將乾燥後的前驅體和混合物以球磨方式均勻混合，轉移至真空烘箱中烘烤12小時，陰離子（TFSI ^-）在真空烘烤的條件下可擴散進入孔洞中，得到Cu-MOF。

S5：將Cu-MOF、雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（第二鋰鹽）和高分子材料溶解分散於20 mL N-甲基吡咯烷酮中，用磁石攪拌約2小時，得到負極漿料。其中，Cu-MOF佔負極漿料的質量百分比為1%，雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（第二鋰鹽）的質量百分比為20%，高分子材料的質量百分比為10%。高分子材料為聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為7:1。

將該負極漿料塗布在負極極片的活性物質層表面，塗布厚度約30μm，塗布後乾燥。乾燥後的負極極片的掃描電鏡（SEM）圖如圖1所示，圖1中右上方為負極漿料乾燥後形成的負極塗層的俯視圖。由圖1可知，活性物質層已被負極塗層完全覆蓋保護。

實施例2

實施例2與實例1的不同之處在於：離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺（OMIM-TFSI），高分子材料為聚環氧乙烷和聚吡咯以質量比7:1為比例混合的混合物，Cu-MOF佔負極漿料的質量百分比為5%，雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰（第二鋰鹽）的質量百分比為5%，高分子材料的質量百分比為20%。其餘都與實施例1相同，此處不再贅述。

將實施1和實施例2製備的負極漿料，分別塗布在負極極片活性物質層表面，塗布厚度都為30 μm，然後進行乾燥。接著將上述兩負極極片分別與金屬鋰、隔膜（可為本領域常規或非常規隔膜，本申請並不作限制）以及電解液（可為本領域常規或非常規電解液，本申請並不作限制）組成無負極半電池，分別記為實施例1和實施例2。將未塗布負極漿料的負極極片和金屬鋰、隔膜以及電解液組成的無負極半電池記為對比例。將實施例1、實施例2和對比例的半電池同時進行電壓測試，測試結果如圖2所示。

由圖2可知，對比例中的半電池，第一圈循環電位的初始成核電位約為-0.145 V，穩態成核電位（即圖2中6500 s時的最低電位）約為-0.045 V，過電位（穩態成核電位與初始成核電位之差）約為100 mV。實施例1和實施例2中的半電池，初始成核電位約為-0.148 V，穩態成核電位約為-0.098 V，過電位約為50 mV。可見，塗布了本申請所述負極漿料後的半電池，過電位遠小於未塗布該負極漿料的半電池。

第一圈循環電位的過電位大小決定了鋰金屬在進行電化學沉積使的成核結晶行為，進而影響其發展的形貌。過電位越大，鋰金屬成核點越多（表面疏鋰性），晶體往一維方向成長的越劇烈越易形成鋰晶枝；反之，過電位越小，其鋰金屬成核點越少（表面親鋰性），且晶體往各個方向成長並不會受到太大的過電位限制，因此會進行二維方式成長並抑制一維形貌鋰晶枝形成。塗布了本申請所述負極漿料的半電池的過電位（50mV）小於未塗布該負極漿料的半電池的過電位（100 mV），表明本申請所述負極漿料乾燥後形成的負極塗層能有效減少鋰晶枝的形成。

以上說明是本申請一些具體實施方式，但在實際的應用過程中不能僅僅局限於這些實施方式。對本領域的普通技術人員來說，根據本申請的技術構思做出的其他變形和改變，都應該屬於本申請的保護範圍。

圖1為本申請實施例1製備的負極漿料塗布在負極極片後的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為實施例1、實施例2和對比例製備的半電池的電壓曲線圖。

Claims

一種負極漿料的製備方法，其改良在於，所述製備方法包括如下步驟：將二價銅金屬化合物和非離子型高分子溶解在第一溶劑中，得到第一溶液；將均苯三甲酸溶解在所述第一溶劑中，得到第二溶液；將所述第二溶液和所述第一溶液混合，在室溫下反應，製備出具有多個孔洞的前驅體；將所述前驅體進行乾燥；將離子液體與第一鋰鹽互溶後乾燥，得到混合物；將乾燥後的所述前驅體和所述混合物均勻混合，在100℃~150℃、真空環境下烘烤，使得所述混合物中的陰離子擴散進入所述前驅體的所述孔洞中，得到銅基金屬有機框架；將所述銅基金屬有機框架、第二鋰鹽、高分子材料和第二溶劑混合均勻，得到所述負極漿料。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述非離子型高分子包括聚乙烯醇、聚四級銨鹽和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
如請求項2所述之負極漿料的製備方法，其中，所述非離子型高分子的分子量為4000~100000，所述非離子型高分子在所述第一溶液和所述第二溶液混合形成的混合溶液中的濃度為0.05 mM~0.08 mM。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺醯）亞胺鹽中的至少一種。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述第一鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰、雙氟磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰中的至少一種，所述第二鋰鹽包括雙（三氟甲基磺醯）胺基鋰、雙氟磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰中的至少一種。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述高分子材料包括第一高分子和第二高分子的混合物，所述第一高分子選自聚偏二氟乙烯和聚環氧乙烷中的至少一種，所述第二高分子選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和聚（2-乙基-2-㗁唑啉）中的至少一種。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述第一溶劑包括甲醇、乙醇和水中的至少一種。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述第二溶劑包括N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種。
如請求項1所述之負極漿料的製備方法，其中，所述二價銅金屬化合物包括硝酸銅、乙酸銅和硫酸銅中的至少一種。
一種負極漿料，其改良在於，所述負極漿料由請求項1-9中任一項所述的製備方法製備而成，所述負極漿料包括按品質百分比計的如下組分：銅基金屬有機框架 1~5 wt%；第二鋰鹽 5~20 wt%；高分子材料 10~20 wt%；餘量為第二溶劑。
如請求項10所述之負極漿料，其中，所述銅基金屬有機框架的粒徑大小為0.1 μm~0.7 μm，所述銅基金屬有機框架的比表面積為700 m ²/g~1300 m ²/g。
如請求項10所述之負極漿料，其中，所述銅基金屬有機框架具有多個孔洞，所述孔洞的粒徑大小為0.6 nm~1.6 nm。
一種電池，所述電池包括負極極片，所述負極極片包括負極集流體以及設置在所述負極集流體的表面的負極活性物質層，其改良在於，所述負極極片還包括設置在所述負極活性物質層的表面的負極塗層，所述負極塗層由請求項10~12任一項所述的負極漿料乾燥而成。