CN105070885B - 一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜及其制备方法 - Google Patents

一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域；该pH响应型高分子膜是将PAN捻成单纤维，将捻好的两根单纤维合并捻成初始纤维，将初始纤维放入烘箱中经过交联，然后放入氢氧化钠溶液中皂化，皂化后放入不同pH的硫酸溶液中酸化，最后将电池正极浸入硫酸溶液中，提出风干得到，该高分子膜具有较高的机械强度和良好的形变恢复能力，应用于蓄电池正极板能够紧紧的吸附在极板的表面，有效的防止活性物质的脱落，提高活性物质的利用率，提高电池的大电流放电时的容量保持率，延长电池的使用寿命。

Description

一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高分子膜及其制备方法，具体涉及一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜及其制备方法 ，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
蓄电池是将化学能直接转化成电能的一种装置，是按可再充电设计的电池，通过可逆的化学反应实现再充电，在蓄电池中，铅酸蓄电池由于技术成熟、价格便宜、充放电性能良好、使用相对安全等优点而被广泛使用。
铅酸蓄电池电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。它是电池中的一种，属于二次电池。它的工作原理：充电时利用外部的电能使内部活性物质再生，把电能储存为化学能，需要放电时再次把化学能转换为电能输出。铅酸蓄电池用填满海绵状铅的铅基板栅作负极，填满二氧化铅的铅基板栅作正极，并用密度1.26--1.33g/mlg/ml的稀硫酸作电解质。电池在放电时，金属铅是负极，发生氧化反应，生成硫酸铅；二氧化铅是正极，发生还原反应，生成硫酸铅。
目前，铅酸蓄电池具有以较长时间的中等电流持续放电为主，间或以大电流放电的特点，被广泛应用在电动自行车，混合电动车市场中。铅酸蓄电池主要是由电池盖、板栅，正极、隔膜、负极、电解液、电池外壳组成，其正极的活性物质常见的为PbO2，负极的活性物质为Pb，隔膜多为AGM隔板。正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液是铅酸蓄电池最重要的四项原材料。
现有的铅酸蓄电池存在能量密度小，寿命短，活性物质容易脱落等缺点。为此，对于如何能够延长电池寿命，提高比容量，减少活性物质的脱落，拓展铅酸蓄电池的应用领域，一直是人们所关注并亟需解决的问题，因此，有必要在现有蓄电池结构的基础上再对其进行技术研究，进行改进，延长其使用寿命。
现有技术中，人们往往从改进板栅合金的成分及铸造工艺，改善铅膏的组成，研制新型添加剂来抑制活性物质的脱落，如中国专利ZL201210103150.6通过合理的配方，使得蓄电池在硫酸体系中的耐腐蚀性得到了很大的提高，但是却忽略了电池在使用过程中α-PbO2向β-PbO2转化时体积不可避免的膨胀，直接导致的活性物质脱落，降低了电池的寿命。随着汽车工业的飞速发展，对铅酸蓄电池的性能要求越来越高，所以研究新技术，改善铅酸蓄电池能量密度小、寿命短、活性物质容易脱落的问题，成为一个重要的研究方向和课题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜，该pH响应型高分子膜具有较高的机械强度，且随着pH的变化具有回复形变的能力，可以防止电池正极板活性物质的脱落，大大提高电池大电流放电时的容量保持率，延长了电池的寿命。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜，该高分子膜是一种具有pH响应基团，良好力学性能的薄膜，应用于铅酸蓄电池正极板，可提高电池的大电流放电时的容量保持率并延长电池的使用寿命。
所述的应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜是以膜层的形式吸附在电池正极板的表面。
本发明的另一个目的是提供一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝2-5根，以0.8-1.0米的长度顺时针捻200-300转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并，并将其逆时针方向捻200-300转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入220-250℃的烘箱内恒温3-5小时使其交联；
（3）将交联后的纤维等长截断，投入80-100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H2SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H2SO4溶液中，10-15min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
本发明的有益效果是：
（1）选择PAN单丝作为原料，探索其在烘箱中交联的适宜时间，得到交联度和响应基团都适合的凝胶，保证其较好的力学性能。
（2）本发明开发的pH响应型高分子膜，除具有较高的机械强度外，膜的溶胀程度能够随溶液pH的变化不断变化，酸性越强，溶胀变化越小，且随着pH的变化具有回复形变的能力，不仅可以防止电池正极板活性物质的脱落，而且大大提高电池大电流放电时的容量保持率，延长了电池的寿命。
附图说明
图1为包膜电池极板结构示意图；
其中：1为PH响应型高分子膜，2为极板。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
一种应用于铅酸蓄电池正极板pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝3根，以0.8米的长度顺时针捻200转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并并将其逆时针方向捻200转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入220℃的烘箱内恒温3小时使其交联；
（3）将交联后的纤维以2cm的长度等长截断，投入100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H2SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H2SO4溶液中，10min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
实施例2
一种应用于铅酸蓄电池正极板pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝2根，以1.0米的长度顺时针捻250转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并并将其逆时针方向捻250转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入250℃的烘箱内恒温3.5小时使其交联；
（3）将交联后的纤维以3cm的长度等长截断，投入80℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H2SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H2SO4溶液中，15min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
实施例3
一种应用于铅酸蓄电池正极板pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝4根，以0.9米的长度顺时针捻300转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并并将其逆时针方向捻300转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入230℃的烘箱内恒温4小时使其交联；
（3）将交联后的纤维以2cm的长度等长截断，投入100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H2SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H 2 SO4溶液中，12min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
实施例4
一种应用于铅酸蓄电池正极板pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝3根，以0.8米的长度顺时针捻200转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并并将其逆时针方向捻200转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入220℃的烘箱内恒温4.5小时使其交联；
（3）将交联后的纤维以2cm的长度等长截断，投入100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H 2 SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H 2 SO4溶液中，10min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
实施例5
一种应用于铅酸蓄电池正极板pH响应型高分子膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取PAN单丝3根，以0.8米的长度顺时针捻200转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并并将其逆时针方向捻200转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入220℃的烘箱内恒温5小时使其交联；
（3）将交联后的纤维以2cm的长度等长截断，投入100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H 2 SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H 2 SO4溶液中，10min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
经测试，实施例1~5获得的pH响应型高分子膜（膜1~5）的拉伸强度和质量保留率如表1所示；将实施例1~5的pH响应型高分子膜应用于电池正极板，分别获得的包膜电池1#~5#，其循环寿命和比容量与普通未包膜电池相比，如表2所示。
表1 实施例1~5获得的响应型高分子膜的力学性能
薄膜1 薄膜2 薄膜3 薄膜4 薄膜5
拉伸强度（N\m2） 84×105 92×105 143×105 122×105 101×105
质量保留率（%） 95% 96.4% 95.8% 96.9% 97%
表2 实施例1~5获得的pH响应型高分子膜的蠕变性能
薄膜1 薄膜2 薄膜3 薄膜4 薄膜5
形变回复率（％） 65 72 91 84 78
表3 包膜电池与普通电池的性能比较
普通电池 包膜电池1# 包膜电池2# 包膜电池3# 包膜电池4# 包膜电池5#
循环寿命（次） 300 400 488 500 475 456
10C时容量保持率（％） 27 32 35 42 37 34
从表1、表2中可知，本发明所制备的pH响应型高分子膜的拉伸强度，质量保留率，形变恢复率都比较高，包膜电池的性能也要优于普通电池，将pH响应型高分子膜包裹在极板的表面能够有效的防止活性物质的脱落，提高活性物质的利用率，延长电池的使用寿命，所制备的包膜电池的在10C放电时容量保持率达到32％~42％，电池的寿命为400-500次。

Claims (3)

1.一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取PAN单丝2-5根，以0.8-1.0米的长度顺时针捻200-300转成为一根单纤维，其后将两根旋转好的单纤维合并，并将其逆时针方向捻200-300转成为最后的初始纤维；
（2）将初始纤维放在铁甲台上，放入220-250℃的烘箱内恒温3-5小时使其交联；
（3）将交联后的纤维等长截断，投入80-100℃的1mol/L的NaOH溶液中皂化半小时；
（4）将皂化后的纤维用去离子水漂洗后放入不同pH的H2SO4中；
（5）将电池正极板完全浸入步骤（4）中的H2SO4溶液中，10-15min后匀速缓慢提出，置于室温下自然风干，所得电池正极板表面的膜层即为以PAN为原料制备的pH响应型高分子膜。
2.一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜，其特征在于：该高分子膜采用权利要求1所述方法制备得到，该高分子膜是一种具有pH响应基团，良好力学性能的薄膜，应用于铅酸蓄电池正极板，可提高电池的大电流放电时的容量保持率并延长电池的使用寿命。
3.根据权利要求2所述的一种应用于铅酸蓄电池正极板的pH响应型高分子膜，其特征在于：所述的pH响应型高分子膜是以膜层的形式吸附在电池正极板的表面。
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