KR101272879B1 - 도전성 폴리머 코팅층을 갖는 납축전지용 그리드 - Google Patents

도전성 폴리머 코팅층을 갖는 납축전지용 그리드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저밀도 및 저용융점을 갖는 기판을 사용하는 납축전지에서 사용하기 위한 그리드 구조의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 상기 기판 물질을 제1 금속층 및 다음의 납/납합금 금속층으로 코팅하는 단계, 및 도전성 폴리머를 전착하여 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
납축전지, 그리드 구조, 납/납합금층, 금속층

Description

도전성 폴리머 코팅층을 갖는 납축전지용 그리드{GRID FOR LEAD-ACID BATTERY WITH ELECTROCONDUCTIVE POLYMER COATING}
본 발명은 납축전지 (lead-acid battery)에 관한 것으로, 특히 납축전지의 중량을 감소시키는 방법 및 이를 제조하는 공정에 관한 것으로, 이에 의해 납축전지의 비에너지 (specific energy)를 증가시킨다.
축전지는 전기 에너지를 저장하여 필요할 때 사용할 수 있게 하는 장치이다. 축전지는 통상적으로 전해질 내에 놓인 2개의 전극, 즉 애노드 (음극) 및 캐소드 (양극)를 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 전기 에너지는 필요할 때 보통 전기기구를 음극과 양극에 연결하여 축전지로부터 얻는다.
납축전지는 자동차, 보트, 비행기, 및 연속적인 전원장치에서 널리 이용되고 있다. 종래의 설계에서는, 납축전지의 음 및 양의 극판/그리드는 높은 비율의 납을 갖는 납 합금 (순수 납 포함)을 사용하여 만들어진다. 이들 전극에서, 납/납 합금의 주요 역할은 축전지 충방전 동안에 전기 전도를 용이하게 하는 것이다.
납 합금이 일반적으로 구리와 같은 금속만큼 좋은 전도체는 아니지만, 축전지 충방전 동안에 납 합금의 안정성과 비교적 저렴한 비용 때문에 다른 금속들보다 나은 경우가 많다. 구체적으로, 납/납 합금은 보통 산성 전해질에 의해 생긴 매우 부식성이 높은 환경을 상당히 잘 견뎌낼 수 있다. 납보다 도전성이 좋은 금속들은 산성에서 금방 부식하거나 (예컨대, 알루미늄이나 구리), 상용적으로 사용하기에 너무 비싸다 (예컨대, 백금).
납 축전지에서, 활성 물질을 지지하고 전류 컬렉터로 작용하는 축전지 극판의 틀을 "그리드"라 한다. 페이스트형 그리드를 대개 극판이라고 한다. 정의에 의하면, 전극은 전자 도체로서, 이러한 축전지에서 발생하는 전기화학 반응에 관련된 전자들의 소스 또는 싱크로서 작용한다.
납/납합금으로 만들어진 극판/그리드는 납 축전지의 산성 환경에서 상당히 안정적이지만, 축전지의 통상적인 동작 동안에 부식되어 축전지의 수명을 제한한다. 따라서, 납축전지의 내구성을 높이기 위하여 이러한 부식으로부터의 보호층을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 납의 높은 밀도 (11.3 g/cm3) 때문에, 납 축전지는 대개 무겁다. 따라서, 높은 에너지를 저장하면서 경량인 축전지가 바람직하다. 따라서, 축전지의 중량 (kg) 당 축전지에 저장된 에너지량 (Wh) 로 측정되는 비에너지 (Wh/kg 로 간략히 표기)가 축전지의 성능을 측정하는 데 자주 이용된다.
예컨대, 병원, 공원, 리조트, 주거지, 및 도심지 등과 같은 곳에서 사용되는 전기 수송수단은 높은 비에너지를 갖는 축전지를 필요로 한다. 그렇지 않으면, 무거운 축전지를 견인하는 것만으로도 축전지에 저장된 에너지의 상당한 부분이 소모될 것이다. 상기 적용분야의 경우는, 40-50 Wh/kg의 비에너지를 갖는 축전지라면 적당할 것이다. 이에 반해, 시장에서 현재 이용가능한 많은 납 축전지는 약 30Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 비에너지가 높은 축전지는 보통 에어본(airborne) 시스템과 같은 휴대용 전력장치에서도 중요한데, 이 전력장치에서는 각 부품/서브시스템의 무게가 일반적으로 매우 중요하다. 높은 비에너지를 갖는 납 축전지는 하이브리드 전기 수송수단에서는 물론, 축전지가 경량일 때 연료효율이 더 증가하는 내연 엔진을 갖는 기존 자동차에서도 유리할 것이다.
납 축전지의 총 중량을 크게 줄이기 위해서, 축전지의 전극을 구성하는 극판/그리드의 무게를 줄이는 것이 효과적인 방법이다. 이것은 완전히 납/납합금으로 만들어진 전극 구조를, 단순히 물리적 지지 (기판)로서 작용하고 축전지의 충방전 기능을 수행하는 비교적 얇은 구리 및 납 합금 플래시층 (또는 박판) 으로 덮힌 경량 재료를 사용하는 구조로 대체함으로써 중량을 줄일 수 있다. 완전히 납 합금으로 만들어진 비교적 두꺼운 극판 대신에 이러한 축전지 극판/그리드용 복합 구조를 사용하면 결과적으로 각 극판/그리드의 총 무게가 크게 감소할 수 있다. 그러면 납 축전지의 비에너지도 이에 상응하여 증가한다. 그러나, 비교적 얇은 층의 납을 사용하면 납 축전지를 강산 환경에서의 부식으로부터 보호할 필요성이 커진다. 이에 대한 종래 방법들을 아래에 간단히 기술하기로 한다.
해머 등 (이하, "해머")의 미국특허 4,221,854 "납축전지용 경량 박판 그리드"에서는, 그리드/극판이 납/납합금 호일로 라미네이트된 폴리머 (예컨대, 폴리비닐클로라이드)로 만들어진 기판으로 구성된 납축전지에 대해 기술하고 있다. 이 조합은 축전지 극판/그리드의 무게를 줄여서 축전지의 비에너지 증가시킨다. 그러 나, 해머는 내식 코팅 (및/또는 이 내식코팅을 기판에 형성하는 공정)에 대해서는 기술하고 있지 않는 것으로 보인다. 그 결과, 해머의 극판/그리드는 산성 전해질에서 부식되기 쉬워 축전지의 내구성이 제한된다.
핀스키 등 (이하, "핀스키")의 미국특허 4,713,306 "도핑된 산화주석 코팅 기판을 포함하는 축전지 및 축전지 소자"에서는, 도전성의 도핑된 산화주석으로 코팅된 양극판의 적어도 일부 (그리드을 의미하는 것으로 보임)로서 유용한 축전지 소자에 대해 기술하고 있다. 이 산화주석 코팅은 유리섬유로 만들어진 그리드가 본래 산에 대한 내식성이 있으므로 산성 부식으로부터 그리드를 보호하기 위해 형성하려고 하는 것은 아닌 것으로 보인다.
로우렛의 미국특허 5,643,696 "경량의 코어를 갖는 축전지 극판" 에서는, 납/납합금으로 코팅된 금속기판 (알루미늄 또는 티타늄 또는 그 합금)으로 만들어진 축전지 극판/그리드에 대해 기술하고 있다. 이들 금속기판은 허용하기 어려울 정도로 높은 밀도를 가질 수 있다 (예컨대, 알루미늄은 밀도가 대략 2.7g/cm- 3 이다). 따라서, 훨씬 더 낮은 밀도를 갖는 물질로 만들어진 기판을 사용하여 축전지를 제조하는 것이 바람직하다.
쯔치다 등 (이하, "쯔치다")의 미국특허 6,232,017 "납축전지용 그리드" 에서는, 폴리아미드 및 유리섬유가 복합 축전지 극판/그리드를 구성하는 데 이용된다. 이 그리드의 무게는 완전히 납/납합금으로 만들어진 종래의 그리드에 비해 줄어드는데, 그 이유는 저밀도의 폴리아미드를 사용하여 지지구조를 형성하고 납/합 금 박막으로 코팅된 유리섬유 시트를 사용하여 축전지 극판/그리드의 전기 컬렉터를 형성하기 때문이다. 그러나, 해머의 경우와 마찬가지로, 극판/그리드의 내식 코팅층이 쯔치다에서는 존재하지 않아서, 실시예들이 산에 부식되기 쉽다.
티몬 등 (이하, "티몬")의 미국특허 6,316,148 "납축전지용으로서 호일에 감싸인 경량의 고에너지 전극" 에서는, 납축전지의 무게를 줄이는 다른 방법에 대해 기술하고 있다. 여기서는, 전극들이 납/납합금의 도전성 호일의 얇은 시트로 감싸여진 비연 (non-lead) 기판 (예컨대 알루미늄)으로 만들어진다. 내식성이 있는 이 호일은 산 부식으로부터 기판을 보호한다. 축전지의 무게는 납 밀도의 70% 이하의 밀도를 갖는 비연 기판을 사용하여 감소시킨다. 그러나, 티몬은 극판/그리드의 내식 코팅이 존재하지 않는 것으로 보여서 해머 및 쯔치다와 마찬가지로 부적당한 것으로 보인다.
높은 비에너지를 제공하는 것 이외에도, 다른 몇가지 요건을 충족하는 축전지를 제공하는 것이 바람직하다. 예컨대, 축전지 제조 비용을 줄이기 위해 기판에 대해 비용효율적인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 전체 제조기술은 이러한 비용효율적이면서 경량인 기판 물질에 납 합금의 얇은 코팅 공정을 더 필요로 한다. 이 기술은 또한 최종적인 납축전지의 내구성을 증가시키기 위하여 극판/그리드에 내식 코팅층을 도포하는 공정을 더 필요로 한다.
이 기판처럼 낮은 밀도를 갖는 저렴한 재료를 사용할 때의 문제점은, 이러한 재료의 용융점이 낮아서, 납축전지 제조시 채택되는 기술들과 양립할 수 없다는 점이다. 이와 유사한 양립불가능성은 충분히 좋은 도전성을 갖는 내식 코팅층을 납 합금층에 도포할 때 존재할 수도 있다.
예를 들면, 축전지 극판/그리드의 납/납합금층에 산화주석층과 같은 내식코팅층을 형성하기 위해서는 보통 납의 용융점인 327℃ 보다 훨씬 더 높은 온도가 필요하다. 특히, 간단한 "딥 코팅" 법으로 산화주석층을 형성하기 위해서는 450-600℃의 온도범위에서의 하소 공정 (calcination)이 필요하다 (쿠리사와 등, "납축전지를 위한 스퍼터링법을 적용하여 SnO2 코팅층을 갖는 양극의 개발", 저널 전력원 95 (2001) pp.125-129, 이하 "쿠리사와").
본 발명은 납축전지에서 사용되는 내식성 그리드 구조를 제공한다.
본 발명의 일태양에 따르면, 납축전지에서 사용하기 위한 내식성 그리드 구조를 제조하는 전기화학적 방법에 있어서, (a) 기판 물질을 제1 금속층 및 다음의 납/납합금 금속층으로 코팅하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후에 얻어진 층에 전해질을 이용하여 유기 금속을 전착하여 보호층을 형성하고 원하는 그리드 구조를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
일실시예에서, 상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층이다.
다른 실시예에서, 상기 (b)단계에서 사용된 전해질은 옥살산이다.
다른 실시예에서, 상기 유기 금속은 폴리아닐린 및 유사한 유기 금속이다.
다른 실시예에서, 상기 기판층은 플라스틱이다.
다른 실시예에서, 상기 플라스틱은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌이다.
다른 실시예에서, 상기 전기화학적 코팅 공정은 원하는 두께의 보호층을 얻기 위해 복수 회 실시된다.
다른 실시예에서, 상기 폴리아닐린 층은, 2개의 보조 백금호일전극 사이에 상기 그리드를 둠으로써 옥살산 내의 약 0.1N 폴리아닐린 용액으로부터 폴리아닐린의 정전위 증착에 의해 증착된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 납축전지에서 사용하기 위한 내식성 그리드 구조에 있어서, (a) 제1 금속층으로 코팅된 기판 물질; (b) 상기 제1 금속층에 증착된 납/납합금층의 제2 금속층; 및 (c) 상기 납/납합금층에 전착된 유기 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조가 제공된다.
일실시예에서, 상기 기판 물질은 플라스틱이다.
다른 실시예에서, 상기 플라스틱은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌이다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층이다.
다른 실시예에서, 상기 유기 금속은 옥살산을 포함하는 전해질을 이용한 전착에 의해 상기 납/납합금층에 증착된 폴리아닐린 또는 유사한 유기 금속들로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 상기 납/납합금층의 부착을 지지한다.
다른 실시예에서, 상기 기판은 2.5 g/cm3 미만의 밀도와 300℃ 미만의 용융점을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 기판은 약 1.5 g/cm3 미만의 낮은 밀도와 약 175℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 납/납합금층은 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 보호층은 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, (a) 양 극판; 및 (b) 그리드 구조를 갖는 음 극판을 포함하는 축전지에서, 상기 그리드 구조가 (i) 기판; (ii) 상기 기판에 증착된 제1 금속층; (iii) 상기 제1 금속층에 증착된 납/납합금층을 포함하는 제2 금속층; 및 (iv) 상기 납/납합금층에 증착된 도전성이며 내식성인 유기 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지가 제공된다.
일실시예에서, 상기 기판은 플라스틱이다.
다른 실시예에서, 상기 기판은 약 1.5 g/cm3 미만의 낮은 밀도와 약 175℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 플라스틱은 2.5 g/cm3 미만의 밀도와 300℃ 미만의 용융점을 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌이다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층이다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 상기 납/납합금층의 부착을 지지한다.
다른 실시예에서, 상기 유기 금속은 상기 납/납합금층에 대한 내식층을 형성하기 위해 도전성 및 내식성이 있고 폴리아닐린 또는 유사한 유기 금속들로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 상기 축전지는 상기 음 극판 및 양 극판을 유지하는 컨테이너와, 컨테이너 내부에 제공된 전해질을 더 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 전해질은 황산이다.
다른 실시예에서, 상기 제1 금속층은 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 납/납합금층은 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 유기 금속층은 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다.
다른 실시예에서, 상기 애노드는 상기 기판, 제1 금속층, 납/납합금층 및 유기 금속층을 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 축전지의 패러데이 효율은 90%이다.
다른 실시예에서, 상기 축전지는 C/5의 방전율에서의 용량에 비해 C/20의 낮은 방전율에서 38% 용량증가를, 3C의 높은 방전율에서 50% 용량증가를 나타낸다.
다른 실시예에서, 상기 축전지는 25℃에서의 용량에 비해 50℃에서 25% 용량증가를 나타내고, 25℃ 미만의 온도에서는 25℃에서 관측된 용량값에 비해 38% 용량 감소를 보인다.
다른 실시예에서, 상기 축전지는 고율의 충전 (high rate charging) 동안에 1.5 시간의 충전시간 내에 충전의 90%를 수용한다.
다른 실시예에서, 상기 축전지의 자기 방전은 0.3%/일 이다.
다른 실시예에서, 상기 용량 손실은 100 사이클 동안 최소량이다.
본 발명은 아래의 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1A 및 1B는 본 발명의 일실시예에 따른 그리드/극판 구조를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 일태양에 따라 그리드를 제조하는 방법을 도시하는 흐름도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 납축전지를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 납축전지의 충방전 도표를 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 (i) C/20, (ii) C/15, (iii) C/10, (iv) C/5, (v) C/3, (vi) C/2, (vii) C, (viii) 2C, (ix) 3C 율로 25℃에서 얻은 납축전지에 대한 방전용량 데이터를 도시한 도면.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 (i) -20℃, (ii) 0℃, (iii) 25℃, (iv) 50℃ 에서 C/5 율로 얻은 납축전지에 대한 방전용량 데이터를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 (i) 2C, (ii) C, (iii) C/2, (iv) C/3, (v) C/5, (vi) C/10, (vii) C/20, (viii) 정전압 충전으로 25℃에서 얻은 납축전지에 대한 고율 충전 데이터를 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 (i) 2C, (ii) C, (iii) C/2, (iv) C/3, (v) C/5, (vi) C/10, (vii) C/20, (viii) 정전압 충전으로 25℃에서 얻은 방전상태에서 5일간 저장 후의 납축전지에 대한 고속 충전 데이터를 도시한 도면.
도 9는 도 8에 도시된 스케줄에 따라 충전후 본 발명의 납축전지에 대한 C/5 율로 25℃에서 얻은 방전 데이터를 도시한 도면으로서, (a) 저장 전, (b) 방전상태에서 5일간 저장 후를 도시한 도면.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 25℃에서 100 사이클 후에 납축전지에 대한 사이클-수명 데이터를 도시한 도면.
본 발명은 납축전지에서 사용되는 내식성 그리드 구조를 제조하는 전기화학적 방법을 제공한다. 이 방법은 기판 재료를 구리나 니켈같은 금속층과 그 다음의 납/납합금층으로 코팅한 후, 옥살산과 같은 전해질을 이용하여 납/납합금층 위에 유기금속을 전착하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 폴리머, 바람직하게는 약 1.5 g/cm3 미만의 낮은 밀도 및 약 175℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는 플라스틱이다. 예를 들어, 이상적인 기판 재료는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌이다. 제1 금속층은 두께가 10 마이크로미터 이하이고, 납/납합금층은 두께가 100 마이크로미터 이하이고, 보호층은 두께가 15 마이크로미터 이하이다. 이 금속층은 납/납합금층의 부착을 지지한다.
본 발명의 축전지는 양극판과, 그리드 구조를 포함하는 음극판을 포함하고, 상기 그리드 구조는, 2.5 g/cm3 미만의 밀도 및 300℃ 미만의 용융점을 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 만들어지는 기판; 상기 기판에 증착된 구리 또는 니켈 금속층; 상기 금속층에 증착되고 이 금속층에 의해 부착이 지지되는 납/납합금층; 및 상기 납/납합금층의 부식을 방지하는 도전성 내식 폴리아닐린층을 포함한다.
이 축전지는 상기 음극판 및 양극판과, 내부에 황산과 같은 전해질을 보유하 는 컨테이너를 더 포함한다. 상기 애노드는 상기 기판, 제1 금속층, 납합금층, 및 유기 금속층을 포함한다.
이 축전지의 패러데이 효율은 90% 인 것으로 관측되었다. 이 축전지는 C/5 방전율에서의 용량에 비해 C/20의 낮은 방전율에서는 38% 용량 증가를, 3C의 높은 방전율에서는 50% 용량 증가를 나타낸다. 또한 이 축전지는 25℃에서의 용량에 비해 50℃에서 25% 용량 증가를 나타낸다. 25℃ 미만의 온도에서는, 축전지의 용량값은 25℃에서 관측된 용량값에 비해 38% 용량 감소를 보였다. 이 축전지는 고율의 충전시 1.5 시간의 충전시간 내에 90%의 충전을 수용한다. 축전지의 자기 방전은 0.3%/일 이라고 알려져 있다. 용량 손실은 100 사이클 동안 최소량이다.
전지용 그리드의 납/납합금은, 2개의 보조 백금 호일 전극 사이에 상기 그리드를 위치시킴으로써 옥살산 내의 약 0.1N 폴리아닐린 용액으로부터 폴리아닐린의 정전위 증착에 의해 증착된다. 내식성 및 전도성과 같은 특성을 보이는 다른 유사한 유기금속들이 폴리아닐린 대신 사용될 수도 있다. 전기화학적 코팅 공정은 원하는 두께의 보호층을 얻기 위해 수차례 실행된다.
구리사와의 초록에 따르면, "이 (딥 코팅) 방법을 Pb(납) 기판에 적용할 수 없다..." 고 기재하는데, 이것은 이러한 방법으로 산화주석 보호층을 형성하는 데 필요한 하소(calcination) 온도가 납/납합금 극판/그리드와 양립할 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 쿠리사와는 저온을 채택하는 코팅기술을 이용하려고 시도하였다. 예를 들면, 쿠리사와는 납 그리드 상에 보호 SnO2 코팅을 형성하기 위하여 진 공기반 박막기술을 이용하는 것에 대해 기술한다. 이러한 코팅 공정에서는, 코팅되는 납 그리드의 온도는 약 120℃를 초과하지 않는다. 구체적으로, 쿠리사와는 500 마이크로미터 두께의 납 극판에 15 마이크로미터 두께의 SnO2 코팅을 증착하기 위하여 무선주파수 (RF) 스퍼터링 기술을 이용하는 것에 대해 설명한다. 비교적 얇은 납 극판/그리드 상의 이러한 SnO2 보호 코팅은, 납축전지에서의 양극판/그리드 부식을 감소시키고 이에 의해 축전지의 비에너지를 개선하는데 효과적임을 쿠리사와가 보여주었다.
그러나, 스퍼터링은 일반적으로 느린 공정으로 (예컨대, 쿠리사와가 보여주는 속도는 0.4 마이크로미터/시), 기판 (납합금 코팅과 함께)이 오랜 시간 동안 주위 온도 (예컨대, 쿠리사와의 경우 120℃)에 노출되어 있을 것이 필요할 수도 있다. 이렇게 주위 온도에 장시간 노출되면, 주위 온도가 기판 및 코팅을 형성하는 재료의 용융점보다 낮은 경우에도, 낮은 용융점을 갖는 극판/그리드의 기계적 온전함이 희생될 수도 있다.
더구나, 스퍼터링은 일반적으로 직선영역의 (line-of-sight) 증착 공정이므로, 복잡하고 값비싼 스퍼터링 장치가 사용되지 않는다면, 전극 (극판/그리드)의 양면이 단일 단계에서 코팅될 수 없다. 이러한 스퍼터링 공정에 의한 축전지 극판/그리드 상의 내식 코팅을 형성하는 비용은 매우 높을 것 같아서, 여러 응용분야에서 수용되지 않을 수도 있다. SnO2는 0.5V 미만의 H2SO4 대 Pb/PbSO4 에서 불안정하다는 점은 주목할 만하다.
따라서, 내식성 코팅이 보통 낮은 용융점을 갖는 경량의 저렴한 재료로 만들어진 축전지 극판/그리드 상에 형성될 수 있게 하는 공정이 바람직하다. 이러한 극판/그리드는 납축전지를 제조하는 데 이용될 수 있고, 이것은 종래의 납축전지보다 수명이 더 길고 비에너지가 더 높을 것이다.
그리드 구조 (납축전지에서 사용)의 일실시예는 2.5g/cm3 미만의 밀도 및 300℃ 미만의 용융점을 갖는 재료로 만들어진 기판을 포함할 수 있다. 금속층이 이 기판에 증착될 수 있다. 납/납합금층이 이 금속층에 증착될 수 있고, 이 금속층은 상기 납/납합금층의 부착을 지지한다. 도전성 내식층은 납/납합금층이 부식되는 것을 방지한다. 기판의 낮은 밀도로 인해, 높은 비에너지가 얻어질 수 있다.
이 기판은 플라스틱, 예컨대 폴리머로 만들어진다. 본 실시예는 두께가 10 마이크로미터 이하인 금속층, 두께가 100 마이크로미터 이하인 납/납합금층, 및 두께가 15 마이크로미터 이하인 보호층으로 실시될 수 있다. 도전성 내식층은 폴리아닐린 또는 유사한 유기금속을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 태양에 따른 방법은 그리드 구조를 제조한다. 이 방법은 기판을 금속 화합물로 코팅하는 단계를 포함하는데, 이 기판은 금속층 및 납/납합금층으로 사전에 코팅된다. 그후 이 기판은 폴리아닐린 또는 유사한 유기 금속막의 전기화학적 증착을 하여 납/납합금층에 도전성 내식 유기 금속층을 형성한다. 납과 같은 산화된 금속표면에 폴리아닐린을 전착하는 것은 2개의 상충되는 애노드 반응때문에 미묘한 문제인데, 그 반응이란, 애노드 부근에서의 아닐린 모노머의 산화 중합 및 금속 산화물의 형성이다.
본 발명은, 납/납합금층에 폴리아닐린의 애노드 증착을 위해 옥살산과 같은 강산을 전해질로 사용하여 이 환원작용으로 인해 납/납합금 표면에 산화물 층의 형성을 방지하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 방법은 첸 및 콕의 미국특허 6,617,071 B2 및 대응 유럽특허 EP 126,049 A1에 기술된 방법과는 전혀 다르다. 첸 및 콕의 방법은, 바람직하게는 폴리아닐린 및 그 유도체의 전도성 폴리머 매트릭스로 덮히고 나서 황산 납 및 염기성 황산 납 복합체와 같은 활성 재료의 나노크기 입자로 코팅된 고전력 납 극판에 대한 청구항들이다.
본 발명은 또한 납이 납/납합금 상에 폴리아닐린의 증착을 방해하는 이산화 납으로 산화되어 주어진 조건하에서 납/납합금 상에 폴리아닐린의 증착을 위한 전기화학적 공정을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징들은 첨부 도면을 참조하여 아래에서 상술하기로 한다.
1. 본 발명의 개관 및 논의
본 발명의 일태양에 따른 납축전지는 기판, 금속층, 납층, 및 제4층 (도전성 내식층)을 포함하는 극판/그리드 구조를 이용한다. 이 기판은 저밀도의 재료로 형성되고 다른 층들이 증착되는 기저층으로 작용한다. 금속층 (구리 또는 니켈)은 그 다음층인 납층의 증착을 위한 시드층으로서 전도성 향상 뿐만 아니라 납층에 대한 부착 지지를 제공한다. 순수 납 또는 납합금을 포함하는 납층은 축전지의 충방전을 위한 통로를 제공한다. 도전성의 제4층은 하부의 납/납합금층의 부식에 대한 보호층으로서도 동작한다.
기판을 위한 저밀도 물질의 사용때문에, 각 극판/그리드의 무게가 감소되어 납축전지의 비에너지가 이에 따라 증가한다. 이 기판을 위한 저용융점 및 저밀도 재료, 예컨대 플라스틱 폴리머를 선택함으로써, 비용이 감소되어 축전지가 저렴해진다. 극판/그리드가 경량이므로, 이를 감싸고 지지하는 축전지 컨테이너도 경량이 되어, 납축전지의 비에너지가 더욱 증가하게 된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 이러한 구조가 실질적으로 저비용으로 단시간에 제조될 수 있게 된다. 앞의 세개의 층 (기판, 금속층 및 전도층)을 갖는 구조는 종래의 방법으로 형성될 수 있다. 부식으로부터 금속층 및 납/납합금층을 보호하는 도전성 내식층 (예컨대, 폴리아닐릴)인 제4층은 적당한 유기금속 (예컨대, 폴리아닐린)을 상기 3층 구조에 적용하여 형성된다. 폴리아닐린은 그리드와 대향전극 사이에 1.5V의 전위를 인가함으로써 납코팅된 ABS 그리드의 양면에 놓인 2개의 백금 대향전극을 채용하는 옥살산 내의 0.1N 용액의 폴리아닐린으로부터 납코팅된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)에 정전위적으로 증착된다. 증착후, 그리드는 탈이온화된 물로 세척되고 60℃의 핫-에어(hot air) 오븐에서 건조된다.
본 발명의 다른 태양은 도면을 참조하여 아래에서 설명된다. 여러 구체적인 사항, 관계 및 방법들이 본 발명의 충분한 이해를 위해 설명된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 하나 이상의 구체적인 사항없이 또는 다른 방법으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예에서는, 잘 알려진 구조나 동작에 대해서는 본 발명이 불명료해지는 것을 피하고 간결히 하기 위해 구체적인 설명은 생략된다.
2. 그리드/극판 구조
도 1A 및 1B는 본 발명의 일실시예에 따른 그리드/극판 구조 (100) 를 도시하는 도면이다. 도 1A는 극판/그리드 구조 (100)의 정면도이다. 낮은 밀도를 갖는 극판/그리드를 형성하는 상이한 층들이 도1B를 참조하여 아래에서 설명된다. 그리드/극판 구조 (100)는 기판 (110), 금속층 (120), 납 층 (130), 및 보호 내식층 (140)을 포함한다. 각 층에 대해 상술한다.
기판 (110)은 낮은 밀도와 용융점을 갖는 재료로 만들어지고, 극판/그리드의 중심부를 형성하고, 이 위에 다른 층들이 증착된다. 상기한 바와 같이, 밀도와 용융점이 낮으면 높은 비에너지 납축전지를 저렴한 비용으로 구현할 수 있게 한다. 일실시예에서, 기판 (110)은 ABS 폴리머 (플라스틱)를 이용하여 형성된다. 다른 종류의 폴리머가 기판 (110)에 사용될 수 있다. 일반적으로 플라스틱의 유연한 특성때문에 기판 (110)이 기계적 응력에 견딜 수 있게 된다. 또한, ABS와 같은 폴리머 플라스틱은 납축전지에 있는 진한 황산에서도 쉽게 부식되지 않으므로, 기판 (110)은 납축전지에 적당하다.
금속층 (120)은 금과 같은 값비싼 금속이 필요한 때에 사용될 수도 있지만 구리나 니켈과 같은 저렴한 금속으로 형성될 수 있다. 금속층 (120)은 원하는 두께 (일반적으로 10 마이크로미터 미만)를 갖도록 증착될 수도 있다. 금속층 (120)은 납/납합금층 (130)의 증착을 위한 시드 층으로 동작하며 이에 대한 부착 지지를 제공한다.
납/납합금층 (130)은 금속층 (120)에 증착된 납 또는 납 합금 (예컨대, 납-주석 합금)의 얇은 층으로 형성될 수 있다. 납이 고밀도 재료이므로, 납 (또는 납 합금) 층을 얇게 유지하여 납축전지가 높은 비에너지를 얻는 것이 바람직하다. 종래 기술에서 잘 알려진 바와 같이, 납/납합금층은 축전지의 충방전을 위한 전도 통로를 제공한다.
보호층 (140)은 화학적 부식으로부터 극판/그리드를 보호하기 위해 납/납합금층에 전기화학적으로 증착된 도전성 내식층 (예컨대, 폴리아닐린)의 일예를 나타낸다.
상기 배경기술에서 설명한 바와 같이, 산화물 층(들)이 하부 층들/기판에 존재하는 경우 상기 보호층들을 증착하는 것은 어려움이 있다. 이와 관련한 해결방안은 제조방법의 예를 참조하여 아래에 기술한다.
3. 제조방법
도 2는 본 발명의 일태양에 따른 극판/그리드를 제조하는 방법을 도시하는 흐름도이다. 이 방법은 도 1A 및 1B를 참조하여 기술된다. 그러나, 이 방법은 여기 기술된 설명에 기초하여 종래 기술의 당업자에게 명백한 바와 같이 다른 실시예로 구현될 수도 있다. 이 방법은 단계 201에서 시작하고 단계 210로 진행한다.
단계 210에서, 기판이 낮은 밀도 및 용융점을 갖는 재료로 형성된다. 몇몇 알려진 방법이 이 기판을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 예컨대, 주입몰딩법이 ABS 플라스틱으로부터 기판 (110)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이 외에도, 스탬핑 방법은 유리섬유 강화 플라스틱으로부터 기판 (110)을 형성하기 위해 사용될 수도 있다.
단계 220에서, 얇은 금속층이 다음의 납/납합금층의 증착을 위해 기판 (110)에 증착된다. 예를 들어, 구리는 값싸기 때문에 이 얇은 금속층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 공지의 방법이 기판 (110)에 구리층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 무전해 도금법을 사용하여 구리층을 기판 (110)에 증착할 수 있다. 도 1B의 금속층 (120)에 해당하는 얇은 금속층은 납층이 충분히 기판에 접착되게 한다.
단계 230에서, 얇은 납/납합금층이 얇은 금속층에 증착되어 납축전지에서 일반적으로 요구되는 도전 통로를 형성한다. 얇은 납/납합금층은 전기도금법에 의해 형성될 수 있다. 단계 250 및 270은 보호층을 증착하기 위해 이용될 수 있고, 이 층은 하부층들 (120 및 130)의 부식을 방지한다.
단계 250에서, 폴리아닐린층이 그리드에 전기화학적으로 증착되고, 옥살산의 0.1N 폴리아닐린 용액이 사용된다. 각 그리드는 2개의 보조 백금 전극 사이에 대칭적으로 놓인다.
단계 250에 의해 생긴 기판은 폴리아닐린 막이고, 이것은 내식성 및 도전성을 갖는다. 이 결과로서 생기는 그리드에 대한 부식율은 납축전지에 사용되는 종래의 납 그리드에 비해 1/4 정도인 것으로 알려졌다.
일반적으로, 단계 250은 네거티브 극판/그리드를 제조하는 데 불필요한데, 납축전지의 네거티브 극판/그리드는 화학적 부식에 덜 취약하다. 그러나, 제조방 법을 용이하게 하기 위해, 네거티브 그리드의 제조는 상술한 바와 같이 포지티브 그리드 제조와 동일할 수도 있다.
단계 250은 값싼 장비를 이용하여 수행될 수 있는 간단한 공정을 포함한다. 단계 250은 경량의 플라스틱 기판 및 얇은 납층 130 (도 1B)의 사용을 가능하게 하여, 극판/그리드의 중량을 크게 감소시키고 결과적으로 납축전지의 중량을 감소시킨다. 이 방법은 단계 299에서 종료한다.
이렇게 제조된 경량의 극판/그리드가 납축전지를 제공하기 위해 조립되는 방식은 도 3을 참조하여 설명한다.
4. 납축전지
도 3은 본 발명의 일태양에 따른 납축전지를 도시하는 도면이다. 축전지 (300)는 극판/그리드 (310 및 320), 흡수성 유리 매트 (330), 러그(lug) (340), 및 컨테이너 (350)를 포함한다. 각 구성요소는 아래에 설명한다.
각 극판/그리드 (310 및 320)는 원하는 축전지 전압에서 저장되고 전달될 에너지의 양에 따라 도 2에 도시된 바와 같이 형성된 복수 단위의 극판/그리드를 포함할 수도 있다. 극판 (310 및 320)은 공지의 방법, 예컨대 산화 납 페이스트를 도포하고나서 경화하는 방법에 의해 형성될 수도 있다. 2개의 극판/그리드 (310 및 320) 중 하나는 네거티브 극판으로 다른 하나는 포지티브 극판으로 공지의 방법에 따라 (극판/그리드 (100) 단위에 기초하여) 형성될 수 있다. 전해질 및 활성 페이스트가 공지의 방법으로 복수의 극판/그리드 (310 및 320) 사이에 도포될 수도 있다. 흡수성 분리 유리매트 (330)는 극판/그리드 (310 및 320)을 서로 분리시킨다. 러그 (340)는 극판 스트랩을 접속하고, 본 발명의 다양한 태양에 따라 제공된 경량의 극판/그리드를 지지하는 데만 필요하므로 경량의 재료를 이용하여 형성될 수도 있다.
컨테이너 (350)는 보통 강한 누수방지의 내식성 재료로 만들 필요가 있다. 컨테이너 (350)는 축전지 (300)의 중량을 더 줄이기 위해 낮은 중량밀도의 재료로 만들 수도 있다. 따라서, 본 발명의 다양한 태양들은 높은 비에너지와 긴 수명을 갖는 납축전지를 저렴한 비용으로 제공할 수 있게 한다.
도 4는 상기 본 발명의 경량 그리드와 조립된 6V/3.5Ah VRLA 축전지용의 25℃ 및 5h-율 (C/5 율)로 얻어진 전형적인 정전류 충방전 데이터를 도시한다.
C/20과 3C 율 사이의 상이한 비율에서의 축전지의 성능특성들이 도 5에 도시되어 있다. 이 축전지는 C/5 율에서 관측된 용량값에 비해 C/20의 낮은 방전율에서 38%의 용량 증가를 보인다. 2C 및 3C의 높은 방전율에서는, 관측된 용량은 C/5 율에서 관측된 용량값에 비해 58% 및 50% 이었다.
도 6은 50과 -20℃ 사이의 상이한 온도에서의 방전 데이터를 도시한다. 이 축전지는 25℃에서의 용량에 비해 50℃에서 25% 용량 증가를 보였다. 25℃ 보다 낮은 온도에서는, 축전지의 용량값은 25℃에서 관측된 용량값에 비해 38% 더 낮다는 것으로 나타났다.
도 7은 본 발명의 경량 그리드와 조립된 6V/3.5Ah VRLA 축전지에 대한 고율 충전 데이터를 도시한다. 이 데이터는 1.5시간의 충전시간 내에 90%의 충전 수용을 제시한다. 이 축전지들은 3.5 시간 내에 110% 충전을 수용하는 것으로 나타났다. 고율 충전에 의한 용량은 정전압 또는 정전류로 하는 종래의 충전과 유사하다. 이 축전지는 방전상태에서 5일간 계속 관측되었고 이어서 고율 충전을 하였다. 그 데이터가 도 8에 도시되어 있다. 이 데이터는 C/10과 2C 사이의 충전율에 대해 이 축전지의 충전 수용에서 거의 변화가 없음을 보여준다.
도 9(i)는 도 8의 스케줄에 따라 충전후 이 축전지에 대한 C/5 율에서의 방전 데이터를 도시한다. 이 축전지는 그후 5일간 방전 상태에서 저장되고, 도 8의 스케줄에 따라 충전되고 나서, C/5 율로 방전되었다 (도 9(b)). 도 9(a) 및 (b)의 비교 데이터는 거의 패시베이션을 보이지 않는다.
도 10에 도시된 축전지의 사이클 수명 데이터는 용량 손실이 100 충방전 사이클 동안 최소량임을 보여준다.
본 발명의 다양한 실시예가 상술되었지만, 이러한 실시예들은 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 납축전지의 중량을 감소시키는 방법 및 이를 제조하는 공정에 의해 납축전지의 비에너지를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은, 병원, 공원, 리조트, 주거지, 및 도심지 등과 같은 곳에서 사용되는 전기 수송수단, 휴대용 전력장치, 하이브리드 전기 수송수단 및 내연 엔진을 갖는 기존 자동차 등에서 효과적으로 응용될 수 있을 것이다.

Claims (34)

  1. 납축전지에서 사용하기 위한 내식성 그리드 구조를 제조하는 전기화학적 방법에 있어서,
    (a) 기판 물질을 제1 금속층 및 다음의 납/납합금 금속층으로 코팅하는 단계; 및
    (b) 단계 (a) 후에 얻어진 층에 전해질을 이용하여 유기 금속을 전착하여 보호층을 형성하고 원하는 그리드 구조를 얻는 단계를 포함하되,
    상기 기판 물질은 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)이고, 상기 유기 금속은 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 사용된 전해질은 옥살산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 내식성 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전착 공정은 원하는 두께의 보호층을 얻기 위해 복수 회 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은, 2개의 보조 백금 호일 전극 사이에 상기 그리드를 둠으로써 옥살산 내의 0.1N 폴리아닐린 용액으로부터 폴리아닐린의 정전위 증착에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 납축전지에서 사용하기 위한 내식성 그리드 구조에 있어서,
    (a) 제1 금속층으로 코팅된 기판 물질;
    (b) 상기 제1 금속층에 증착된 납/납합금층의 제2 금속층; 및
    (c) 상기 제2 금속층에 보호층을 형성하기 위하여 전착된 유기 금속층의 보호층을 포함하되,
    상기 기판 물질은 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)이고, 상기 유기 금속은 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층인 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 옥살산을 포함하는 전해질을 이용한 전착에 의해 상기 납/납합금층에 증착되고, 내식성 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 상기 납/납합금층의 제2 금속층의 부착을 지지하는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 기판 물질은 2.5 g/cm3 미만의 밀도와 300℃ 미만의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 기판 물질은 1.5 g/cm3 미만의 낮은 밀도와 175℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 납/납합금층의 제2 금속층은 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 보호층은 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 그리드 구조.
  18. (a) 양 극판; 및
    (b) 음 극판을 포함하되,
    상기 양 극판 및 상기 음 극판은 그리드 구조를 가지고,
    상기 그리드 구조는
    (i) 기판;
    (ii) 상기 기판에 증착된 제1 금속층;
    (iii) 상기 제1 금속층에 증착된 납/납합금층을 포함하는 제2 금속층; 및
    (iv) 상기 납/납합금층에 증착된 내식성인 유기 금속층을 포함하되,
    상기 기판은 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)이고, 상기 유기 금속은 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 축전지.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판은 1.5 g/cm3 미만의 낮은 밀도와 175℃ 미만의 낮은 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)은 2.5 g/cm3 미만의 밀도와 300℃ 미만의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 구리 또는 니켈층인 것을 특징으로 하는 축전지.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 상기 납/납합금층의 부착을 지지하는 것을 특징으로 하는 축전지.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린은 상기 납/납합금층에 대한 내식층을 형성하기 위해 내식성 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지는 상기 음 극판 및 양 극판을 유지하는 컨테이너와, 컨테이너 내부에 제공된 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 전해질은 황산인 것을 특징으로 하는 축전지.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 제1 금속층은 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 납/납합금층은 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖고, 상기 유기 금속층은 15 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 축전지.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 음극판 및 상기 양극판은 상기 기판, 상기 제1 금속층, 상기 납/납합금층 및 상기 유기 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지의 패러데이 효율은 90%인 것을 특징으로 하는 축전지.
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지는 C/5의 방전율에서의 용량에 비해 C/20의 낮은 방전율에서 38% 용량증가를, 3C의 높은 방전율에서 50% 용량증가를 나타내는 것을 특징으로 하는 축전지.
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지는 25℃에서의 용량에 비해 50℃에서 25% 용량증가를 나타내고, 25℃ 미만의 온도에서는 25℃에서 관측된 용량값에 비해 38% 용량 감소를 보이는 것을 특징으로 하는 축전지.
  32. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지는 고율의 충전 (high rate charging) 동안에 1.5 시간의 충전시 간 내에 충전의 90%를 수용하는 것을 특징으로 하는 축전지.
  33. 제 18 항에 있어서,
    상기 축전지의 자기 방전은 0.3%/일 인 것을 특징으로 하는 축전지.
  34. 삭제
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