JP2021509392A - セリア‐炭素‐硫黄複合体、この製造方法、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、セリア（ＣｅＯ２）粒子が表面に組み合わせられた円柱型炭素材が互いに絡まって３次元で相互連結されているセリア‐炭素（ＣｅＯ２‐Ｃ）複合体；及び前記セリア‐炭素複合体の外部表面及び内部の中で少なくとも一部に取り入れられた硫黄；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ２‐Ｃ‐Ｓ）複合体、この製造方法、これを含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。

Description

本出願は、２０１８年３月１６日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００３０７３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、セリア‐炭素‐硫黄複合体、この製造方法、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められていて、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品の動力源で使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中でリチウム二次電池は、高いエネルギ‐密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当な脚光を浴びている。

特に、リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊かで、毒性がなく、原子の低い重さを有している長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギ‐密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギ‐密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いので、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム‐硫黄電池の放電反応の間、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環形のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ‐Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ‐Ｓ結合が再び形成され、Ｓの酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギ‐を保存及び生成する。このような反応の中で硫黄は環形のＳ_８から還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、結局このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム‐硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すことが特徴である。

しかし、このようなリチウム‐硫黄電池の場合、硫黄の低い電気伝導度、充・放電時のリチウムポリスルフィドの溶出及び体積膨脹問題と、これによる低いク‐ロン効率及び充・放電による急激な容量減少問題を解決しなければならない。

従来の技術では、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させるために、充・放電時に生成されるリチウムポリスルフィドの溶出を防ぐための研究が進められており、代表的に様々な気孔デザインを通じた物理的な吸着と様々な酸化物を取り入れた化学的吸着に対する研究が進められた。しかし、金属酸化物のような化学吸着性物質は、低い電気伝導度によって電気化学的特性が完全に発現されない問題がある。よって、電池の寿命及び電気化学特性を向上させることができる開発が必要な状況である。

中国公開特許第１０８４１７８５２号

本発明は、セリウム前駆体が円柱型炭素材表面でセリア粒子に化学的に成長してリチウム‐硫黄電池の充・放電による体積膨脹にもセリア粒子の脱離が発生しないので、電極の安定性及び優れた電気化学的特性を示すことができ、階層型気孔構造によって電子の移動通路が確保され、電子伝導性が向上されて優れた電気化学的特性を示すことができるセリア‐炭素‐硫黄複合体を提供することを目的とする。

また、本発明は前記セリア‐炭素‐硫黄複合体を含む正極、これを含むリチウム‐硫黄電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、
本発明は、セリア（ＣｅＯ_２）粒子が表面に組み合わせられた円柱型炭素材が互いに絡まって３次元で相互連結されているセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体；及び
前記セリア‐炭素複合体の外部表面及び内部の中の少なくとも一部に取り入れられた硫黄；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体を提供する。

また、本発明は（ａ）鋳型粒子及び円柱型炭素材が混合された分散液を製造する段階；
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐炭素複合体を製造する段階；
（ｃ）前記鋳型粒子‐炭素複合体を熱処理して階層型気孔構造の炭素凝集体を製造する段階；
（ｄ）前記炭素凝集体及びセリウム前駆体の混合液を製造する段階；
（ｅ）前記混合液を加熱した後、酸を添加して水熱反応によってセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体を製造する段階；及び
（ｆ）前記セリア‐炭素複合体に硫黄を含浸させてセリア‐炭素‐硫黄複合体を製造する段階；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記本発明のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極を提供する。

また、本発明は、前記本発明の正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池を提供する。

本発明のセリア‐炭素‐硫黄複合体をリチウム‐硫黄電池の正極物質に適用すれば、リチウム‐硫黄電池の充・放電による体積膨脹にもセリア粒子の脱離が発生しないので、電極の安定性、電極の寿命及び電気化学的特性を向上させることができる。

また、前記セリア‐炭素‐硫黄複合体の階層型気孔構造によって比表面積が増加して電子の移動通路が確保され、電子伝導性が向上されて電極容量を向上させることができる。

本発明のセリア‐炭素複合体の構造を示す模式図である。 本発明の階層型気孔構造の炭素凝集体表面のＳＥＭ写真である。 本発明のセリア‐炭素複合体表面のＳＥＭ写真である。 実施例１のセリア‐炭素複合体のＳＥＭ写真である。 比較例１のセリア‐炭素複合体のＳＥＭ写真である。 実施例１の製造過程で撮影したセリア‐炭素‐硫黄複合体のＥＤＸ写真である。 実施例１の炭素ナノチュ‐ブの表面で成長したセリア粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１のセリア‐炭素複合体のＸＲＤグラフである。 実施例２及び比較例２のリチウム‐硫黄電池の容量特性及びク‐ロン効率グラフである。

以下、本発明をより詳しく説明する。
セリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体
本発明は、セリア（ＣｅＯ_２）粒子が表面に組み合わせられた円柱型炭素材が互いに絡まって３次元で相互連結されているセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体；及び前記セリア‐炭素複合体の外部表面及び内部の中の少なくとも一部に取り入れられた硫黄；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体に関する。

本発明において、前記円柱型炭素材は互いに絡まって３次元で相互連結されていて、整列された気孔からなる階層型気孔構造を有する炭素凝集体を形成する。よって、前記セリア‐炭素複合体は前記階層型気孔構造を有する炭素凝集体を成す円柱型炭素材表面にセリア粒子が結合されていることを意味し、前記セリア粒子はセリウム前駆体が円柱型炭素材の表面で化学的に成長して形成されたものである。

本発明における階層型気孔構造（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）とは、気孔を有し、前記気孔が３次元的に相互連結されるように整列された構造を意味する。

この時、３次元構造とは２本以上が交差する交差点が３次元で分布することを意味してもよい。

また、３次元構造とは２次元で絡まった各々の基本単位が再び３次元で絡まって最終的に３次元構造を有することを意味してもよい。前記「絡まった」は、２本以上が物理的接触を通じて互いに交差していることを意味する。

本発明では、円柱型炭素材が凝集して階層型気孔構造を有する炭素凝集体を形成するが、前記炭素凝集体内の所定の大きさ以上の鋳型粒子、好ましくはマクロ気孔を必須的に含み、前記マクロ気孔がよく整列されて相互連結された構造を有する。

前記マクロ気孔は、円柱形状を有する炭素材が互いに凝集されて気孔を成し、後述する鋳型粒子を取り除くことで形成される。

前記円柱型炭素材は、球形の粒子やフレ‐ク形態ではなく、一方向に成長したロッド型（ｒｏｄ ｔｙｐｅ）または内部が空いている円筒形構造を有する炭素材質を意味する。球形粒子ではないこのような円柱型構造を通じて一方向に整列されるマクロ気孔を容易に形成することができる。すなわち、円柱型炭素材ではない球形炭素材（例えば、カ‐ボンブラックなど）が炭素凝集体を製造するための原料として考慮することができるが、この時、球形炭素材を利用すると３次元的に互いに連結され、よく整列されたマクロ気孔の形成が容易ではない。

本発明における前記円柱型炭素材は、炭素ナノチュ‐ブ（ＣＮＴ）、グラファイトナノファイバ‐（ＧＮＦ）、カ‐ボンナノファイバ‐（ＣＮＦ）及び活性炭素繊維（ＡＣＦ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよく、好ましくは炭素ナノチュ‐ブを含んでもよい。また、前記炭素ナノチュ‐ブは、単一壁炭素ナノチュ‐ブ（ＳＷＣＮＴ）または多重壁炭素ナノチュ‐ブ（ＭＷＣＮＴ）をいずれも使用可能であり、製造方式によって球形タイプ、絡まった（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）タイプ及びバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）タイプからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の形態を有する。

前記炭素凝集体は、数多くの複数の円柱型炭素材が互いに架橋されたり絡まって網状構造からなっていて、整列された気孔からなる階層型気孔構造を有する球形または楕円形の粒子であって、前記炭素凝集体を構成する各々の円柱型炭素材の断面の直径は１ないし１００ｎｍ、具体的に１ないし５０ｎｍ、より具体的に１ないし１０ｎｍであってもよい。

前記階層型気孔構造を有する炭素凝集体を使用することによって電解液の浸透能力が向上し、充・放電時にリチウムポリスルフィドが溶出される時間を延ばすことができる。

前記セリア粒子は、セリウム前駆体が化学的に成長して円柱型炭素材の表面に形成されたものである。本発明ではセリア粒子を炭素凝集体と物理的に混合したのではなく、セリウム前駆体を利用して円柱型炭素材の表面にセリア粒子を化学的に成長させたものなので、脱離に弱くない長所を持っている。

前記化学的成長は、炭素凝集体及びセリウム前駆体に酸を添加して水熱反応によって行われる。前記酸は、セリウム前駆体がセリア粒子になるようにｐＨを調節するために使われたものであり、本発明で酸の種類を特に限定しないが、具体的に例えば、塩酸、６‐アミノヘキサン酸、硝酸及び酢酸からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記セリアの粒径は１０ないし３０ｎｍであり、好ましくは１０ないし２０ｎｍである。前記セリアの粒径が１０ｎｍないし３０ｎｍであれば表面積が増加してリチウムポリスルフィドとの化学的吸着能力及び電池の寿命特性の向上効果を示すことができる。

また、前記セリア粒子は、セリア‐炭素複合体の総重量に対して１０ないし５０重量％で含まれ、好ましくは１０ないし３０重量％で含まれる。前記セリア粒子が１０ないし５０重量％で含まれれば、優れた電気伝導度及び電気化学特性を示すことができる。

前記セリア‐炭素複合体の平均直径は３ないし１０μｍであり、好ましくは４ないし７μｍである。本発明で前記セリア‐炭素複合体の直径は、複合体断面の直径の中で最大値を意味する。前記セリア‐炭素複合体の直径が３μｍ未満であれば階層型気孔が多様に分布しないので硫黄を含浸させるには比表面積を確保し難い問題点があり、１０μｍを超えると電極均一性が低下して粒子間空隙が多量発生して硫黄の含量が減少するようになり、集電体との接触面積が減少するようになる。

本発明で前記セリア‐炭素複合体は、上述したように円柱型炭素材が整列された気孔からなる階層型気孔構造を有する炭素凝集体を成す円柱型炭素材の表面にセリウム前駆体がセリア粒子として化学的成長したものであり、前記セリア粒子が炭素凝集体の階層型気孔を塞ぐことなく維持させることができ、そのため本発明の前記セリア‐炭素複合体は階層型気孔構造を有する。

前記気孔はマクロ気孔（＞５０ｎｍ、ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）で、具体的には前記マクロ気孔は３００ないし８００ｎｍで、好ましくは５００ないし６００ｎｍである。特に、マクロ気孔が一方向に整列されることで電子トンネリング（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）及び電子パス（ｐａｔｈ）がセリア‐炭素‐硫黄複合体粒子の表面及び内部でも可能である。

また、前記マクロ気孔が存在することによって硫黄の担持及び電解質の浸透を容易にし、高いＣ‐ｒａｔｅでの容量特性を確保することが可能である。

前記セリア‐炭素複合体の孔隙率は１０ないし６０％であり、好ましくは１０ないし３０％である。前記セリア‐炭素複合体の孔隙率が１０％未満であれば、セリア‐炭素複合体と硫黄の混合が容易ではなく、６０％を超えると電極安定性が減少することがある。

前記セリア‐炭素複合体の孔隙率は比表面積の増加を意味する。具体的に、本発明のセリア‐炭素複合体はＢＥＴ方式で測定された比表面積が５０ないし７００ｍ^２／ｇで、好ましくは１００ないし４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０ないし２５０ｍ^２／ｇである。

一般に、セリア粒子及び炭素凝集体を物理的に混合すればセリア粒子が炭素凝集体の気孔を塞ぐ現象が発生することがあるが、本発明はセリア粒子が炭素凝集体の気孔を塞ぐことなく、円柱型炭素材表面に結合されている。

セリア粒子は、リチウムポリスルフィドに対する高い化学的吸着力を有する。前記セリア‐炭素複合体は、上述したようにセリウム前駆体が円柱型炭素材の表面にセリア粒子で化学的に成長したものなので、円柱型炭素材とセリア粒子間の強い結合力を有する。よって、これをリチウム‐硫黄電池に適用すれば、リチウム‐硫黄電池の反復的な充・放電によって約８０％以下の体積膨脹が発生してもセリア粒子が円柱型炭素材から脱離されないため、反復的な充・放電にもリチウムポリスルフィドを吸着することができて電池の安定性及び寿命を向上させることができる。

また、前記セリア‐炭素複合体の外部表面及び内部の中の少なくとも一部に硫黄が取り入れられてセリア‐炭素‐硫黄複合体を形成する。

使用可能な硫黄は、リチウム‐硫黄電池で使用する様々な硫黄が使われてもよく、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む。前記硫黄系化合物は、具体的に、固体Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ＝１）が溶解されたカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマ‐［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ＝２］からなる群から選択されるものであってもよい。

前記セリア‐炭素‐硫黄複合体は、構造体内の様々な大きさの気孔及び３次元的に相互連結され、規則的に整列された気孔によって硫黄を高い含量で担持することができる。これによって、電気化学反応で溶解性があるリチウムポリスルフィドが生成されてもセリア‐炭素‐硫黄複合体の内部に位置するようになれば、リチウムポリスルフィドの溶出時にも３次元で絡まっている構造が維持され、正極構造が崩壊する現象を抑制することができる。その結果、前記セリア‐炭素‐硫黄複合体を含むリチウム‐硫黄電池は、高ロ‐ディング（ｈｉｇｈ ｌｏａｄｉｎｇ）でも高容量を具現することができる長所がある。本発明によるセリア‐炭素‐硫黄複合体の硫黄ロ‐ディング量は１ないし７ｍｇ／ｃｍ^２であってもよい。

前記セリア‐炭素‐硫黄複合体において、セリア‐炭素複合体と硫黄または硫黄化合物の重量比は９：１ないし１：９、好ましくは５：５ないし１：９であってもよい。硫黄または硫黄化合物の含量が前記範囲未満であればセリア‐炭素複合体の含量が多くなり、炭素含量が増加することによって比表面積が増加してスラリ‐製造時にバインダ‐添加量を増加させなければならない。バインダ‐添加量の増加は結局電極の面抵抗を増加させるようになって、電子移動を防ぐ絶縁体の役目をするようになってセルの性能を低下させることがある。硫黄または硫黄化合物の含量が前記範囲を超えると、セリア‐炭素複合体と結合することができなかった硫黄または硫黄化合物がそれら同士で集まったり、セリア‐炭素複合体の表面に再溶出されて電子を受けにくいため、電極反応に直接参加しにくくなることがある。

セリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法
本発明のセリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法は、
（ａ）鋳型粒子及び円柱型炭素材が混合された分散液を製造する段階；
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐炭素複合体を製造する段階；
（ｃ）前記鋳型粒子‐炭素複合体を熱処理して階層型気孔構造の炭素凝集体を製造する段階；
（ｄ）前記炭素凝集体及びセリウム前駆体の混合液を製造する段階；
（ｅ）前記混合液を加熱した後、酸を添加して水熱反応によってセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体を製造する段階；及び
（ｆ）前記セリア‐炭素複合体に硫黄を含浸させてセリア‐炭素‐硫黄複合体を製造する段階；を含む。

前記（ａ）段階は、鋳型粒子及び円柱型炭素材が混合された分散液を製造する段階である。

前記円柱型炭素材は、前述した炭素ナノチュ‐ブ（ＣＮＴ）、グラファイトナノファイバ‐（ＧＮＦ）、カ‐ボンナノファイバ‐（ＣＮＦ）及び活性炭素繊維（ＡＣＦ）からなる群から選択される１種以上を含み、好ましくは炭素ナノチュ‐ブを含む。また、前記炭素ナノチュ‐ブは、具体的に単一壁炭素ナノチュ‐ブ（ＳＷＣＮＴ）または多重壁炭素ナノチュ‐ブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。

前記鋳型粒子は、炭素凝集体にマクロ気孔を形成させる一種の鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として作用する。すなわち、マクロサイズの粒径を有する鋳型粒子は、分散液内で分散され、ナノ粒子特有の特性によって自己組織化されて格子形態で配列され、これらの格子間隔の間に円柱型炭素材が満たされる。次いで、鋳型粒子は後続の熱処理工程を通じて取り除かれ、この除去された位置で気孔を形成する。この時、前記円柱型炭素材の一方向に長い粒子相の特性によって前記鋳型粒子が取り除かれた後で形成された気孔は、よく整列されたマクロ気孔が形成されながら、３次元的に相互連結された構造の階層型気孔構造を形成する。

使用可能な鋳型粒子は、この分野で通常使用可能なものであれば、いずれも使用されてもよく、特に熱処理工程で取り除くことができれば使用可能である。

本発明で使用可能な鋳型粒子の非限定的な例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ‐ト、ポリフェニルメタクリレ‐ト、ポリアクリレ‐ト、ポリアルファメチルスチレン、ポリ（１‐メチルシクロヘキシルメタクリレ‐ト）、ポリシクロヘキシルメタクリレ‐ト、ポリベンジルメタクリレ‐ト、ポリクロロベンジルメタクリレ‐ト、ポリ（１‐フェニルシクロヘキシルメタクリレ‐ト）、ポリ（１‐フェニルエチルメタクリレ‐ト）、ポリパ‐フリルメタクリレ‐ト、ポリ（１，２‐ジフェニルエチルメタクリレ‐ト）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレ‐ト、ポリジフェニルメチルメタクリレ‐ト、ポリペンタクロロフェニルメタクリレ‐トで、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、好ましくはポリスチレンを使用してもよい。

特に、前記鋳型粒子の除去を通じてマクロ気孔が形成される点で、本発明の炭素凝集体に形成されるマクロ気孔の大きさは鋳型の粒径によって気孔の大きさが決まることがある。ここで、マクロ気孔の大きさを考慮して前記鋳型の粒径は５０ｎｍ以上、好ましくは３００ないし８００ｎｍ、より好ましくは５００ないし６００ｎｍを有するものを使用する。

また、炭素凝集体の孔隙率及び比表面積は鋳型粒子の含量によって影響を受けるので、円柱型炭素材及び鋳型粒子は１：１ないし１：５、好ましくは１：２ないし１：４の重量比で混合される。もし、前記範囲未満であれば、密度を逆算した時、７０重量％以上の硫黄を炭素材質の内部に含ませることができず、前記範囲を超えると過量の気孔を含んで構造自体の強度が弱くなるので、電極構造を維持し難い問題点がある。

前記円柱型炭素材と鋳型粒子の分散液を製造するために使用される分散媒は、蒸溜水、アルコ‐ル、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）から選択された１種以上のものであってもよいが、好ましくは蒸溜水を適用して水系分散液を製造することができる。

この時、分散液の濃度は様々なパラメ‐タ‐によって調節可能である。しかし、噴霧装置に容易に適用し、分散媒を除去しやすくて早く乾燥するために、分散液は円柱型炭素材を１０ないし５０ｇ／Ｌの濃度で含む。さらに好ましくは、分散液は円柱型炭素材を１０ないし３０ｇ／Ｌの濃度で含む。

前記（ｂ）段階は、前記（ａ）段階で製造した分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐炭素複合体を製造する段階である。

本発明の一実施例によって使用される前記噴霧乾燥方法は、前記前駆体分散液を噴霧装置内に供給して噴霧によって液滴を形成した後、前記液滴を乾燥して行われてもよい。この時、前記噴霧乾燥装置は噴霧装置（液滴発生装置）、反応器及び捕集部を含むことができるが、これに制限されない。

この時、噴霧乾燥は、常温／常圧での噴霧、加圧噴霧または静電噴霧方式が使用されてもよく、本発明で特に限定しない。一例として、加圧噴霧は加圧噴霧器を通じて分散液を加圧噴霧して液滴を形成した後、拡散乾燥器を通じて粒子を製造する方式である。また、静電噴霧は高電圧発生器を利用して静電噴霧ノズルを通して液滴を形成した後、拡散乾燥器を通じて粒子を製造する方式である。

本発明によって噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）方法で製造すれば単一工程で階層型気孔構造を製作することができ、工程条件によって炭素凝集体の比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）及び平均気孔サイズの制御が容易である。

本発明の一実施例によれば、前記噴霧によって平均直径が０．５ないし１００μｍである液滴を形成することができ、前記乾燥によって液滴に含まれた分散媒が除去されることがある。前記液滴の直径は０．５ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし３０μｍの範囲であってもよい。前記液滴の直径が０．５μｍ未満であれば、生成される炭素凝集体の大きさが小さくなりすぎることがあり、前記液滴の直径が１００μｍを超える場合は、生成される炭素凝集体の大きさが大きくなりすぎることがある問題点がある。

前記乾燥工程は、液滴を構成する物質が粒子（すなわち、凝集体）に転換されるための温度以上であれば特に制限がないし、好ましくは分散媒が充分に取り除かれる５０ないし１８０℃、より好ましくは６０ないし１５０℃範囲の温度範囲で熱処理して行われることが好ましい。この時、前記乾燥温度は使用する分散媒によって変わることがある。

乾燥された鋳型粒子‐炭素複合体は粒子形態（粉末）で得られ、前記鋳型粒子を取り除くために回収機を通じて回収する。

前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で製造した鋳型粒子‐炭素複合体を熱処理して階層型気孔構造の炭素凝集体を製造する段階である。

前記熱処理を通じて鋳型粒子を取り除いて円柱型炭素材が整列された気孔からなる階層型気孔構造の炭素凝集体を製造することができる。

前記熱処理温度は、使用される鋳型粒子を取り除くことができる温度範囲で選択可能であり、熱処理時間は特に制限されないが、前記鋳型粒子が全て除去されるために充分な時間範囲で適切に選択する。例えば、前記熱処理温度は６００ないし１２００℃、好ましくは７００ないし１１００℃、より好ましくは８００ないし１０００℃範囲であってもよく、前記熱処理時間は１時間以上、具体的に１ないし１０時間の範囲であってもよいが、これに制限されることではない。

この時、熱処理は酸素を含まない不活性雰囲気、すなわち、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性気体、水素、窒素、またはＳＦ_６気体を含む雰囲気で行われるものであってもよく、前記不活性雰囲気での熱処理を通じて前記鋳型粒子を取り除くためのものであってもよいが、これに制限されるものではない。

前記製造された炭素凝集体は、粒子の大きさを均一にするために必要な場合乾式ボ‐ルミル方法、乾式ジェットミル方法または乾式ダイノミル方法を利用して行ってもよく、具体的な方法はこの分野で通常使用する方法が使われてもよい。

前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で製造された炭素凝集体とセリウム前駆体を含む混合液を製造する段階である。

前記セリウム前駆体はその種類を特に限定しないが、本発明の一実施例としてＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを使用した。

前記炭素凝集体及びセリウム前駆体の混合溶媒は、セリウム前駆体を溶解させることができるものであれば、その種類を特に限定せず、好ましくは蒸溜水が使用されてもよい。

前記（ｅ）段階は、前記（ｄ）段階で製造した混合液を加熱した後、酸を添加して水熱反応によってセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体を製造する段階である。

前記水熱反応は７０ないし１５０℃、好ましくは８０ないし１２０℃で行われてもよい。前記温度が７０℃未満であれば反応が開始されないか、または反応速度が遅すぎてセリア粒子が形成されないこともあり、１５０℃を超えるとセリア粒子の大きさがナノ水準を超えるバルク（ｂｕｌｋ）した粒子が不均一に形成される。

前記加熱温度を維持しながら前記混合液に酸を添加して水熱反応によって混合液に含まれたセリウムイオンをセリア粒子に転換させ、前記反応は４ないし１２時間行われることができる。

前記酸は、セリウムイオンがセリア粒子に転換されるようにｐＨを調節する役目をし、本発明で好ましいｐＨ範囲は２ないし７である。

また、前記酸はその種類が特に限定されるものではないが、具体的に例えば、塩酸、６‐アミノヘキサン酸、硝酸及び酢酸からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記セリア粒子は、炭素凝集体の構成である円柱型炭素材の表面で化学的に成長する。前記セリアの粒径は１０ないし３０ｎｍで、好ましくは１０ないし２０ｎｍである。

前記酸を添加する反応後、蒸溜水及びエタノ‐ルなどを使用して数回の洗浄過程を経た後、乾燥してセリア‐炭素複合体を収得することができる。

前記セリア‐炭素複合体の総重量に対してセリアは１０ないし５０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％で含まれてもよい。

また、前記セリア‐炭素複合体の直径は３ないし１０μｍで、好ましくは４ないし７μｍである。本発明において、前記セリア‐炭素複合体の直径は、複合体断面の直径の中で最大値を意味する。前記セリア‐炭素複合体の直径が３μｍ未満であれば、階層型気孔の分布が多様に分布しないため、硫黄を含浸させるには比表面積を確保し難い問題点があって、１０μｍを超えると電極均一性が低下しながら粒子間空隙が多量発生して硫黄含有量が減少するようになって、集電体との接触面積が減少するようになる。

前記セリア‐炭素複合体の気孔はマクロ気孔であり、具体的に前記マクロ気孔は３００ないし８００ｎｍで、好ましくは５００ないし６００ｎｍである。

また、前記セリア‐炭素複合体の孔隙率は１０ないし６０％であり、好ましくは１０ないし３０％である。前記セリア‐炭素複合体の孔隙率が１０％未満であれば、セリア‐炭素複合体と硫黄の混合が容易ではなく、６０％を超えると電極安定性が減少することがある。

前記セリア‐炭素複合体の孔隙率は、比表面積の増加を意味する。具体的に、本発明のセリア‐炭素複合体は、ＢＥＴ方式で測定された比表面積が５０ないし７００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１００ないし４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０ないし２５０ｍ^２／ｇである。

前記（ｆ）段階は、前記（ｅ）段階で製造したセリア‐炭素複合体に硫黄を含浸させセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体を製造する段階である。
硫黄の含浸は本発明で特に限定せず、公知の方法が利用されてもよい。

前記硫黄または硫黄化合物を含浸させる段階は、セリア‐炭素複合体と硫黄または硫黄化合物の粉末を均一に混合した後、混合物を加熱して溶融された硫黄または硫黄化合物を炭素凝集体に含浸させて行うことができる。

この時、毛細管現象によって硫黄または硫黄化合物が周りにあるセリア‐炭素複合体の内部に流れ込んで含浸されることがある。

前記加熱温度は１１５ないし１８０℃以下、より具体的に１５０ないし１６０℃以下であってもよい。一実施例によると、硫黄がセリア‐炭素複合体の間の空隙よりはセリア‐炭素複合体の周りで均一にコ‐ティングされたことをＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を通じて確認することができる。

前記加熱時間は、硫黄または硫黄化合物とセリア‐炭素複合体の含量によって調節することができ、例えば、１０秒以上、３０秒以上であってもよく、２時間以下、１時間以下、３０分以下、１０分以下であってもよい。

前記溶融温度が１１５℃未満の場合、硫黄または硫黄化合物の粒子が溶融されないため、硫黄または硫黄化合物がセリア‐炭素複合体に十分に含浸されないこともある。

硫黄または硫黄化合物を含浸させる段階は、有機溶媒に硫黄または硫黄化合物を溶かした後、セリア‐炭素複合体を添加して硫黄または硫黄化合物を成長させて行うことができる。

前記有機溶媒は、エタノ‐ル、トルエン、ベンゼン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン及びメチレンクロライドからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記硫黄または硫黄化合物を含浸させる段階は、炭素凝集体と硫黄または硫黄化合物粉末を混合した後、ボ‐ルミル方法で含浸させて行うことができる。

前記混合方法は、一定時間パウダ‐ミキサ‐に入れて行うことができる。この時、混合時間は１０分以上、３０分以上であってもよく、１０時間以下、５時間以下、２時間以下であってもよい。

リチウム‐硫黄電池用正極
また、本発明は上述した本発明のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極に関する。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質層形成用組成物を塗布及び乾燥して製作される。前記正極活物質層形成用組成物は、上述したセリア‐炭素‐硫黄複合体を導電材及びバインダ‐と混合した後、４０ないし７０℃で４時間ないし１２時間乾燥して製造する。

具体的に、前記製造されたセリア‐炭素‐硫黄複合体にさらに導電性を与えるために、前記正極組成物には導電材が追加されてもよい。前記導電材は電子が正極内で円滑に移動できるようにするための役目をして、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性に優れて広い表面積を提供することができるものであれば特に制限しないが、好ましくは炭素系物質を使用する。

前記炭素系物質では、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系、活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファ‐ネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サ‐マルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）のようなカ‐ボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチュ‐ブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラ‐レン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用することができる。

前記炭素系物質以外も、目的に応じて金属メッシュなどの金属性繊維；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。

また、前記正極活物質に集電体に対する付着力を提供するために、前記正極組成物にはバインダ‐がさらに含まれることができる。前記バインダ‐は、溶媒によく溶解されるべきであり、正極活物質と導電材との導電ネットワ‐クをよく構成する上、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。

本発明に適用可能なバインダ‐は、当業界で公知された全てのバインダ‐であってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダ‐；スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダ‐；カルボキシメチルセルロ‐ス（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロ‐ス、再生セルロ‐スを含むセルロ‐ス系バインダ‐；ポリアルコ‐ル系バインダ‐；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダ‐；ポリイミド系バインダ‐；ポリエステル系バインダ‐；シラン系バインダ‐；及びアクリレ‐ト系バインダ‐またはアクリレ‐ト系共重合体バインダ‐；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。

前記バインダ‐樹脂の含量は、前記リチウム‐硫黄電池用正極の総重量を基準にして０．５ないし３０重量％であってもよいが、これのみに限定されることではない。前記バインダ‐樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超える場合は正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少され、電池容量が減少されることがある。

リチウム‐硫黄電池用正極組成物をスラリ‐状態で製造するための溶媒は、乾燥が容易でなければならず、バインダ‐を容易に溶解させることができ、正極活物質及び導電材を溶解させずに分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリ‐中の硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため硫黄がスラリ‐中で沈むようになって、コ‐ティングの際に集電体に硫黄が集まって導電ネットワ‐クに問題が生じ、電池の作動に問題が発生する傾向がある。

本発明による溶媒は、水または有機溶媒が可能であり、前記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコ‐ル、アセトニトリル、メタノ‐ル、エタノ‐ル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を含む有機溶媒が適用可能である。

前記正極組成物の混合は通常の混合器、例えばレイトスミキサ‐、高速せん断ミキサ‐、ホモミキサ‐などを利用して通常の方法で撹拌することができる。

前記正極組成物を集電体に塗布し、真空乾燥してリチウム‐硫黄電池用正極を形成することができる。前記スラリ‐は、スラリ‐の粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコ‐ティングすることができ、好ましくは１０ないし３００μｍの範囲内で適宜選択することができる。

この時、前記スラリ‐をコ‐ティングする方法としてその制限はなく、例えば、ドクタ‐ブレ‐ドコ‐ティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコ‐ティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコ‐ティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコ‐ティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコ‐ティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコ‐ティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バ‐コ‐ティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバ‐スロ‐ルコ‐ティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリ‐ンコ‐ティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコ‐ティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。

前記スラリ‐のコ‐ティングを進めた後、溶媒及び水を取り除くための乾燥条件は、一般的に硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）の揮発が可能な８０℃以下で進めることができ、より具体的には４０ないし７０℃の温度で乾燥し、乾燥時間は通常一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）で進めることができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。例えば、ステンレススチ‐ル、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を使用することができ、好ましくはアルミニウム集電体を使用することができる。このような正極集電体は、フィルム、シ‐ト、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など様々な形態が可能である。

リチウム‐硫黄電池
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池で、前記正極は上述した本発明の正極であるリチウム‐硫黄電池に関する。

負極
負極は、負極集電体上に負極活物質が積層された形態を有する。必要な場合、前記負極集電体は省略可能である。

この時、負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチ‐ル、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチ‐ルの表面にカ‐ボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてもよい。また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成のフィルム、シ‐ト、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用されてもよい。

リチウム金属層はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金はリチウムと合金化が可能な元素を含み、この時の元素ではＳｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金であってもよい。

前記リチウム金属層はシ‐トまたはホイルであってもよく、場合によって集電体上にリチウム金属またはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコ‐ティングされた形態であるか、または粒子相の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコ‐ティングされた形態であってもよい。

分離膜
正極と負極の間には通常の分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使用されるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させて正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコ‐ティング層であってもよい。

具体的に、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレ‐ト共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレ‐ト繊維などからなる不織布を使用してもよいが、これに限定されない。

電解液
前記リチウム‐硫黄電池の電解液は、リチウム塩含有電解液で水系または非水系電解液であってもよく、好ましくは有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。この他に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されることではない。

非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカ‐ボネ‐ト、エチレンカ‐ボネ‐ト、ブチレンカ‐ボネ‐ト、ジメチルカ‐ボネ‐ト、ジエチルカ‐ボネ‐ト、エチルメチルカ‐ボネ‐ト、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエ‐テル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカ‐ボネ‐ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エ‐テル系、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

この時、非水系溶媒として本発明の電極保護層と類似するようにエ‐テル系溶媒を使用し、その例では、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３‐ジオキソラン、３，５‐ジメチルイソオキサゾ‐ル、２，５‐ジメチルフラン、フラン、２‐メチルフラン、１，４‐オキサン、４‐メチルジオキソランなどが使用される。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェノ‐ルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使用されてもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリ‐分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使用すると電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使用すると電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがある。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカ‐ボネ‐ト、エチレンカ‐ボネ‐ト、ブチレンカ‐ボネ‐ト、ジメチルカ‐ボネ‐ト、ジエチルカ‐ボネ‐ト、エチルメチルカ‐ボネ‐ト、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエ‐テル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカ‐ボネ‐ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エ‐テル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、前記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマ‐、ポリアジテ‐ションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコ‐ル、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

本発明の無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ‐ＬｉＩＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２ＳＳｉＳ_２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

前述したリチウム‐硫黄電池の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリ‐‐ロ‐ル型、スタック型、スタック‐フォ‐ルディング型（スタック‐Ｚ‐フォ‐ルディング型を含む）、またはラミネ‐ション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォ‐ルディング型であってもよい。

このような前記正極、分離膜及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケ‐スに入れた後、ケ‐ス上部に電解液を注入してキャッププレ‐ト及びガスケットで密封して組み立ててリチウム‐硫黄電池を製造する。

前記リチウム‐硫黄電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポ‐チ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳しい説明は省略する。

以下、本発明の効果に対して理解しやすくするために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記記載は本発明の内容及び効果に関する一例に該当するだけであって、本発明の権利範囲及び効果がこれに限定されることではない。

＜セリア‐炭素‐硫黄複合体の製造＞
実施例１．
多重壁炭素ナノチュ‐ブ（ＭＷＣＮＴ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：１０〜２０ｎｍ）の水系分散液とポリスチレン（ＰＳ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：５００〜６００ｎｍ）コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）溶液をＭＷＣＮＴ：ＰＳ＝１ｇ：３．５ｇの割合で混合して水系分散液を製造した。

前記分散液を１４０℃で噴霧乾燥（Ｌａｂｐｌａｎｔ社、ＳＤ‐Ｂａｓｉｃ）してポリスチレン‐炭素ナノチュ‐ブ（ＰＳ‐ＭＷＣＮＴ）複合体を製造した。ＰＳ‐ＭＷＣＮＴ複合体を回収した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で、５００℃で２時間熱処理することでポリスチレンを取り除いて、階層型気孔構造の炭素ナノチュ‐ブ凝集体を製造した（図２）。

得られた炭素ナノチュ‐ブ凝集体０．４５ｇとＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ ０．９ｇを蒸溜水に添加して、これを９５℃の温度になるように加熱し、前記温度を維持しながら６‐アミノヘキサン酸１．７５ｇ及び塩酸０．０７ｍＬを添加して５時間水熱合成した。

合成を終了した後、前記混合液を蒸溜水及びエタノ‐ルで数回洗浄した後、オ‐ブンで乾燥して階層型気孔構造を有する、多重壁炭素ナノチュ‐ブの表面にセリア粒子が組み合わせられたセリア‐炭素複合体を収得した（図３、４及び６）。

前記セリア‐炭素複合体及び硫黄を３：７の重量比で混合した後、１５５℃で１２時間含浸（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させてセリア‐炭素‐硫黄複合体を製造した。

また、前記セリア‐炭素複合体の炭素ナノチュ‐ブを観察した結果、炭素ナノチュ‐ブの表面に約１０ないし２０ｎｍ直径のセリア粒子が結合されていて（図７）、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）結果、炭素ナノチュ‐ブの表面に生成されたナノ粒子がセリア粒子であることを確認した（図８）。

比較例１．
セリア（ＣｅＯ_２）ナノ粒子（直径２５ｎｍ）、多重壁炭素ナノチュ‐ブ（ＭＷＣＮＴ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：１０〜２０ｎｍ）の水系分散液とポリスチレン（ＰＳ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：５００〜６００ｎｍ）コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）溶液をＣｅＯ_２＋ＭＷＣＮＴ：ＰＳ＝１ｇ：３．５ｇの割合で混合して水系分散液を製造した。

前記分散液を１４０℃で噴霧乾燥（Ｌａｂｐｌａｎｔ社、ＳＤ‐Ｂａｓｉｃ）してセリア‐ポリスチレン‐炭素ナノチュ‐ブ（ＣｅＯ_２‐ＰＳ‐ＭＷＣＮＴ）複合体を製造した。

前記ＣｅＯ_２‐ＰＳ‐ＭＷＣＮＴ複合体を回収した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で５００℃で２時間熱処理することでポリスチレンを取り除いて、セリア粒子及び多重壁炭素ナノチュ‐ブが単純混合されたセリア‐炭素複合体を製造し、前記セリア‐炭素複合体は気孔がほぼ形成されていないことを確認した（図５）。

前記セリア‐炭素複合体及び硫黄を３：７の重量比で混合した後、１５５℃で１２時間含浸（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させてセリア‐炭素‐硫黄複合体を製造した。

＜リチウム‐硫黄電池の製造＞
実施例２．
前記実施例１で製造されたセリア‐炭素‐硫黄複合体、導電材及びバインダ‐を８：１：１の重量比で混合した混合物を蒸溜水に溶解して正極活物質スラリ‐を製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルの集電体にコ‐ティングして正極を製造した。

前記導電材としてカルボキシメチルセルロ‐ス（ＣＭＣ）を使用し、バインダ‐としてスチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）を使用した。

分離膜としてポリエチレンを使用し、負極として４５μｍ厚さのリチウムホイルを使用してリチウム‐硫黄電池コインセルを製造した。この時、前記コインセルは、ジエチレングリコ‐ルジメチルエ‐テル及び１，３‐ジオキソランが１：１の体積比で混合された溶媒に１Ｍ ＬｉＦＳＩ及び０．５Ｍ ＬｉＮＯ_３を溶解させて製造された電解液を使用した。

比較例２．
前記比較例１で製造されたセリア‐炭素‐硫黄複合体を使用したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム‐硫黄電池を製造した。

実験例１．リチウム‐硫黄電池の電気化学特性測定
前記実施例２及び比較例２で製造したリチウム‐硫黄電池の電気化学的特性を特定した。
充放電電圧の範囲は１．５〜２．８Ｖ、放電Ｃレ‐ト１Ｃ、充電Ｃレ‐ト１Ｃで容量特性とク‐ロン効率を測定し、その結果を下記表１及び図９に示す。

前記表１の結果からみて、前記本発明の実施例１のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含む実施例２のリチウム‐硫黄電池は、５０サイクル後も初期容量がある程度維持されることを確認することができた。しかし、比較例１のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含む比較例２のリチウム‐硫黄電池は、５０サイクル後約４０％以上の容量減少を示した。

したがって、本発明のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含むリチウム‐硫黄電池は、電池の寿命特性がとても優れることを確認することができた。

Claims (19)

1. セリア（ＣｅＯ_２）粒子が表面に組み合わせられた円柱型炭素材が互いに絡まって３次元で相互連結されているセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体；及び
   前記セリア‐炭素複合体の外部表面及び内部の中の少なくとも一部に取り入れられた硫黄；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体。
2. 前記セリア粒子は、セリウム前駆体を円柱型炭素材の表面で化学的成長させて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
3. 前記化学的成長は、酸を添加して水熱反応によって行われることを特徴とする請求項２に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
4. 前記セリア‐炭素複合体は、円柱型炭素材が整列された気孔からなる階層型気孔構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
5. 前記セリア‐炭素複合体の孔隙率は１０ないし６０％であり、全体ＢＥＴ比表面積は５０ないし７００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
6. 前記気孔はマクロ気孔（＞５０ｎｍ）であることを特徴とする請求項４または５に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
7. 前記マクロ気孔は３００ないし８００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
8. 前記円柱型炭素材は、炭素ナノチュ‐ブ、グラファイトナノファイバ‐、カ‐ボンナノファイバ‐及び活性炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
9. 前記セリア粒子の粒径は１０ないし３０ｎｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
10. 前記セリア粒子は、セリア‐炭素複合体の総重量に対して１０ないし５０重量％で含まれることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
11. 前記セリア‐炭素複合体の直径は３ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のセリア‐硫黄‐炭素複合体。
12. 前記セリア‐炭素‐硫黄複合体は、セリア‐炭素複合体及び硫黄を１：９ないし９：１の重量比で含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体。
13. （ａ）鋳型粒子及び円柱型炭素材が混合された分散液を製造する段階；
    （ｂ）前記分散液を噴霧乾燥して鋳型粒子‐炭素複合体を製造する段階；
    （ｃ）前記鋳型粒子‐炭素複合体を熱処理して階層型気孔構造の炭素凝集体を製造する段階；
    （ｄ）前記炭素凝集体及びセリウム前駆体の混合液を製造する段階；
    （ｅ）前記混合液を加熱した後、酸を添加して水熱反応によってセリア‐炭素（ＣｅＯ_２‐Ｃ）複合体を製造する段階；及び
    （ｆ）前記セリア‐炭素複合体に硫黄を含浸させてセリア‐炭素‐硫黄複合体を製造する段階；を含むセリア‐炭素‐硫黄（ＣｅＯ_２‐Ｃ‐Ｓ）複合体の製造方法。
14. 前記（ａ）段階の円柱型炭素材及び鋳型粒子は、１：１ないし１：５の重量比で混合されることを特徴とする請求項１３に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法。
15. 前記（ｃ）段階の熱処理は、不活性雰囲気で６００ないし１２００℃で行われることを特徴とする請求項１３または１４に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法。
16. 前記（ｅ）段階の水熱反応は７０ないし１５０℃で行われ、前記温度を維持して酸を添加することを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法。
17. 前記酸は、塩酸、６‐アミノヘキサン酸、硝酸及び酢酸からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体の製造方法。
18. 請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載のセリア‐炭素‐硫黄複合体を含むリチウム‐硫黄電池用正極。
19. 請求項１８に記載の正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム‐硫黄電池。

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