CN113517145B - 超级电容器的极板、超级电容器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种超级电容器极板、超级电容器及其制作方法，超级电容器极板的制作方法，包括：提供牺牲层，所述牺牲层内具有亚微米或微米级的孔隙；在所述牺牲层的其中一面上沉积金属，形成第一覆盖层；在所述第一覆盖层上施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层；其中，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层未填充满所述孔隙；去除所述牺牲层；在所述第一覆盖层远离所述第二覆盖层的一面上沉积聚吡咯，形成第三覆盖层，且所述第一覆盖层作为沉积所述聚吡咯的基底。本发明实施例有利于同时提高超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能。
Description
技术领域
本发明实施例涉及超级电容器领域，特别涉及一种超级电容器的极板、超级电容器及其制作方法。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。目前对超级电容器的研究主要从增大比表面积和寻找功率密度大的金属氧化物，导电聚合物和碳及同位素等两个方面考虑，以改善超级电容器的性能。然而，当超级电容器应用在可穿戴设备和载体设备时，超级电容器还需要满足可穿戴设备和载体设备对透明、生物兼容性和柔性等关键性能的要求。
因此，如何同时提高超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能，是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明实施例解决的技术问题为提供一种超级电容器极板的制作方法，有利于同时提高超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种超级电容器极板的制作方法，包括：提供牺牲层，所述牺牲层内具有亚微米级或微米级的孔隙；在所述牺牲层的其中一面上沉积金属，形成第一覆盖层；在所述第一覆盖层上施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层；其中，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层未填充满所述孔隙；去除所述牺牲层；在所述第一覆盖层远离所述第二覆盖层的一面上沉积聚吡咯，形成第三覆盖层，且所述第一覆盖层作为沉积所述聚吡咯的基底。
为解决上述问题，本发明实施例还提供一种超级电容器的制作方法，包括：
根据以上所述的超级电容器极板的制作方法，制作两个超级电容器极板；在两个所述超级电容器极板之间加入电解质，形成超级电容器；其中，所述超级电容器极板包括第三覆盖层，所述超级电容器极板的所述第三覆盖层贴近所述电解质。
为解决上述问题，本发明实施例还提供一种超级电容器极板，所述超级电容器极板为根据以上所述的超级电容器极板的制作方法制作出的具有亚微米级或微米级孔隙的极板。
为解决上述问题，本发明实施例还提供一种超级电容器，所述超级电容器包括两个以上提供的超级电容器极板以及位于两个所述超级电容器极板之间的电解质；其中，所述超级电容器极板包括第三覆盖层，所述超级电容器极板的所述第三覆盖层贴近所述电解质。
另外，所述在所述牺牲层的其中一面上沉积金属，形成作为沉积聚吡咯基底的第一覆盖层，具体包括：在所述牺牲层的其中一面上沉积贵金属，形成所述第一覆盖层；或者，在所述牺牲层的其中一面上沉积镍，形成第四覆盖层；在所述第四覆盖层上沉积所述贵金属，形成第五覆盖层；其中，所述第四覆盖层和所述第五覆盖层共同构成所述第一覆盖层。
另外，所述第四覆盖层的厚度不高于2nm，所述第五覆盖层的厚度为 5～50nm，所述贵金属为金、银或铂，沉积所述金属的方法为物理气相沉积法。
另外，所述第三覆盖层的厚度为1-200nm。
另外，所述牺牲层包括多孔金属材料层或多孔氧化铝材料层，所述去除所述牺牲层具体包括：溶解去除所述牺牲层。
另外，所述电解质为海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙。
上述技术方案中，在具有亚微米级或微米级孔隙的牺牲层其中一面上先沉积金属，形成第一覆盖层，然后施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层，接着去除牺牲层，并在第一覆盖层远离第二覆盖层的一面上沉积导电聚合物聚吡咯，形成第三覆盖层，此时，第一覆盖层用作沉积聚吡咯的基底，有利于导电聚合物聚吡咯的沉积，且形成的三层电极结构中，第一覆盖层作为极板的基底，第三覆盖层作为极板的导电层，第二覆盖层有利于第三覆盖层的形成，而聚吡咯颜色浅、具有生物兼容性，PDMS为透明无毒、具有柔性，金属具有延展性，因此，能够同时提高超级电容器极板在透明、生物兼容性和柔性方面的性能，进而使得利用该超级电容器极板制作出的超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能也同时得到提高。此外，超级电容器电解质的组分透明无毒，进而使得利用该电解质制作的超级电容器在透明和生物兼容性方面的性能同时得到提升。
另外，牺牲层中的孔隙未被填充满，使得制备出来的极板上具有孔隙，进而增加了能量密度、改善了内应力；聚吡咯环境稳定性较好、电导率较高、氧化还原特性良好、商业可用性强以及合成过程简单，能够提高电极材料的稳定性、降低制作成本、提升极板电学性能；电解质呈中性，相对于酸性电解质腐蚀性小，相对于碱性电解质不易泄露。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1至图5为本发明第一实施例提供的超级电容器极板的制作方法各步骤对应的剖面结构示意图；
图6至图8为本发明第二实施例提供的超级电容器极板的制作方法各步骤对应的剖面结构示意图；
图9为本发明第三实施例提供的超级电容器的制作方法对应的剖面结构示意图；
图10为本发明第三实施例提供的超级电容器的制作方法涉及的波长和透光率的关系图；
图11-12、14-17为本发明第五实施例提供的超级电容器对应的各性能测试结果的图像；
图13为本发明第五实施例提供的超级电容器涉及的阻抗测试模型。
具体实施方式
由背景技术可知，现有技术中如何同时提高超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能，是当前亟待解决的问题。
经分析可知，目前对超级电容器的研究主要从增大比表面积和寻找功率密度大的金属氧化物两个方面考虑，以改善超级电容器的性能。然而，当超级电容器应用在可穿戴设备和载体设备时，超级电容器还需要满足可穿戴设备和载体设备对透明、生物兼容性和柔性等关键性能的要求。
为解决上述问题，本发明实施提供一种超级电容器极板的制作方法，在具有亚微米级或微米级孔隙的牺牲层其中一面上先沉积金属，形成第一覆盖层，然后施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层，接着去除牺牲层，并在第一覆盖层远离第二覆盖层的一面上沉积导电聚合物聚吡咯，形成第三覆盖层，此时，第一覆盖层用作沉积聚吡咯的基底，有利于导电聚合物聚吡咯的沉积，且形成的三层电极结构中，第一覆盖层作为极板的基底，第三覆盖层作为极板的导电层，第二覆盖层有利于第三覆盖层的形成，而聚吡咯颜色浅、具有生物兼容性， PDMS为透明无毒、具有柔性，金属具有延展性，因此，能够同时提高超级电容器极板在透明、生物兼容性和柔性方面的性能，进而使得利用该超级电容器极板制作出的超级电容器在透明、生物兼容性和柔性方面的性能也同时得到提高。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
图1至图5为本发明第一实施例提供的超级电容器极板的制作方法各步骤对应的剖面结构示意图。
参考图1，提供牺牲层100，牺牲层100内具有亚微米级或微米级的孔隙101。
本实施例中，牺牲层100是具有若干亚微米级或微米级孔隙101的材料层。
进一步地，牺牲层100可以是多孔金属材料层，还可以是多孔氧化铝材料层。若是多孔金属材料层，可以利用铸造法、沉积法、化学反应法和烧结法制备由金属基体和若干孔隙组成的材料。若是多孔氧化铝材料层，可以利用阳极氧化法制备多孔氧化铝材料。由于多孔金属材料和多孔氧化铝材料自身具有若干亚微米级或微米级孔隙，因此，不需要进一步加工材料以形成亚微米级或微米级孔隙，简化了得到牺牲层的流程，节约了成本。此外，相对于其他类型的多孔材料，如多孔硅材料等，多孔金属材料和多孔氧化铝材料制得的牺牲层在后续流程中更容易被去除，提高了方法的实用性和可执行性。
需要说明的是，孔隙101的孔径大小受材料的制备工艺影响。参考图2，在牺牲层100的其中一面上沉积金属，形成第一覆盖层102。
本实施例中，沉积金属的工艺包括物理气相沉积法，即用物理的方法，如蒸发、溅射等使金属材料气化，在牺牲层100表面沉积成薄膜，该薄膜即为第一覆盖层102，此时，第一覆盖层102未填充满孔隙101。
进一步地，第一覆盖层102可以为单层结构，此时，在牺牲层100其中一面上沉积的金属具体为贵金属，如金、银、铂等，形成的贵金属层作为第一覆盖层102。
需要说明的是，本实施例中，利用物理气相沉积法沉积贵金属时，牺牲层 100其中一面，包括外表面和内表面(即孔隙101)，均沉积到贵金属，得到初始的第一覆盖层102，接着通过刻蚀去除内表面沉积的贵金属，得到最终的第一覆盖层102。
在其他实施例中，也可以保留孔隙101内沉积的贵金属，此时第一覆盖层 102仍然未填充满孔隙101。
参考图3，在第一覆盖层102上施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层 103。
在本实施例中，使用的PDMS溶液具体可以为道康宁PDMS溶液。道康宁 PDMS溶液包括两种组分：作为预聚物的A液体和作为交联剂的B液体。在施加PDMS溶液之前，先将道康宁PDMS中的A、B液体以重量比为10：1进行充分混合和抽气，然后将溶液施加在第一覆盖层102上，最后烘干溶液，如在 100℃条件下保持30min，形成未填充满孔隙101的第二覆盖层103。由于PDMS 材料具备透明、无毒、柔性等特性，且利用PDMS溶液制备出的第二覆盖层103 可以用作极板基底，因此，此时极板基底同时具备了透明、柔性和生物兼容性的性能。
需要说明的是，在烘干PDMS溶液后，还需要去除牺牲层101的孔隙101 内可能存在的PDMS溶液固化后的材料。当然，也可以保留填充到孔隙101内的PDMS溶液固化后的材料。
参考图4，去掉牺牲层100。
在本实施例中，牺牲层100若是多孔金属材料层或者多孔氧化铝材料层，则去掉牺牲层100的方法为利用盐酸等酸性溶液溶解，如在形成第二覆盖层103 之后，将牺牲层100、第一覆盖层102和第二覆盖层103整体浸入浓度为5％的盐酸中，摇床反应24小时即可溶解掉牺牲层100。若是其他材料，如多孔硅材料，则采用相应的方法去除牺牲层100。
需要说明的是，由于第一覆盖层102和第二覆盖层103未填充满孔隙101，因此，去除牺牲层100后，如图4所示，第一覆盖层102和第二覆盖层105内存在未被填充的孔洞104，且孔洞104和孔隙101的孔径大小大致相同，均在亚微米级或微米级。而孔洞104的存在，使得制备出来的极板上具有孔隙，进而对利用该极板制作出的超级电容器而言，提供了比平板电极大得多的反应表面，即增大了比表面积，且电解质中的离子能够在极板的孔隙内进行迁移，即极板内的孔隙为离子提供更多的迁移路径，，电解质中的离子迁移效率得到提升，进而提高超级电容器的电学性能，同时，极板内的孔隙为活性物质在充放电过程中体积的收缩和膨胀留有空间，减少了电极的变形和活性物质的脱落等引起的短路。还需要说明的是，相对于亚微米级的孔洞104，微米级的孔洞104具有更好的可拉升性能。
参考图5，在第一覆盖层102远离第二覆盖层103的一面上沉积聚吡咯，形成第三覆盖层105。
在本实施例中，沉积聚吡咯包括化学氧化法和电化学沉积法，且第三覆盖层厚度为1-200nm。此外，电化学沉积法是吡咯单体在电场的作用下发生氧化聚合反应，相对于化学氧化法，电化学沉积法能够通过控制聚合的条件来控制聚吡咯的形态且得到的聚吡咯在不同溶剂下都比较稳定，因此，采用电化学沉积法要优于化学氧化法。此时，第一覆盖层102作为沉积聚吡咯的基底，通过电场的作用吡咯单体发生氧化并在第一覆盖层102表面聚合成聚吡咯，形成一层薄膜，即第三覆盖层105。又由于贵金属的化学性质不活泼，因此，在吡咯单体被氧化时，第一覆盖层102却几乎不发生化学变化，从而第一覆盖层102既能够提供沉积聚吡咯的基底，又避免基底发生化学变化进而影响聚吡咯的沉积。
此外，导电聚合物聚吡咯形成的第三覆盖层105作为导电层，需要说明的是，在实际实现的过程中，第三覆盖层105也可以由其他导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺等。但是聚吡咯相对于其他导电聚合物，颜色更浅，同时聚吡咯无毒且机械延展性好，即利用聚吡咯制备的导电层具备柔性、生物兼容性和透明性能，进而同时提高极板的性能。此外，聚吡咯环境稳定性较好、电导率较高、氧化还原特性良好、商业可用性强以及合成过程简单，能够提高电极材料的稳定性、降低制作成本、提升极板电学性能。
本发明第二实施例还提供一种超级电容器极板的制作方法，该实施例与前述实施例大致相同，主要区别在于形成的第一覆盖层的层数不同。以下将结合附图对本发明第二实施例提供的超级电容器极板的制作方法进行详细说明，需要说明的是，与前述实施例相同或者相应的部分，可参考前述实施例的详细描述，在此不再赘述。
图6至图8为本发明第二实施例提供的超级电容器极板的制作方法各步骤对应的剖面结构示意图。
参考图6，在牺牲层100的其中一面上沉积镍，形成第四覆盖层106，接着在第四覆盖层106上沉积贵金属，形成第五覆盖层107。
本实施例中，第四覆盖层106和第五覆盖层107共同构成第一覆盖层102。且第四覆盖层的厚度不高于2nm，第五覆盖层的厚度为5～50nm，第四覆盖层和第五覆盖层未填充满牺牲层100内的孔隙101。
参考图7，在第一覆盖层102上施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层 103。
本实施例中，实际是在第五覆盖层107上涂敷PDMS溶液然后烘干，形成第二覆盖层103。此时，第四覆盖层106、第五覆盖层107和第二覆盖层103未填充满牺牲层100内的孔隙101。
参考图8，在第一覆盖层102远离第二覆盖层103的一面上沉积聚吡咯，形成第三覆盖层105。
本实施例中，在去除牺牲层100后，实际上是在第四覆盖层106上形成第三覆盖层105。第四覆盖层106是由镍形成的，而由于镍通过电化学反应为反应环境中的电解质提供更多的电子，从而提高吡咯单体形成的带电自由基的碰撞概率，增大吡咯单体的聚合速率，提高了沉积聚吡咯的效率。
需要说明的是，镍虽然能够提供较多的电子，但是镍自身会发生氧化还原反应，因此，由镍形成的第四覆盖层106不需要很厚，不高于2nm即可，这样既能够提供足够多的电子，又能够尽量减少镍发生化学变化导致的杂质和沉积效率降低的不利影响。
图9为本发明第三实施例提供的超级电容器的制作方法各步骤对应的剖面结构示意图。
参考图9，制作两个超级电容器极板201。
本实施例中，根据第一和第二实施例提供的超级电容器极板的制作方法，制作出两个超级电容器极板201。其中，每个超级电容器极板201均包括第一覆盖层102、第二覆盖层103、第三覆盖层105和若干孔洞104，孔洞104的孔径大小和制作电容器极板时使用的牺牲层100内的孔隙101的孔径大小大致相同，为亚微米级或微米级。
在两个超级电容器极板之间加入电解质202，形成超级电容器203。
在本实施例中，两个超级电容器极板201的第三覆盖层206贴近电解质202。进一步地，电解质202的组成成分包括海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙，如由0.5 摩尔海藻酸钠、1摩尔硫酸化钠和1摩尔氯化钙混合后形成的固体电解质。由于海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙三者均透明无毒，因此，使用海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙构造超级电容器203能够同时提高超级电容器203的生物兼容性和透明度。此外，海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙三者均呈中性，其组成的电解质也呈中性，进而为超级电容器203提供了中性的环境，相对于酸性电解质，电解质202腐蚀性小，相对于碱性电解质，电解质202不易泄露。
需要说明的是，参考图10，图中给出了电解质202在一定浓度条件下，光线的波长和透明性能之间的变化关系，坐标系的横轴表示光线的波长，坐标系的纵轴表示透光率，曲线1表示极板的透光率变化曲线，曲线2、3、4、5依次对应电解质浓度在2摩尔、0.5摩尔、1摩尔和0.1摩尔条件的超级电容器透光率变化曲线。从图10中可以看出，一方面，电解质202的浓度对透光率有影响，但影响不是线性变化的，且图10中不同浓度的电解质202得到的极板透光率均为在80％以上；另一方面，当电解质202的浓度一定时，光线的波长对透光率的影响不大。
还需要说明的是，为了减少超级电容器203中其他物质的影响，在制备出超级电容器极板201之后，还可以利用去离子水多次冲洗超级电容器极板201 并用氮气进行吹干。
在其他实施例，电解质202可以由其他组分构成，如聚环氧乙烷-KOH-H2O 或磺酸盐等。
相应地，本发明第四实施例还提供一种超级电容器极板，该超级电容器极板由第一实施例或第二实施例提供的超级电容器极板的制作方法制成。
参考图5，超级电容器极板包括：第一覆盖层102、第二覆盖层103、第三覆盖层105和若干孔洞104，其中，孔洞104贯穿第一覆盖层102、第二覆盖层 103和第三覆盖层105，且孔洞104的孔径大小为亚微米级或微米级。孔洞104 的存在，使得制备出来的极板上具有孔隙，进而对利用该极板制作出的超级电容器而言，提供了比平板电极大得多的反应表面，即增大了比表面积，且电解质中的离子能够在极板的孔隙内进行迁移，即极板内的孔隙为离子提供更多的迁移路径，电解质中的离子迁移效率得到提升，进而提高超级电容器的电学性能，同时，极板内的孔隙为活性物质在充放电过程中体积的收缩和膨胀留有空间，减少了电极的变形和活性物质的脱落等引起的短路。相应地，本发明第五实施例还提供一种超级电容器，该超级电容器极板由第三实施例提供的超级电容器的制作方法制成。
参考图9，超级电容器203包括两个超级电容器极板201和电解质202，其中，超级电容器极板201包括第一覆盖层102、第二覆盖层103、第三覆盖层105 和若干孔洞104，孔洞104，两个超级电容器极板201的第三覆盖层105贴近电解质202。
进一步地，电解质202的组成成分包括海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙。
需要说明的是，对超级电容器203进行性能测试：参考图11，利用循环伏安法得到超级电容器203在不同电压条件下的CV曲线,图11中的曲线1、2、3、 4、5和6依次表示超级电容器203在200mV、100mV、80mV、50mV、20mV 和10mV条件下对应的CV曲线。对于电容器而言，CV与矩形越类似，说明电容性能越理想，而由图11可知，每种电流条件下的CV曲线均为类矩形，即超级电容器203在不同电流条件下均具有较好的电容性能。参考图12，对超级电容器203进行充放电测试，得到不同电流条件下的充放电曲线，图12中的曲线 1、2、3和4依次表示超级电容器203在5mA、2mA、1mA和0.8mA条件下对应的充放电曲线，由图12可知电流越大，充放电速度越快，且充放电时间都很短，即超级电容器203的具有较好的响应速度。将超级电容器203按照如图13 所示的模型测试阻抗，得到如图14所示的阻抗谱图，图14中曲线1和2分别表示真实曲线和拟合虚线，由图14可知该超级电容器以及使用的海藻酸钠电解质导电性能优良。参考图15，对超级电容器203多次充放电，得到充放电次数和电容之间的关系，坐标系横轴表示充放电次数，纵轴表示当前电容和初始电容的比值，由图15可知，经过多次充放电后，电容保持稳定，变化较小，即超级电容器203具有较好的稳定性。参考图16和图17，分别为超级电容器拉伸、弯曲后的CV曲线对比图，由图16和图17可知，超级电容器203不论是拉伸还是弯曲CV曲线基本重合，即具有柔性且弯曲或拉伸几乎不影响其电学性能。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (7)
1.一种超级电容器极板的制作方法，其特征在于，包括：
提供牺牲层，所述牺牲层内具有亚微米或微米级的孔隙；
在所述牺牲层的其中一面上沉积金属，形成第一覆盖层；
在所述第一覆盖层上施加PDMS溶液并烘干，形成第二覆盖层；其中，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层未填充满所述孔隙；
去除所述牺牲层；
在所述第一覆盖层远离所述第二覆盖层的一面上沉积聚吡咯，形成第三覆盖层，且所述第一覆盖层作为沉积所述聚吡咯的基底；
其中，所述牺牲层包括多孔金属材料层或多孔氧化铝材料层，所述去除所述牺牲层具体包括：溶解去除牺牲层，
所述在所述牺牲层的其中一面上沉积金属，形成作为沉积聚吡咯基底的第一覆盖层，具体包括：
在所述牺牲层的其中一面上沉积镍，形成第四覆盖层；
在所述第四覆盖层上沉积贵金属，形成第五覆盖层；其中，所述第四覆盖层和所述第五覆盖层共同构成所述第一覆盖层；
所述第四覆盖层的厚度不高于2nm，所述第五覆盖层的厚度为5~50nm；所述贵金属为金、银或铂，沉积所述金属的方法为物理气相沉积。
2.根据权利要求1所述的超级电容器极板的制作方法，其特征在于，所述第三覆盖层的厚度为1-200nm。
3.一种超级电容器的制作方法，其特征在于，包括：
根据权利要求1-2中任一项所述的超级电容器极板的制作方法，制作两个超级电容器极板；
在两个所述超级电容器极板之间加入电解质，形成超级电容器；
其中，所述超级电容器极板包括第三覆盖层，所述超级电容器极板的所述第三覆盖层贴近所述电解质。
4.根据权利要求3所述的超级电容器的制作方法，其特征在于，所述电解质为海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙。
5.一种超级电容器极板，其特征在于，所述超级电容器极板为根据权利要求1-2中任一项所述的超级电容器极板的制作方法制作出的具有亚微米级或微米级孔隙的极板。
6.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括两个如权利要求5提供的超级电容器极板以及位于两个所述超级电容器极板之间的电解质；其中，所述超级电容器极板包括第三覆盖层，所述超级电容器极板的所述第三覆盖层贴近所述电解质。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述电解质为海藻酸钠、硫酸化钠和氯化钙。
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