JPH0620678A - バッテリー電極用の基板としての三次元微小構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電流容量および蓄電容量が改善された、導電性
有機ポリマーで被覆された三次元電極基板とその製造方
法を提供することを主な目的とする。 【構成】実質的に平滑な表面に比較して改良された特性
を有し、電池電極として使用される三次元ポリマー構造
体であって、基板表面上のポリ（アニリン）またはポリ
（ピロール）被膜の薄い表面層からなり、ポリアニリン
またはポリピロールの被膜の厚さが約０．１〜１０μｍ
であり、かつ基板の表面が不規則であるかパターン化さ
れた突出部を具備し、その突出部が合計して電極基板の
表面の約４０〜９０％を占めていることを特徴とする三
次元ポリマー構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本願の基礎となった米国特許出願第８６
１，３６８号は、１９８９年４月６日付で出願された米
国特許願第３３４，６８０号の一部継続出願であり、ま
た１９９０年１０月１７日付で出願された米国特許願第
５９９，００２号の一部継続出願でもあり、また１９９
１年３月２５日付で出願された米国特許願第６７５，０
９１号の一部継続出願でもあり、さらに、１９９２年１
月３１日付けで出願された米国特許願第８２８，４１４
号の一部継続出願でもある。これらの係属中の特許願の
全ては、本願の一部として援用するものとする。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的に平滑な表面の
電極と比較して、電流容量と蓄電容量とが改善された、
導電性有機ポリマーで被覆された三次元電極基板の製造
と使用とに関する。組織化された三次元基板は、通常リ
ソグラフィ法で得られる。導電性ポリマーと組織化され
た三次元基板との組合わせは、バッテリーの電極とし
て、特に有用である。導電性有機ポリマーは、ポリ（ア
ニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）など
から選択される。

【０００３】

【従来技術】本発明の関連分野における文献を検討して
みると、電流を保持し、放電するか、またはエレクトロ
クロミック性を呈するために、三次元表面を使用するこ
との利点は、ほとんど認識されていないということが明
らかである。

【０００４】エム．カヤ（Ｍ．Ｋａｙａ）らは、電気化
学（日本）、５２巻２号、８４７〜８４８頁（１９８４
年、１２月）において、蓄電池用陽極として、ポリアニ
リンを検討している。

【０００５】

【本発明の概要】本発明は、三次元基板に対する上記の
様な高分子コーティングを提供するものであり、このコ
ーティングは、基板に対する接着性が改善され、表面積
が大きく、かつ充電容量がはるかに大きい。

【０００６】組織化された三次元基板は、リソグラフィ
法によって得られる。この様な組合わせ、バッテリー電
極として、特に有用である。導電性ポリマー用のドーパ
ントとしては、有機スルホン酸類、テトラスルホン化金
属フタロシアニン類などが挙げられる。

【０００７】本発明は、予め調製された三次元基板の表
面にモノマーを電気的に重合させた組合せからなる物品
に関する。この三次元構造体の物品は、コンデンサまた
はバッテリー電極として、平滑な電極面よりも大きな充
蓄電容量をもっている。

【０００８】より詳細には、本発明は、実質的に平滑な
平面と比べて、電流容量の様な特性が改良された導電性
有機ポリマーのバッテリー電極としての用途を有する三
次元電極基板の構造に関する。

【０００９】本発明による物品の構造体は、三次元の電
極基板の表面に、ポリ（アニリン）またはポリ（ピロー
ル）の被膜の様な導電性有機ポリマーの薄い表面層を有
しており、そのポリアニリンまたはポリ（ピロール）の
被膜の厚さは、約０．１〜１０μｍであり、好ましくは
約０．１〜５μｍである。この組織化された三次元基板
は、リソグラフィ法、好ましくはフォトリソグラフィ法
により、得られる。

【００１０】本発明の基板の表面は、不規則な或いはパ
ターン化された突出する表面を備えており、代表的な突
出部は、その表面の面積が約５〜４００μｍ^２で、基板
表面からの相対高さが約１０〜１００μｍであり、突出
部の全面積は、電極基板の表面積の約４０〜９０％を占
める。

【００１１】

【本発明の具体的内容を示す好ましい実施態様】ポリアニリンバッテリー電極用基板としての三次元微小
構造体 図１は、可能な構造体の１例の概略を示す断面図であ
る。図１において、１はＳｉ_３Ｎ_４により被覆されたシ
リコンウエハまたはポリイミドで被覆されたセラミック
板であり、３はポリイミド層（例えば、厚さ１００μ
ｍ）であり、５は白金層（例えば、厚さ２００μｍ）で
あり、７はポリマー層である。

【００１２】この様な構造体の粗さ係数（ｒｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ ｆａｃｔｏｒ）は、ポスト（突起部）の高さお
よび間隔（２つのポストの中心間の距離）に基いて計算
できる。例えば、ポリイミドからなるポスト３の高さが
約１００μｍで、その間隔と直径とが約１０μｍである
とすれば、粗さ係数は２５になる。

【００１３】いくつかの三次元電極を作製して、三次元
電極のアレーの挙動について、いくつかの予備的な結果
を得た。しかしながら、ポリイミドポスト３の高さとポ
スト間の距離は、利用できるマスクによって制限を受け
る。図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂは、白金被覆ポリイ
ミド三次元構造体（Ａ型およびＢ型）の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による写真である。

【００１４】Ａ型：高さと間隔とが約８μｍの四角のポ
ストをセラミック（京セラＡ４９３）上に作ったアレー
からなる電極；ニッケルー銀スクリーン片をマスクとし
て使用した。

【００１５】Ｂ型：高さが約５５μｍで間隔が２５０μ
ｍのポストをポリイミド被覆セラミック上に作ったアレ
ー。アニリンの電気化学的重合に対する基板の電極構造の影
響 三次元構造の電極の有用性についての予備的データを得
るために、循環電位差法を利用して、通常の平坦な白金
電極と三次元アレー構造の白金電極（Ａ型構造、図２Ａ
と２Ｂ）との上に２種のポリアニリン被膜を作製した。
電位差は、０．１Ｍアニリンを含有する０．１ＭＨ_２Ｓ
Ｏ_４溶液中、走査速度０．１Ｖ／ｓでＳＣＥに対して−
０．２〜＋０．８Ｖの範囲で１０００サイクル循環させ
た（合計５．５時間）。循環電位差法では、導電性被膜
の厚さは、サイクル数で制御することができる。

【００１６】図４は、ｐＨが４．５と２．３の１ＭＺｎ
ＳＯ_４溶液中における三次元構造体（Ａ）と平坦構造体
（Ｂ）の上に成長させたポリアニリン被膜の循環ボルタ
ンモグラム（ＣＶ曲線）を示す（走査速度５０ｍＶ／
ｓ）。ポリアニリン被膜を三次元構造体の上に製造した
ところ、電流密度と充電容量の両方が著しく増加するこ
とが観察された（三次元構造電極の結果を示す図４Ａの
場合、電流の尺度が１０倍になっていることに留意され
たい）。さらに、ＣＶ曲線に対する上記溶液のｐＨの影
響は、三次元構造体の上に作製したポリアニリンについ
ては、それほど大きくはないようである（図４Ｂを対比
されたい）。この結果は、Ｈ^＋イオンがより効率的に運
搬されているか、または利用されていることを示唆して
いる。

【００１７】図６Ａと図６Ｂは、被膜の表面形態を比較
している。両者の形態は、２つの電極について著しく異
なっている。通常の平坦な白金被覆セラミック電極上に
作ったポリアニリン被膜（図６Ｂ）は、緻密で平滑なカ
ーペット状の形態であるのに対し、Ａ型の三次元構造電
極上に作ったポリアニリン被膜は、比表面積が大きい微
細孔構造を示す（図６Ａ）。

【００１８】上記２種の電極上での対応する一般的な充
放電曲線をそれぞれ図５Ａと５Ｂとして示す。水性電解
質として１ＭＺｎＳｏ_４（ｐＨ２．３）を用いるバッテ
リーシステムにおいて亜鉛シートをアノードとして用い
た。無負荷で開路状態の電池電圧は、ほぼ＋１．５Ｖで
あった。三次元ＰＡＮ／亜鉛電池（図５Ａ）をサイクル
時間２分間、±１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電させた
ところ、１２回以上サイクルを繰り返した後も安定であ
った。これに対し、平坦なＰＡＮ／亜鉛システム（図５
Ｂ）は、不可逆的な挙動を示した。すなわち、電池電圧
は、充電時には急速に上昇して２Ｖを上回るに至り（こ
れはＰＡＮの安定性のウィンドーを超える場合があ
る）、放電時は瞬間的に降下するので、被膜は、サイク
ルを繰返した後に最終的に電極から分離した。

【００１９】上記の結果は、新規な三次元構造体が、電
気化学的重合の電極として、有用であることを明確に実
証している。三次元電極上で製造したポリアニリンの電
気化学的動態（すなわち充放電の挙動）は、大きく改善
された。しかしながら、この特定のＡ型構造上のＰＡＮ
電極特性の観察された改良は、単に三次元構造からもた
らされる電極／基板の表面積の増大に起因しているよう
に思われる。この三次元構造は、さらに表面積／容積の
比率が高いポリマー構造が得られる重合を行うのに適切
な電流密度を与える。従って、導電性ポリマーの真の三
次元特性が確立されるならば、本発明を利用することに
より、ＰＡＮ電極の性能を著るしく改善することができ
る。基板の微細構造の影響（平坦と三次元との対比） ＳＯ_４ ^−２イオンの存在下で製造されたポリアニリン被
膜について、三次元構造体上に製造されたポリアニリン
電極の性能は、平坦なセラミック電極上に製造したもの
に比して、はるかに優れている。例えば、Ａ型構造体上
に作ったポリアニリン電極（電極２８）を有するバッテ
リーは、１００％の電気量効率（ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆ
ｆｉｃｉｅｎｃｙ）で５ｍＡ／ｃｍ^２までの電流密度で
充電される。しかしながら、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２
から５ｍＡ／ｃｍ^２まで増大すると、充放電速度も±２
ｍＶ／Ｓから±７ｍＶ／ｓまで増大する。

【００２０】試験された電流密度の範囲（１〜２ｍＡ／
ｃｍ^２）では、Ｂ型構造体上に作ったポリアニリン電極
（電極２９と４１）は、Ａ型基板上に作ったものと同様
の性能を示した。図７Ａ、７Ｂおよび図８ならびに図９
Ａ、９Ｂおよび図１０は、被膜の表面の形態と対応する
充放電曲線を示す。三次元構造体が、電気的重合を行う
前にナフィオン（商標名）の被膜でコートされた場合
（図９Ａ、Ｂ９Ｂおよび図１０）には、得られた表面は
いっそう緻密で平滑な形態を示した（電極４１）。ま
た、ナフィオン上に作ったポリアニリン被膜は、機械的
により一層安定なはずであるから、実用上の観点からは
より魅力的である。電極基板としての別の三次元構造体 バッテリー用の三次元微小電極アレーのいくつかの製造
方法を評価した。三次元電極上に製造したポリアニリン
の電気化学的動態（Ａ型と図１１に示すＢ型）は、大き
く改善された。

【００２１】図１１において、９は基板（例えばセラミ
ックス或いはＳｉ／Ｓｉ_３Ｎ_４）であり、１１はポリイ
ミド層（厚さ１００μｍ）であり、１３は白金層（厚さ
６０００オングストローム）である。

【００２２】ポリアニリン電極の充放電容量をさらに改
善するために、白金被覆のポリイミドのポールの高さ
（ｈ）／隣接するポール間の距離（１）の比を高くした
アレーを作成した。製造の第１工程は、基板９上へのポ
リイミド層１１の付与である。一般に、京セラＡ４９３
セラミック基板へのポリイミドの接着性は、Ｓｉ_３Ｎ_４
に対するポリイミドの接着性よりも良好である。しかし
ながら、ポリイミド層のセラミック基板に対する接着性
は、製造中の相対湿度に対して非常に鋭敏なので、優れ
た接着性を得るためには、相対湿度を４０％末満に保持
しなければならない。ポリイミド層を基板に析出させた
後、残りの工程が成功するか否かは、所望のアレーの形
態、特にポストの高さによって決まる。例えば、高さ
（ｈ）＝１００μｍ、距離（１）＝５０μｍおよび幅
（ｗ）＝５０μｍとした場合、ポストは崩壊し、ポリイ
ミド層が巻き上がって基板から分離した。それ故に、ポ
ストの高さは約５０μｍまで低めた（Ｃ型）。図１２Ａ
は、Ｃ型の白金被覆ポリイミド三次元構造体の走査型電
子顕微鏡による写真（４０μｍスケール）である。高さ
が約４０μｍで間隔が５５μｍである四角形のポストの
アレーを京セラ（Ｋｙｏｃｅｒａ）Ａ４９３セラミック
基板の上に作成した。

【００２３】基板に対するポリイミド層の接着性の問題
を解消するために、図１４Ａに示す様に、シリコンウェ
ーハ１５を異方性エッチングに供することにより、三次
元構造体を製造した（Ｄ型）。図１３Ａは、実際に製造
したＤ型の電極の走査型電子顕微鏡による写真である。
底部が四角であるピラミッド型構造のアレーを作るため
に、＜１００＞配向のシリコンウェーハを使用した。１
７は、白金層（６０００オングストローム）である。エ
ッチングを行なったシリコンポストのアレーは、高さが
約２０μｍで，相互の間隔は約７０μｍである。クロム
の残留層（恐ら＜Ｓｉ_３Ｎ_４とともに）が、各ピラミッ
ドの頂部に認められる。或いは、＜１００＞配向のシリ
コンウェーハ１９を使用して、実質的に＜１００＞配向
の壁を有する直立壁の四角柱型のアレーを作ることがで
きる（図１４Ｂ参照）。２１は、白金層（６０００オン
グストローム）である。

【００２４】循環電位差法により、Ｃ型とＤ型の三次元
白金微小電極アレー上にポリアニリン被膜を形成して、
その充放電挙動を評価した。電位差は、０．１Ｍアニリ
ンを含有する０．１ＭＨ_２ＳＯ_４溶液中、０．１Ｖ／ｓ
の走査速度でＳＣＥに対して一０．２〜＋０．８Ｖの範
囲内で１０００サイクル（５．５時間）循環させた。図
１５はＣ型（図１５Ａ）とＤ型（図１５Ｂ）のポリアニ
リン電極の充放電曲線、および先に作ったＡ型のポリア
ニリン電極（図１５Ｃ）について得た充放電曲線を比較
して示す。電解質水溶液としての１ＭＺｎＳＯ_４水溶液
（ｐＨ２．３）を電解液として用いるバッテリー実験
で、亜鉛板をアノードとして使用した。これらのバッテ
リーは、±１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電し、放電させ
た。

【００２５】残念ながら、Ｃ型とＤ型のポリアニリン電
極はともに不可逆な挙動を示したので、約２０サイクル
だけ続けた。一方、Ａ型のポリアニリン電極は、より可
逆的であり、電位差サイクルを繰り返した後においても
安定であった。図１２Ｂと１３Ｂとは、それぞれＣ型
（図１２Ａ参照）とＤ型（図１３Ａ参照）の三次元微小
電極上に作ったポリアニリン被膜の表面形態を示す。こ
れらの走査型電子顕微鏡写真（４０μｍスケール）は、
アニリンの重合の大部分がポストの頂部で優先的に起こ
り、一方、底面では非常にわずかしか起こらないことを
示している。修正されたＡ型三次元構造体：Ｅ型とＦ型 上記の結果は、丸い曲線の表面を有する三次元ポリアニ
リン電極構造体が、バッテリー用の電極基板として、四
角壁構造を有するものよりもいっそう望ましいことを示
唆している。

【００２６】より平滑なプロフィルを有する改良された
修正設計のＡ型構造を有する次の２つの形式のものを作
製した： Ｅ型：マスクとして２０００メッシュのニッケルスクリ
ーンを用いて作製した、凸面のアレーで構成された構造
体（図１６Ａ；１０μｍスケール）。

【００２７】Ｆ型：マスクとして１００μｍの孔を有す
るステンレス鋼製マスク片を用いて作製した、高さが約
２０μｍで直径が１００μｍの円形ポストのアレーから
なる構造体（図１７Ａと１７Ｂ：それぞれ１００μｍス
ケールおよび４０μｍスケール）。

【００２８】標準の電位差循環法により、これらの構造
体上にポリアニリン被膜を形成し、バッテリー性能を評
価した。図１９Ａと１９Ｂは±２〜±１０ｍＡ／ｃｍ^２
の範囲の充放電電流密度の関数としてのＰＡＮ／亜鉛バ
ッテリーの充放電曲線を示す。Ｅ型とＦ型の電極は、と
もに電気化学的可逆性において、前記の構造のものに比
して、大きく改善されている。ポリアニリンバッテリー
電極が、長期間にわたって、±１０ｍＡ／ｃｍ^２もの高
さで充放電できることを示したのは、これが最初であ
る。さらに、このポリマー電極は、電位差循環を繰返し
た後にも、劣化の徴候をほとんど示さない（試験は１０
０サイクルまで続けた）。図１６Ｂ、図１８Ａおよび１
８Ｂは、Ｅ型とＦ型の三次元構造体上で成長させたポリ
アニリン被膜の表面の形態を示す。これらのポリアニリ
ン被膜は、これらの基板の全表面上に均一に成長し、か
つ大きな表面積を有する微細孔構造を示している。一般的な製造法（フォトリソグラフィ） 一般に、作製されたそのままの三次元ポスト（電極構
造）は、高さが約５〜２００μｍで、面積が約１００〜
５００００μｍ^２（四角形、円形または不規則の形態）
である。ポストの端縁間の間隔は、約１０〜５０μｍで
ある。より好ましくはポストは、高さが約１０〜５０μ
ｍで、表面積が約１００００〜３００００μｍ^２であ
り、その間隔は、約５０〜１００μｍである（ポストの
周縁間で）。これらのポストは、例えば、当該技術分野
で公知の通常のリソグラフィを用いて、基板の表面に形
成される。本明細書に記載するように、フォトリソグラ
フィが、より好ましい。

【００２９】Ｅ型とＦ型の白金被覆ポリイミドポスト構
造体を製造する主な工程は、次の通りである。

【００３０】工程１：基板（例えば、京セラＡ４９３セ
ラミックタイル）を硫酸−過酸化物混合物中で洗浄し、
次いでその基板を１５０℃を超える温度（３００℃ま
で）で少なくとも１時間ベークして，脱水を行う。

【００３１】工程２：接着促進剤の層を塗布し、基板を
約１０分間ベークする（シリコンウェーハを基板として
使用する場合には、特に必要）。基板の中心にポリイミ
ドを塗布して回転させる。ポリイミド層の厚みは、０．
５〜１００μｍであり、これは回転速度で決まる。

【００３２】工程３：８５℃の温度に予め加熱されたホ
ットプレート上に上記の基板を３０分間おいた後、９０
℃のベーク炉内に戻して３０分間維持する。

【００３３】工程４：紫外線照射露光システムによって
基板を予め決められた時間露光し、次いで現像するため
に少なくとも３０分間から１時間ベークする。基板をス
プレー現像し、次いでスプレーリンスを行なって未反応
のポリイミドを除去し、次いで基板を送風乾燥して、所
望の三次元の微小構造体を形成させる。

【００３４】工程５：排気を行い、温度をプログラム制
御して、減圧ベーク炉内でポリイミドを完全に硬化させ
る。

【００３５】工程６：例えば、米国特許願第８２８，４
１４号に記載された方法で構成された手順に準じて白金
を析出させる。

【００３６】Ａ．亜鉛−ポリアミンバッテリーの実験室
プロトタイプの設計 亜鉛板のアノード、自己ドープポリアニリン電極（ＰＡ
Ｎ／ＴｓまたはＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ）およびバッテリー
支持電解質（１ＭＺｎＳＯ_４、ｐＨ２．３）からなる水
性ポリマーバッテリーの実験室プロトタイプを設計し
た。実験室プロトタイプのサンプルを合計２０個作製
し、バッテリーの最善のコンポーネントを確認するため
に試験した。

【００３７】図２０および２１は、実験室プロトタイプ
に用いるハウジングとクランプの構造を示す。ハウジン
グは、基本的に密閉ボックスであり、大きさが約２×２
×１．５インチでプレキシグラス製である。図２０Ａに
ハウジングの正面図を示し、図２０Ｂに平面図を示し、
図２０Ｃに側面図を示す。２つのバッテリー電極（とも
に大きさが１×１インチ）をクランプ（図２１Ａにその
平面図を示し、図２１Ｂにその側面図を示す）を用いて
組み立てた。ワイヤを絶縁するために使用するエポキシ
樹脂は、スペーサとして作用する。１ｃｍ平方の亜鉛板
を１インチ平方のセラミックタイル（京セラＡ４９３）
上に固定し、全実験を通じてアノードとして使用した。
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ：商標名）フィルム中に分散
させた亜鉛の微小粒子で構成されている亜鉛アノードの
試験は、行なわなかった。

【００３８】Ｂ．自己ドープポリアニリンに用いる三次
元電極基板と電気化学的重合 バッテリーの評価を行なった全期間中、常に自己ドープ
ポリアニリン電極の充電容量を最大にする電極基板とし
ての三次元微細構造体（すなわち白金被覆三次元ポリイ
ミド構造体）。

【００３９】プロトタイプバッテリーにおいて使用した
自己ドープポリアニリン カソード（すなわち１ｃｍ^２
の電気活性領域）の大部分は、ネガレジストで作られた
改良設計の１ｃ型三次元基板上に形成した（１ｃ型アレ
ー＝１５μｍ平方で４μｍの高さ）。

【００４０】ポリマー中のドーパントのＴＳまたはＴＦ
ＭＳＡは、ＴＳまたはＴＦＭＳＡ／モノマーの比率が約
１０／１〜１／１０のモル比で、必要ならば、最初の電
気重合溶液中に含有されている。１つの実施態様では、
１：１モル比が好ましい。また、米国特許願第８４８，
４１４号に開示されている発明で製造されている電気化
学的ポリマーを適応させてもよい。

【００４１】１．ファットポスト電極 図２２Ａおよび２２Ｂは、本発明の標準の三次元電極で
あるファットポストの走査型電子顕微鏡による２枚の写
真（ＳＥＭ；それぞれ１００μｍスケールおよび１０μ
ｍスケール）である。そのアレー群は、高さが約２０μ
ｍで直径が約１００μｍの丸形ポストのアレーからな
り、白金被覆ポリイミド製である。

【００４２】図４８Ａおよび４８Ｂは、多孔質のセラミ
ック基板上に形成されたポリアニリン／トシレート（Ｐ
ＡＮ／ＴＳ−ＰＡＮ３０６９）のＳＥＭ（それぞれ４０
μｍスケールおよび４μｍスケール）を示し、図４９Ａ
および図４９Ｂは、多孔質のセラミック基板上に形成さ
れたポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン酸（Ｐ
ＡＮ／ＴＦＭＳＡ−ＰＡＮ３０７０）のＳＥＭ（それぞ
れ４０μｍスケールおよび４μｍスケール）を示す。

【００４３】表１に、充放電電流密度の関数として、フ
ァットスポット上に成長させた２種の有望な自己ドープ
ポリアニリン電極についての電気量効率と電気容量とを
比較して示す。

【００４４】

【表１】 電気量効率は、電流密度が増大するにつれて増大し、両
方の電極ともに±２０ｍＡ／ｃｍ^２で１００％に達す
る。充電容量については、現在のところ、ＰＡＮ／Ｔｓ
が優れているようである。しかしながら、充電容量は、
両方の電極ともに電流密度が増大するにつれて減少す
る。本発明者は、高運転電流密度において充電容量を増
大させるために、基板の構造を改良することに努力を集
中した。

【００４５】２．改良されたファットポスト電極の製造 改良されてファットポスト電極（１ａ型アレー、３μｍ
平方で高さが１μｍ；および１ｂ型アレー、４μｍ平方
で高さが２μｍ）を製造した。長時間ポリイミドに曝露
された場合に生ずる恐れのある健康に対する有害作用の
ため、ネガネガティブフォトレジストを用いる紫外線レ
ジスト法を用いた。図２３は、下記のようにして製造し
た新しい三次元（１型）構造を示す。

【００４６】工程１：１インチ×１インチのセラミック
基板２３（京セラ Ａ４９３タイプ）にネガティブ レ
ジスト２５（ＫＴＩ７４７）をコートし、空気中８０℃
にて３０分間、軽ベーキングを行なう。

【００４７】工程２：１０００メッシュのニッケルスク
リーンのマスク片を通して、紫外線に曝露してレジスト
をパターン化し、ＫＴＩ８０２ネガティブ レジスト現
像液（１００％濃縮）で現像し、続いてクロロベンゼン
でリンスする。得られたパターンは、いずれも中心間の
間隔が４μｍであり、３μｍ平方で高さが１μｍのパタ
ーン（１ａ型アレー）により、または４μｍ平方で高さ
が２μｍのパターン（１ｂ型アレー）で構成されてい
る。

【００４８】工程３：レジストを空気中１００℃にて３
０分間、硬ベーキングを行なう。

【００４９】工程４：蒸着法を用いて、レジスト上に厚
さ４０００オングストロームの金層２７を析出させる。

【００５０】上記の電極基板は、電気化学的重合によ
り、ポリアニリンまたはポリピロール層２９をすぐに形
成することができる。

【００５１】図２４Ａと２４Ｂは、完成した構造体のＳ
ＥＭ写真である。

【００５２】表２に実験室プロトタイプバッテリーとし
て合成し、試験した自己ドープポリアニリン電極の特性
を列挙する。

【００５３】

【表２】 三次元のフォトレジスト層の全表面は、オーム蒸着法に
よって作った金の層で被覆した。電気化学的重合を行な
う前に、通常電気化学的活性領域１ｃｍ^２のみ（他の部
分は、スリーエム社のタイプ４７０テープで数層マスク
する）を溶液に曝露する。フォトレジストは、約１５０
℃を超えると不安定になるので、白金層を析出させるた
めに、スパッタリング法を用いた。金を金属層として使
用した場合には、ＰＡＮ／Ｔｓ被膜は充分に成長しなか
った。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡの被膜は、まだ解明されてい
ない金の電気触媒的作用によって、非常に急速に成長す
る。それ故に、自己ドープポリアニリン電極の大部分
は、トリフルオロメタンスルホン酸を用いて合成した。

【００５４】表３は、実験室プロトタイプバッテリーで
使用した自己ドープポリアニリンの電気化学的合成条件
を示す。

【００５５】

【表３】 図２５のＡとＢとは、それぞれ当初の１ｃ型三次元電極
とＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（ＰＡＮ３０９８）の成長被膜と
のＳＥＭ写真である。１ｃ型三次元電極上に成長させた
ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ被膜は、表面積が大きい均一な微小
多孔構造を示し、バッテリー用に理想的である。同じ被
膜を通常の平坦な基板上に成長させた場合、その被膜は
多数の全面的な微小クラックを示した（図２５Ｃ）。１
ｃ型の三次元基板は、「正しい」範囲の電流密度を提供
するようである。これは、表面積／容積の比率が高いポ
リマー構造がもたらすものである。

【００５６】Ｃ．実験室プロトタイプバッテリーの充放
電試験による評価 各種の充放電試験（異なる充電時間での定電圧充電と定
電流充電）を行なって、各種の実験室プロトタイプバッ
テリーを評価した。定電圧充電の場合には、ポリアニリ
ン陽極（作用電極端子に接続）と亜鉛板陰極（対電極端
子と参照電極端子に接続）との間にポテンショスタット
を用いて＋１．８Ｖの電圧を加えた。

【００５７】最初のバッテリースクリーニング試験は、
以下のようにして行なった。

【００５８】各バッテリーを１．８Ｖで２分間充電し、
続いて１分間無負荷で開路状態にし、次に小形白熱電球
（１．５Ｖ、２５ｍＡ）を用いて、バッテリーが完全に
放電してしまうまで、高電流密度で放電した。必要に応
じて、１分間無負荷開路状態にした後、全シーケンスを
繰り返した。表４に結果を要約して示す。

【００５９】

【表４】 白金被覆多孔質セラミック、すなわちＦＡ１２とＦＡ１
０の基板を用いた場合（表３中のＰＡＮ３０７９ａ、３
０８４、３０８５および３０８６）およびポリマーを１
ｃ型電極の全表面に成長させた場合（表３と表４のＰＡ
Ｎ３０９６とＰＡＮ３０９７）には、バッテリーは電荷
を保持せず、ほとんど瞬間的に放電した。これらポリア
ニリン電極の共通の特徴は、電気的重合反応は長時間継
続されたものの（例えば１〜２日間）、ポリマー被膜は
充分に成長しなかった様である（４０クーロン以下しか
蓄えられなかった）。

【００６０】図２６は、異なる自己ドープポリアニリ
ン、即ち、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（ＰＡＮ３０９４：８
１．２クーロン）とＰＡＮ／Ｔｓ（ＰＡＮ３０９５：９
９．２クーロン）からなる２つのプロトタイプバッテリ
ーの充放電曲線を示す。ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡベースのバ
ッテリーは、少ない電気量（８１クーロン）を用いて合
成したにもかかわらず、ＰＡＮ／Ｔｓベースのバッテリ
ー（４．５分間）の約２倍（９．３分間）放電を持続し
た。この結果は、金被覆１ｃ型三次元基板を用いた場合
に、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡが優れたバッテリー電極性能を
発揮することを示している。

【００６１】図２７および図２８は、ＰＡＮ／ＴＦＭＳ
Ａカソードと亜鉛板アノードを備えた３種のプロトタイ
プバッテリーの電気量効率と充電容量とを、１ＭＺｎＳ
Ｏ_４溶液中でポリマー固体電解質としてナフィオン被膜
を有しもしくは有しない場合の充放電電流密度の関数と
して、比較して示す。３種のＰＡＮ／ＴＦＭＳＡは、使
用する電気量を変えて作られた。即ち、ＰＡＮ３１０１
は２０５Ｃ／ｃｍ^２で、ＰＡＮ３１００は９５Ｃ／ｃｍ
^２で、ＰＡＮ３０９９は２６２Ｃ／ｃｍ^２で作成した。
容量と電気量効率は、バッテリーが各充放電過程が終了
した後、ナローウィンドーのカットオフ電圧のいずれか
（すなわち１．３５Ｖ〜１．７５Ｖ）に到達する時間に
基いて、計算した。この方法は、バッテリー電極を正し
く比較する基準を提供するが、バッテリーはごくわずか
充電されているだけなので、得られる充電容量値は低
い。最善の充放電特性は、厚さ約２ｍｍのＰＡＮ／ＴＦ
ＭＳＡ被膜のＰＡＮ３１００（全電気量９５Ｃ／ｃｍ^２
で製造）に認められた。電気化学的重合プロセス中の全
電気量がさらに増大すると、さらに厚みが大きい被膜が
生成するものの、電気量効率および容量は、増大も減少
もしなかった。ナフィオン被膜をＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ被
膜の上にキャストして、１ＭＺｎＳＯ_４溶液とともにポ
リマー固体電解質として使用すると、充電容量がかなり
減少することが観察された（ＰＡＮ３１０１）。１１７
ナフィオン膜をポリマー固体電解質として用いた場合に
も、充電容量の低下が認められた。ナフィオン被膜の特
性は、修正する必要がある。

【００６２】図２９は、一定電圧（＋１．８Ｖ）を用い
て、時間を変えて充電したＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（ＰＡＮ
３１０１）を使用するプロトタイプ バッテリーの放電
曲線を示す。充電時間の増大とともに、充電容量は増大
した。すなわち、このバッテリーは、１時間充電した場
合に２０分間持続した。しかしながら、放電電圧を時間
の関数として示すプロットには、プラトー領域がない。
これは、一般のポリマー電極の特徴である。観察された
放電曲線は、コンデンサーの典型的な放電挙動に似てい
る。次に、ドーピング率を評価するために、充電を一定
電流（＋１０ｍＡ／ｃｍ^２）で行なった。

【００６３】図３０は、その放電曲線を示す。ドーピン
グ率＝ｙ（％）は，下記の様にして計算された。

【００６４】 ｙ＝１００ＱＭ／ＦＷ×１０^−３＝９６Ｑ／Ｗ 上式において、Ｗはポリアニリン電極の重量（ｍｇ）、
Ｑは全電気量（クーロン）、Ｍはアニリンの分子量（ｇ
／ｍｏｌ、この場合９２ｇ／ｍｏｌ）およびＦはファラ
デー定数（９．５６×１０^４Ｃ／ｍｏｌ）である。この
バッテリーの性能は、ドーピング率（充電時間）が増大
するとともに改善されている。このバッテリーは、ドー
ピング率２５％のレベルまで充電されると、負荷として
前記電球を用いた場合に約１４分間持続した。時間の関
数としての電圧のプロットから、平均電池電圧が１Ｖで
あるとして、充電容量とエネルギー密度をそれぞれ８０
Ａｈ／ｋｇおよび８０Ｗｋ／ｋｇと算出することができ
る。これらの値は、実用的なバッテリーとしては、有意
的に高い値である。さらに、上記の２５％というドーピ
ング率では、電圧−時間曲線に半プラトー領域が認めら
れる。その上、このバッテリーをより高いドーピング率
（＞５０％）まで充電して、充電容量とエネルギー密度
を増大させることができるであろう。

【００６５】図３１は、ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡ（ＰＡＮ３
０９８）と亜鉛とを使用する実験室プロトタイプユニッ
トについて、±２０ｍＡ／ｃｍ^２で加速充放電サイクル
（１２０秒／サイクル）を実施した場合の時間の関数と
しての電池電圧を示す。このポリマーバッテリーは、初
めて±２０ｍＡ／ｃｍ^２という高い電流密度を用いて試
験されたことに留意しなければならない（プログレスレ
ポート２の図１２に示す類似のプロットは±１５ｍＡ／
ｃｍ^２で得られた）。この試験は、６００サイクルまで
続けた。この際、電池電圧は、わずかずつ徐々に低下し
た後、約５×１０^４秒後に安定化した。しかしながら、
観察された電池電圧のわずかな低下は、一部には（或い
は恐らく大部分は）、亜鉛板アノードの劣化の結果であ
る。何故ならば、亜鉛は長期間充放電サイクルを行うと
樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）を形成することが知
られているからである。亜鉛板電極は、試験後に表面が
粗くなっていることが認められた。可撓性のバッテリー電極として、薄膜基板上に形成させ
た三次元白金電極 厚さ０．００１インチと０．００５インチのカプトン
（商標名；ＫＡＰＴＯＮ）基板上に、スパッターされた
白金の比較的厚い層（約１μｍ）を設けて，数種の電極
を作製した。可撓性のカプトン基板（厚さ０．００１、
０．００３および０．００５インチのものを含む；米
国、デラウェア州 １９８９８、ウィルミントンのイ
ー．アイ．デュポン デ ニーモアス アンド カンパ
ニーから入手）は、スパッターされた白金の比較的厚い
層（約１μｍ）に対して優れた接着性を示した。白金の
カプトンに対する接着性は良好のようであったのに対
し、ポリアニリン被膜と白金表面間の接着は不良であっ
た。したがって、電極のそれ以上の特性決定はできなか
った。可撓性基板上に三次元構造の電極を作製して、新
しい改良された「ファットポスト」電極を得た。図１と
１１とは、それぞれ新しい三次元微細構造を示す。金属
を蒸着された可撓性基板上に、提案された薄い被膜を有
する可撓性ポリマー電池が作製されている。いくつかの
可撓性絶縁基板を試験して、基本的な電気化学的スクリ
ーニング試験を実施し、さらに重合させるのに最も適切
なものを選択した。

【００６６】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに説明するた
めに記載したものであり、本発明を限定するものではな
い。 実施例１三次元構造を製造する手順 薄い可撓性のカプトン基板上に白金被覆ポリイミド三次
元構造を作るのに用いる手順の概要は、以下の通りであ
る。この製造方法は、先述の様に、固体の非可撓性基板
上に電極を作製するためにも、有用であることに留意さ
れたい。

【００６７】市販されている材料には以下のものが含ま
れる。すなわち： −２インチ平方のカプトン（物理的に研磨され、次いで
洗剤を使って超音波洗浄されたもの）、 −チバ ガイギーＸＵ４０８ プロビミド フォトイマ
ギジアブル ポリイミドレジスト（Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ
Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
Ｒｅｓｉｓｔ）、 −チバ ガイギー接着プロモーターシステム（ＱＺ３２
８９およびＱＺ３２９０）、 −チバ ガイギーＸＵ３３０１現像剤、 −チバ ガイギーＸＵ３３１１リンスＩＩ 市販されている装置には下記のものが含まれる。すなわ
ち； −フォトレジストスピンコーター（１０００〜４０００
ｒｐｍが可能なもの）、 −ホットプレート（予備ベーキング用）、 −フォトレジスト処理および真空スパッター析出の両方
に用いるマスク類と取り付け器具類、 −平行光源（ｃｏｌｌｉｍａｔｅｄ ｌｉｇｈｔ ｓｏ
ｕｒｃｅ）、 −真空硬化オーブン（３５０℃が可能なもの）、 −Ｎ_２乾燥ガン、 −ＭＣＲスパッター装置工程１ ：基板（１．５インチ平方で厚さ０．００３イン
チのカプトンシート）を物理的に研磨し、イソプロピル
アルコールとフレオンで超音波を利用して洗浄した。次
いで、脱水のために、１５０℃以上の温度で少なくとも
１時間ベークした。

【００６８】工程２：接着プロモーターは、接着プロモ
ーター（チバ ガイギー社の接着プロモーターシステ
ム）を４０００ｒｐｍで３０秒回転させて塗布すること
により層状に形成させ、ついで水平方向に５分間空気を
送って乾燥させて、厚みを均一にした。

【００６９】工程３：ポリイミドであるチバ ガイギー
ＸＵ４０８ プロビミド フォトイマジアブル ポリイ
ミド レジストを１０００ｒｐｍで３０秒間回転して塗
布し、水平方向に１時間空気を送って乾燥させた。次い
で、基板を９０℃で３０分間ベークし、次にコーナーを
注意深く除去して、接着テープが残らないようにした。

【００７０】工程４：上面にレジストを位置させた状態
で、基板を２インチのスライドガラス上に置いた。マス
クを２枚のスライドガラスの間に挟んで基板に固定し、
次いで基板をＵＶ照射露光装置で約１５秒間露光した。
この工程に続いて、撹拌しながら浸漬現像を２分間行な
い、次いで撹拌しながら浸漬リンスを１分間行なって未
露光と未反応のポリマーを除去し、次いで窒素でブロー
乾燥して、所望の三次元微小構造の基板を製造した。

【００７１】工程５：後ベーキングの工程は、ポリイミ
ドを収容した真空オーブン内を排気し、４５分間で温度
を３５０℃まで上昇させ、３５０℃で３０分間ベークす
ることによって行なわれた。この工程の終了後、基板を
大気圧下で１５分間冷却させた。

【００７２】工程６；白金を標準の方法を用いて析出さ
せて、４００オングストロームのクロム接着層と８００
０オングストロームの白金層とを生成させた。

【００７３】１００μｍメッシュの金属シャドーマスク
を使用して製造したポリイミドポストを図３２Ａと３２
Ｂ（それそれ２００μｍスケールおよび５０μｍスケー
ル）に示す。図３３Ａと３３Ｂ（それぞれ１００μｍス
ケールと５０μｍスケール）は、１００μｍのワイヤー
メッシュマスクを使用して、３０秒間露光して作ったポ
リイミドポストを示し、図３４Ａ、３４Ｂ、３５Ａおよ
び３５Ｂ（それぞれ１２μｍ、１２．６μｍ、１０μｍ
および１０．５μｍスケール）は、異なる露光時間で作
ったポストを示す。２０μｍのポストマスクを用いて作
った白金被覆ポリイミドポストを図３６Ａと３６Ｂ（そ
れぞれ２０μｍスケールおよび５μｍスケール）に示
す。可撓性カプトン基板の表面上のかき傷は、表面を物
理的に研磨することによって生じるものであり、基板と
ポリイミドレジスト層との間の接着性を改善するもので
ある。図３６Ｂでは、ポリイミドポストは、３０度の角
度で観察されている。図３７は、ポリイミド三次元構造
の表面の輪郭のクローズアップ（５μｍスケール）を示
す。 実施例２スパッターされた白金被膜を有する可撓性カプトン スパッターされた白金の比較的厚い層（約１μｍ）を有
するカプトン基板（デュポン社製；厚さ０．００１イン
チと０．００５インチのもの）の上に、数種の電極を形
成させた。一般に、カプトン基板は、白金スパッタリン
グ析出法と適合していることがわかった。その理由は、
カプトンが基本的にポリイミドからなるためである。し
かしながら、０．００５インチ厚のカプトン基板は、厚
すぎるために、本発明の用途に対して充分な可撓性を発
揮しないことが明らかとなった。その上、この基板はス
パッタリング工程中の熱の蓄積と薄い金属被膜からの応
力とのために、白金電極が析出した後、湾曲するので、
引続いて電気化学的試験を行なうには適していなかっ
た。これに対し、０．００１インチ厚のカプトンは、金
属の析出後にも、機械的な変化はなく、本発明の用途に
おいて充分な可撓性を発揮した。白金をスパッターした
カプトン基板について、２０％Ｈ_２ＳＯ_４中で電気化学
的特性を調べたところ、白金ワイヤーと類似の循環ボル
タンモグラムを示した。

【００７４】白金で被覆した０．００１インチ厚のカプ
トン基板が、試験した３種の基板中で最も望ましい可撓
性基板であったので、以後の実験で使用した。 実施例３可撓性電極上へのポリアニリンの電気化学的重合 ０．１Ｍアニリンと１Ｍ ＴＦＭＳＡとを含有する溶液
中で、ＳＣＥに対して−０．２Ｖ〜＋０．８Ｖの電気化
学的ウィンドーで電位差循環法を用いて、白金をスパッ
ターした０．００１インチ厚のカプトン上にトリフルオ
ロメタンスルホネートをドープしたポリアニリン（ＰＡ
Ｎ／ＴＦＭＳＡ）を電気化学的に合成した。図３８は、
重合中の循環ボルタンモグラムを示す。図３９Ａと３９
Ｂは、上記ポリマーの表面の形態を示すＳＥＭ（それぞ
れ２００μｍスケールおよび４０μｍスケール）であ
る。その表面は、分散されたポリマーのいくつかのクラ
スターを有するＰＡＮ／Ｔｓの形態に似た微細な微小構
造を示している。重要なことは、カプトン上に作られた
ＰＡＮ／ＴＦＭＳＡの表面には、ひび割れがないという
ことである。これに対し、該ポリマーを通常の平坦なセ
ラミック基板上に作る場合には、このひび割れが常に認
められている。

【００７５】ＰＡＮ／Ｔｓについて観察されたのと同様
に、カプトン上にスパッターされた白金の平坦な表面へ
の該ポリマーの接着性は不良であった。さらに多くの実
験条件により、三次元構造を改変したカプトン基板を用
いて作った薄い被膜のＰＡＮ／ＴＦＭＳＡのバッテリー
性能の特性が明らかとなった。 実施例４トルエンスルホン酸ベースの自己ドープポリアニリン ０．１Ｍアニリンモノマーおよび外部ドーパントとして
の１Ｍトシラートの水溶液中で、実施例３におけると同
様にして可撓性カプトン基板上にポリアニリンポリマー
を合成した。電位差は、通常どおり走査速度０．１Ｖ／
秒でＳＣＥに対して約０．２Ｖ〜＋０．８Ｖの間で循環
させた。図４０は、重合中の代表的な循環ボルタンモグ
ラムを示し、表面の形態のＳＥＭ（それぞれ２００μｍ
スケールおよび４０μｍスケール）を図４１Ａと４１Ｂ
に示す。その表面は、大きな表面積を有する超微細微小
構造を示し、通常の平坦なセラミック基板上に得られる
ポリアニリン／トシラート（ＰＡＮ／Ｔｓ）によく似て
いる。図４４Ａおよび４４Ｂは、１００μｍの白金をコ
ートした三次元構造体上に成長させたポリアニリンポリ
マーの走査型電子顕微鏡写真（それぞれ４０μｍスケー
ル）である。比較のためポリイミドのポストも２０ミク
ロンのメッシュを用いて作った。２０ミクロンの三次元
アレーは、表面積が増大するので、増大した電荷を運ぶ
ことができる、いっそう効率的な電極を作ることができ
る。図２４Ａと２４Ｂは、２０μｍのマスクを用いて作
製したポリイミドポストの走査型電子顕微鏡写真を示
し、下方の写真は、同じ２０μｍの三次元ポリイミドア
レーのクローズアップである。電気的重合 ０．１Ｍのアニリンモノマーおよびドーパントとして１
Ｍのトシラートを含有する水溶液中で、電位差循環法を
用いて、０．００１インチ厚のカプトンシートに白金を
スパッターした三次元構造の基板上に電気化学的重合を
行なった。図４５は、カプトンシート上に作ったポリイ
ミドの三次元構造の走査型電子顕微鏡写真である。ファ
ットスポットの厚みは、約４．４μｍである。電位差
は、０．１Ｖ／秒の走査速度で、ＳＣＥに対して−０．
２Ｖ〜＋０．８Ｖの範囲で循環させた。図４６Ａと４６
Ｂは，上記の電極上に成長させたポリアニリン表面の形
態を示す。その表面は，表面積が大きい超微細の微小構
造を呈しており、通常の平坦なセラミック基板上に得ら
れるポリアニリン／トシラート（ＰＡＮ／Ｔｓ）に非常
に似ている。図４７Ａと４７Ｂは、それぞれ直径１００
μｍのポスト上で重合させたＰＡＮ／Ｔｓを示す。

【００７６】本明細書には、本発明の幾つかの実施態様
を示したが、本発明の思想と適用範囲から逸脱すること
なく、バッテリー電極または電極自体として用いる高分
子の三次元電極表面の製造方法に各種の改変を行ない得
ることは、当業者にとって明らかであろう。本願の特許
請求の範囲の適用範囲に含まれるこのような改変は、す
べて本願の特許請求の範囲に記載された本発明の実施に
相当する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー、金属（Ｐｔ）層およびポリイミドを
積層して作成した突出部、ならびにＳｉ_３Ｎ_４でコート
したシリコンウェーハもしくはポリイミドで被覆したセ
ラミックからなる、三次元ポリマー電極構造体の概要を
示す断面図である。

【図２】Ａ型アレーの三次元微小電極を示す走査型電子
顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

【図３】Ｂ型アレーの三次元微小電極を示す走査型電子
顕微鏡写真である。

【図４】白金でコートされた２種のアレーの三次元微小
電極について、１ＭＺｎＳＯ_４中異なるｐＨ値（２．３
および４．５）で、走査速度５０ｍＶ／秒で測定した循
環ボルタンモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）を示
すグラフである。

【図５】循環電位差法（５．５時間）によって成長させ
た２種のポリアニリン被膜について、アノードとして亜
鉛板を備えた１Ｍ硫酸亜鉛溶液中において、ｐＨ２．３
で、±１ｍＡ／ｃｍ^２の条件下での充放電曲線を示すグ
ラフである。

【図６】図５に示す２種のポリアニリン被膜の表面状況
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】ナフィオン被膜なしで成長させたポリアニリン
被膜について、アノードとして亜鉛板を備えた１Ｍ硫酸
亜鉛溶液中（ｐＨ２．３）、±１ｍＡ／ｃｍ^２の条件下
での充放電曲線を示すグラフである。

【図８】Ｂ型三次元微細構造体を用いて製造したポリア
ニリン被膜の表面形態の走査型電子顕微鏡写真（４０μ
ｍスケールおよび１００μｍスケール）である。

【図９】ナフィオン被膜を用いて成長させたポリアニリ
ン被膜について、アノードとして亜鉛板を備えた１Ｍ硫
酸亜鉛溶液中（ｐＨ２．３）、±１ｍＡ／ｃｍ^２の条件
下での充放電曲線を示すグラフである。

【図１０】Ｂ型三次元微細構造体を用いて製造したポリ
アニリン被膜の表面形態の走査型電子顕微鏡写真（４０
μｍスケールおよび１００μｍスケール）である。

【図１１】白金で被覆された丸型ポリイミドポストのア
レーからなるＢ型三次元電極の概要を示す断面図であ
る。

【図１２】ポリアニリン被膜形成前のＣ型とＤ型の三次
元微細電極を比較する走査型電子顕微鏡写真（４０μｍ
スケール）である。

【図１３】図１２の２枚の走査型電子顕微鏡写真に対応
して、電位差循環法でポリアニリン被膜形成後のＣ型と
Ｄ型の三次元微細電極を比較する走査型電子顕微鏡写真
（４０μｍスケール）である。

【図１４】エッチングで作製した、底部が四角形のピラ
ミッド構造および四角柱形構造のＤ型三次元電極の概要
をそれぞれ示す断面図である。

【図１５】形状および／または材質の異なるポスト電極
について、アノードとして亜鉛板を備えた１Ｍ硫酸亜鉛
溶液中（ｐＨ２．３）、±１ｍＡ／ｃｍ^２の条件下での
充放電曲線を示すグラフである。

【図１６】ポリアニリンを成長させる前後のＥ型三次元
微小電極をそれぞれ示す走査型電子顕微鏡写真（１０μ
ｍスケール）である。

【図１７】ポリアニリンを成長させる前のＦ型三次元微
小電極を示す走査型電子顕微鏡写真（１００μｍスケー
ルおよび４０μｍスケール）である。

【図１８】図１７に対応して、ポリアニリンを成長させ
た後のＦ型三次元微小電極を示す走査型電子顕微鏡写真
（１００μｍスケールおよび１０μｍスケール）であ
る。

【図１９】Ｅ型およびＦ型三次元微小電極について、ア
ノードとして亜鉛板を備えた１Ｍ硫酸亜鉛溶液中（ｐＨ
２．３）で、種々の電流密度での充放電曲線を示すグラ
フである。

【図２０】プロトタイプバッテリーのハウジングの概要
を示す三面図である。

【図２１】プロトタイプバッテリーのクランプの概要を
示す平面図および側面図である。

【図２２】ファットポストからなる三次元微小電極を示
す２つの走査型電子顕微鏡写真（１００μｍスケールお
よび１０μｍスケール）である。

【図２３】自己ドープ（ｓｅｌｆ−ｄｏｐｅｄ）ポリア
ニリン、金の様な貴金属、ネガティブレジストおよび基
板からなる改良された三次元構造体の概要を示す断面図
である。

【図２４】７４７ネガレジストパターンの１ａ型アレー
および１ｂ型アレーをそれぞれ示す走査型電子顕微鏡写
真（４μｍスケール）である。

【図２５】２０μｍスケールで金蒸着１ｃ型三次元電極
基板を示し（Ａ）、４００μｍスケールで該金蒸着１ｃ
型三次元電極基板上に形成されたポリアニリン／トリフ
ルオロメタンスルホン酸の被膜を示し（Ｂ）、および１
００μｍスケールで該金蒸着１ｃ型三次元電極基板上に
形成されたポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン
酸の被膜を示す（Ｃ）走査型電子顕微鏡写真である。

【図２６】２種の自己ドープポリアニリンであるＰＡＮ
／ＴｓとＰＡＮ／ＴＦＭＳＡについて、アノードとして
亜鉛板を備えた１Ｍ硫酸亜鉛溶液中（ｐＨ２．３）で且
つ１．５Ｖ、２５ｍＡの白熱電球を負荷因子として用い
た場合の種々の電流密度での充放電曲線を示すグラフで
ある。

【図２７】各種のＰＡＮ／ＴＦＭＳＡバッテリー電極に
ついて、１Ｍ硫酸亜鉛溶液中における電圧範囲１．７５
Ｖと１．３５Ｖに対する電流密度の関数としての電気量
効率を示すグラフである。

【図２８】図２７に特性を示す各種のバッテリー電圧に
ついて、同一条件下での容量を示すグラフである。

【図２９】ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン
酸（ＰＡＮ３１０１）を使用する電池を＋１．５Ｖで所
定時間（２分間、１０分間、６０分間）充電した後、亜
鉛板をアノードとし、白熱電球（１．５Ｖ、２５ｍＡ）
を負荷として、１Ｍ硫酸亜鉛溶液（ｐＨ２．３）中で放
電させた場合の放電曲線を示すグラフである。

【図３０】ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン
酸（ＰＡＮ３１０３）を使用する電池を＋１．５Ｖで所
定時間（２分間、１０分間、３０分間）充電した後、亜
鉛板をアノードとし、白熱電球（１．５Ｖ、２５ｍＡ）
を負荷として、１Ｍ硫酸亜鉛溶液（ｐＨ２．３）中で放
電させた場合の放電曲線を示すグラフである。

【図３１】ポリアニリン／トリフルオロメタンスルホン
酸（ＰＡＮ３０９８）−鉛バッテリーを１Ｍ硫酸亜鉛溶
液（ｐＨ２．３）中±２０ｍＡ／ｃｍ^２で放電させた場
合の優れた長時間充放電特性を示すグラフである。

【図３２】１００μｍメッシュの金属シャドーマスクを
用いて製作した三次元ポリイミドポストの走査型電子顕
微鏡による２枚の写真（それぞれ２００μｍスケールお
よび５０μｍスケール）である。

【図３３】１００μｍメッシュのワイヤーマスクを用
い、３０秒間露出し、２分間の浸漬による現像により製
作したポリイミドポストの２枚のＳＥＭ（１００μｍス
ケールおよび５０μｍスケール）である。

【図３４】２５秒間紫外線に露出、２．５分間現像およ
び１分間リンスの条件で製作したポリイミドポスト（１
２μｍスケール）、および３０秒間紫外線に露出、２．
５分間現像および１分間リンスの条件で製作したポリイ
ミドポスト（１２．６μｍスケール）を示す２枚のＳＥ
Ｍである。

【図３５】１５秒間紫外線に露出、２．５分間現像およ
び１分間リンスの条件で製作したポリイミドポスト（１
０μｍスケール）、および２０秒間紫外線に露出、２．
５分間現像および１分間リンスの条件で製作したポリイ
ミドポスト（１０．５μｍスケール）を示す２枚のＳＥ
Ｍである。

【図３６】２０μｍのマスクを使用して製作した白金被
覆ポリイミドポスト（２０μｍスケール）、および同様
にして製作したポリイミドポスト（５μｍスケール）を
示す２枚のＳＥＭである。

【図３７】三次元ポリイミドポストの表面形態のクロー
ズアップを示す５μｍスケールのＳＥＭである。

【図３８】０．１Ｍアニリンと０．１Ｍトリフルオロメ
タンスルホン酸との重合によって、白金をスパッタリン
グしたカプトン上に合成したポリアニリン／トリフルオ
ロメタンスルホン酸の代表的な１例のサイクリックホル
タンモグラムである。

【図３９】白金をスパッタリングしたカプトン上に作っ
た自己ドープポリアニリン／トリフルオロメタンスルホ
ン酸の代表的な表面の形態を示す２種のＳＥＭ（２００
μｍスケールおよび４０μｍスケール）である。

【図４０】０．１Ｍアニリンと０．１Ｍトルエンスルホ
ン酸との重合により、白金をスパッタリングしたカプト
ン上に合成したポリアニン／トルエンスルホン酸の他の
代表的な１例の循環ボルタンモグラムである。

【図４１】白金をスパッタリングしたカプトン上に作っ
た自己ドープポリアニリン／トルエンスルホン酸被膜の
代表的な表面の形態を示す２枚のＳＥＭ（それぞれ２０
０μｍスケールおよび４０μｍスケール）である。

【図４２】ポリアニリン／トルエンスルホン酸の循環ボ
ルタンモグラムの代表的な１例である。

【図４３】ポリアニリン／トルエンスルホン酸の循環ボ
ルタンモグラムの代表的な１例である。

【図４４】電位差循環法を用いて作製した自己ドープポ
リアニリン／トルエンスルホン酸被膜の代表的な表面の
形態（４０μｍスケール）および定電流法を用いて製作
した自己ドープポリアニリン／トルエンスルホン酸被膜
の代表的な表面の形態（４０μｍスケール）をそれぞれ
示す２枚のＳＥＭである。

【図４５】白金をスパッタリングしたカプトン基板上に
作製したファットポスト三次元電極のＳＥＭ（２００μ
ｍスケール）である。

【図４６】白金をスパッタリングしたカプトン基板の表
面に作製した三次元ファットポスト電極上に重合させた
ＰＡＮの表面形態を２００μｍスケールおよび４０μｍ
スケールで示すＳＥＭである。

【図４７】カプトン基板上の１００μｍポリイミドポス
ト表面のＰＡＮ被膜を上表面を示す２枚のＳＥＭ（それ
ぞれ１ｍｍスケールおよび５０μｍスケール）である。

【図４８】多孔質セラミック基板上に成長させたポリア
ニリン／トシラート（ＰＡＮ／Ｔｓ−ＰＡＮ３０６９）
を示す２枚のＳＥＭである。

【図４９】多孔質セラミック基板上に成長させたポリア
ニリン／トリフルオロメタンスルホン酸（ＰＡＮ／ＴＦ
ＭＳＡ−ＰＡＮ３０７０）を示す２枚のＳＥＭである。

【符号の説明】

１…基板 ３…ポリイミド層 ５…白金層 ７…ポリマー層 ９…基板 １１…ポリイミド層 １３…白金層 １５…シリコンウェーハ １７…白金層 １９…シリコンウェーハ ２１…白金層 ２３…セラミック基板 ２５…ポジティブレジスト ２７…金層 ２９…ポリピロール層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク ジェイ． マドウ アメリカ合衆国 94306 カリフォルニア パロアルト ブライアント ストリート 3680

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に平滑な電極表面と比較して電流容
   量が改善された導電性有機ポリマーで被覆された基板を
   有する三次元電極構造体。
2. 【請求項２】有機ポリマーが、ポリアニリンまたはポリ
   ピロールである請求項１に記載の構造体。
3. 【請求項３】単位面積当りで実質的に平滑な表面と比較
   して約４０〜１００倍の電流容量を有する請求項１に記
   載の構造体。
4. 【請求項４】約５〜１５ｍＡ／ｃｍ^２で可逆的に充電で
   きる請求項１に記載の構造体。
5. 【請求項５】実質的に平滑な表面に比較して改良された
   特性を有し、バッテリー電極として使用される三次元ポ
   リマー−基板構造体であって、 基板表面上にポリ（アニリン）またはポリ（ピロール）
   被膜の薄い表面層を有し、 ポリアニリンまたはポリピロールの被膜の厚さが約０．
   １〜１０μｍであり、かつ基板の表面が不規則であるか
   パターン化された突出部を具備し、その突出部が合計し
   て電極基板の表面の約４０〜９０％を占めていることを
   特徴とする三次元ポリマー−基板構造体。
6. 【請求項６】突出部の高さが表面から約１０〜５０μｍ
   である請求項５に記載の三次元ポリマー−基板構造体。
7. 【請求項７】ポリマーが、ポリアニリンである請求項５
   に記載の三次元ポリマー−基板構造体。
8. 【請求項８】ポリマーが、ポリピロールである請求項５
   に記載の三次元ポリマー−基板構造体。
9. 【請求項９】ｐ−トルエンスルホン酸をさらに含有する
   請求項７に記載の三次元ポリマー−基板構造体。
10. 【請求項１０】トリフルオロメタンスルホン酸をさらに
    含有する請求項７に記載の三次元ポリマー−基板構造
    体。
11. 【請求項１１】約±５〜１５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内で可
    逆的に充電できる請求項５に記載のポリマー−基板構造
    体。
12. 【請求項１２】（ａ）適切な平滑基板上に相対高さが約
    ５〜２００μｍの微小突出部の規則的或いは不規則なア
    レーを形成し、（ｂ）上記突出部の表面を、電気的に重
    合して基板表面に導電性ポリマーの薄層を形成し得る電
    気的に重合可能な有機モノマーを含有する溶液に接触さ
    せて、その突出部の表面に約０．００１〜１μｍの厚み
    を有する導電性ポリマー薄層を設け、（ｃ）バッテリー
    電極として有用な複合ディバイスを得ることからなる、
    バッテリー電極として有用な三次元微小構造ディバイス
    の製造方法。
13. 【請求項１３】ディバイスが、５〜１５１５ｍＡ／ｃｍ
    ^２の範囲で可逆的に充電できる請求項１２に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】モノマーが、アニリン、ピロールまたは
    チオフェンである請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】モノマーが、アニリン、ピロールまたは
    チオフェンから選択され、基板が、セラミックまたは有
    機ポリマーから選択される電気的絶縁材料であり、突出
    部が、組織化されたアレーを形成するためのマスクを用
    いて作成され、得られたバッテリー電極が、５〜１５１
    ５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内で可逆的に充電できる請求項１
    ２に記載の方法。
16. 【請求項１６】工程（ｂ）の前に、突出部および基板の
    表面を金属薄層で被覆する請求項１２に記載の方法。
17. 【請求項１７】請求項１２の方法で得られるバッテリー
    電極。
18. 【請求項１８】請求項１４の方法で得られるバッテリー
    電極。
19. 【請求項１９】請求項１５の方法で得られるバッテリー
    電極。
20. 【請求項２０】導電性ポリマーが、有機スルホン酸でド
    ープされている請求項１２に記載の方法。
21. 【請求項２１】請求項１６の方法で得られるバッテリー
    電極。
22. 【請求項２２】工程（ａ）において，基板表面上の微小
    突出部がリソグラフィ法を用いて作製される請求項１２
    に記載の方法。
23. 【請求項２３】リソグラフィ法が、フォトリソグラフィ
    法である請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】ポストが、ポリイミドで作製される請求
    項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】工程（ｂ）で作製される導電性ポリマー
    が，トルエンスルホン酸またはトリフルオロメタンスル
    ホン酸でドープされることがあるポリアニリンである請
    求項１２に記載の方法。
26. 【請求項２６】工程（ａ）で作製されるポストが，高さ
    が約５〜２００μｍで、頂部の表面積が約１００〜５０
    ０００μｍ^２であり、かつ各ポストの周縁間の間隔が約
    １０〜５００μｍである請求項１２に記載の方法。