CN108183239B - 一种agm起停负极板栅表面处理方法 - Google Patents

一种agm起停负极板栅表面处理方法 Download PDF

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Abstract

一种AGM起停负极板栅表面处理方法，将连冲负极板栅置于含有磷酸锂的硫酸溶液中，然后进行恒电流阳极极化使表面形成一层均匀稳定的氧化膜；将经过阳极极化的连冲负极板栅再置于含有苯胺的硫酸溶液中，使经过其表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；将经过上述处理的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于恒温恒湿箱中干燥即可用于后续铅膏涂填。采用本发明专利制作的负极板，能够显著性提升负极铅膏与板栅的结合力，显著性降低极化内阻，能够使动态充电接受能力提升20%以上，低温高倍率放电性能提升10%以上，耐久起停循环寿命提升20%以上，且表面处理工艺简单。

Description

一种AGM起停负极板栅表面处理方法
技术领域
本发明属于蓄电池技术领域，涉及富液启停铅酸蓄电池（EFB）、阀控式启停铅酸蓄电池（AGM）以及平板动力铅酸蓄电池的制造，具体是一种蓄电池用AGM起停负极板栅的表面特殊处理方法。
背景技术
起停电池对静/动态充电接受能力和低温高倍率放电性能及起停耐久循环寿命有较高的技术要求。而负极性能的优劣是制约静/动态充电接受能力和低温高倍率放电性能及起停耐久循环寿命的关键技术环节，提高负极性能传统的途径有很多，但均存在不同程度的缺陷与弊端，最高效的技术方式则是通过负极板栅表面处理技术来进行改善负极板栅与活性物质的界面活性，提升负极整体性能。
由于行业内针对连冲负极静/动态充电接受能力和低温高倍率放电性能及起停耐久循环寿命的提升，主要的技术解决方案集中在以下几个方面：
（1）采用负极碳添加剂技术。负极添加碳材料，可以显著性提升负极充电接受能力，但会造成负极析氢过电位下降导致负极失水现象严重，进而导致电池干涸而引起性能失效；
（2）负极采用特殊预混合复合有机添加剂或表面活性物质。负极添加有机添加剂或表面活性物质，可以显著性改善低温高倍率放电性能，但会对充电接受能力造成不利影响。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种AGM起停负极板栅表面处理方法，用该表面处理方法生产的负极板显著性提升负极静动态充电接受能力、低温高倍率放电性能及起停耐久循环寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术构思是：将连冲负极置于含有一定浓度磷酸锂的特殊处理液中进行阳极极化成膜，然后再将经阳极极化成膜后的连冲负极板栅置于含有一定浓度苯胺的特殊处理液中进行充分接触反应，得负极板栅表面形成一种墨绿色、特殊的金属氧化物及导电聚合物杂化活化层，该金属氧化物及导电聚合物杂化活化层能够显著性改善负极板栅界面与活性物质的接触界面活性，显著性降低极化内阻，进而提升负极整体电化学性能。
本发明所采用的技术方案包含以下步骤：（1）将连冲负极板栅置于含有磷酸锂0.05mol/L-0.1mol/L且密度为1.26g/cm3—1.28g/cm3硫酸溶液中，然后进行恒电流阳极极化2-5h，极化电流密度控制在0.25-0.5A/cm2，使表面形成一层均匀稳定的氧化膜；（2）将经过阳极极化的连冲负极板栅再置于含有0.1mol/L-0.2mol/L苯胺且密度为1.26g/cm3—1.28g/cm3硫酸溶液中5h-12h，水浴控制温度30℃-50℃，使经过阳极极化的连冲负极板栅表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；（3）将经过步骤（1）、（2）处理过的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于45℃-60℃，相对湿度为50%-60%恒温恒湿箱中处理2h-3h即可。
本发明步骤（1）中硫酸溶液的密度优选为1.275g/cm3~1.28g/cm3硫酸溶液中，优选含有0.075mol/L~0.09mol/L的磷酸锂，且极化电流密度优选在0.25-0.45A/cm2。
本发明步骤（2）中硫酸溶液的密度优选为1.275g/cm3~1.28g/cm31.28g/cm3硫酸溶液，优选含量0.1mol/L~0.18mol/L苯胺，反应水浴温度优选30℃-45℃，反应接触时间优选在5h~11h。
本发明步骤（3）中恒温恒湿箱温度优选45℃-60℃，相对湿度优选50%-55%，处理时间控制为2h~3h。
本发明将定量的磷酸锂加入到密度为1.28g/cm3的硫酸溶液中，充分搅拌至固体全部溶解，备用。
本发明将定量的苯胺事先加入到密度为ρ=1.28g/mL的硫酸溶液中，充分搅拌至苯胺全部溶解，备用。
本发明所述苯胺在使用前应经过减压蒸馏处理，收集纯净馏分且有效含量大于99%，Fe、Mn、Cu金属杂质元素含量符合电解液添加剂杂质含量标准。
本发明所述磷酸锂一种含量结晶水的固体化合物，结晶水数量为2，有效含量大于99%，Fe、Mn、Cu金属杂质元素含量符合电解液添加剂杂质含量标准。
本发明积极有益效果为：连冲负极板栅经过进行表面处理后，能够使负极板栅表面形成一种墨绿色、特殊的金属氧化物及导电聚合物杂化活化层，能够有效提板栅与负极活性物质界面之间的电化学相容性，提升负极铅膏与负极板栅的界面结合力，降低充放电极化内阻，同时能将高倍率放电电流有效传递至负极活性物质表面，增加负极实际参加反应活性真实表面积，进而降低放电过程中的电流密度和电极极化，改善活性物质Pb及其PbSO4上的相互转化特性，显著性提高静动态充放电能力和起停耐久循环寿命。
采用本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的起停电池经测试，可使动态充电接受能力提升20%以上，低温高倍率放电性能提升10%以上，起停耐久循环寿命提升20%以上，且表面处理工艺简单，易于大规模工业化推广生产等一系列显著优点。
附图说明
图1为本发明负极板与现有技术负极板经化成后XRD图谱对比图。
图2为本发明的负极板与现有技术的负极制备的相应型号的AGM起停电池的放电性能对比图。
图3为现有技术的AGM起停负极板栅表面处理前微观形貌SEM测试图。
图4为现有技术的AGM起停负极板栅表面处理前微观形貌SEM测试图。
图5为本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板经化成后循环伏安测试图谱与现有技术的对比图。
图6为本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板经化成后电化学交流阻抗测试图谱与现有技术的对比图。
具体实施方式
采用本发明而制备的负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥，其负极板进行电化学性能测试及微观形貌对比结果分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。
图1中，为采用本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板经化成后XRD图谱（图中所示为表面处理后），与现有技术负极板经化成后XRD图谱（图中所示为表面处理前）对比。
图2中，采用本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的AGM起停电池经测试-18℃低温高倍率放电性能（图中所示为表面处理后），与现有技术制造相应型号的AGM起停电池经测试-18℃低温高倍率放电性能（图中所示为表面处理前）对比。
图3为现有技术的AGM起停负极板栅表面处理前微观形貌SEM测试图。
图4为本发明的AGM起停负极板栅表面处理后微观形貌SEM测试图。
图5为本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板经化成后循环伏安测试图谱（图中所示为表面处理后）与现有技术（图中所示为表面处理前）的对比。
图6为本发明方法处理的AGM起停负极板栅制备出来负极板经化成后电化学交流阻抗测试图谱（图中所示为表面处理后）与现有技术（图中所示为表面处理前）的对比。
实施例1
（A1）将11.384Kg的二水合磷酸锂事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液1#塑料容器中，充分搅拌至固体全部溶解，然后再将100Kg负极连冲板栅成卷置于以上溶液中进行阳极极化，极化电流密度为0.25A/cm2，极化时间为3.5h；
（B1）将11.641Kg的苯胺事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液的2#塑料容器中，充分搅拌至苯胺全部溶解，然后再将经过步骤（A1）进行阳极极化后的负极连冲板栅置于以上溶液进行充分接触、浸泡反应，水浴控制温度45℃，浸泡时间为10h，使经过阳极极化的连冲负极板栅表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；
（C1）将经过以上步骤（A1）、（A2）处理过的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于55℃，相对湿度为50%恒温恒湿箱干燥2.5h即可用于后续铅膏涂填；
（D1）按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的起停电池进行测试。
负极板栅表面处理后理化性能及电化学性能测试对比案例1：
采用上述的一种负极板栅表面特殊处理后而制备的负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥，其负极板进行电化学性能测试及微观形貌对比结果分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。
按实施例1所述方法而制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的起停电池进行测试-18℃低温冷启动性能、动态充电接受能力、起停寿命，测试标准按照GBT 2666-2016起停用铅酸蓄电池技术条件执行，结果如下：动态充电接受能力提升20%，低温高倍率放电性能提升12%以上，耐久循环寿命提升22%。
实施例2
（X1）将11.392Kg的二水合磷酸锂事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液1#塑料容器中，充分搅拌至固体全部溶解，然后再将100Kg负极连冲板栅成卷置于以上溶液中进行阳极极化，极化电流密度为0.27A/cm2，极化时间为4h；
（X2）将11.72Kg的苯胺事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液的2#塑料容器中，充分搅拌至苯胺全部溶解，然后再将经过步骤（X1）进行阳极极化后的负极连冲板栅置于以上溶液进行充分接触、浸泡反应，水浴控制温度50℃，浸泡时间为8.5h，使经过阳极极化的连冲负极板栅表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；
（X3）将经过以上步骤（X1）、（X2）处理过的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于55℃，相对湿度为55%恒温恒湿箱干燥3h即可用于后续铅膏涂填；
（X4）按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的起停电池进行测试。
实施例3
（Y1）将11.401Kg的二水合磷酸锂事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液1#塑料容器中，充分搅拌至固体全部溶解，然后再将100Kg负极连冲板栅成卷置于以上溶液中进行阳极极化，极化电流密度为0.28A/cm2，极化时间为3h；
（Y2）将11.731Kg的苯胺事先加入到盛有密度为ρ=1.28g/mL、体积为1m3的硫酸溶液的2#塑料容器中，充分搅拌至苯胺全部溶解，然后再将经过步骤（Y1）进行阳极极化后的负极连冲板栅置于以上溶液进行充分接触、浸泡反应，水浴控制温度48℃，浸泡时间为7.5h，使经过阳极极化的连冲负极板栅表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；
（Y3）将经过以上步骤（Y1）、（Y2）处理过的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于60℃，相对湿度为52%恒温恒湿箱干燥2h即可用于后续铅膏涂填；
（Y4）按上述方法制备出来负极板，按照正常生产工艺进行固化干燥、包封、组装、化成等工序，制造相应型号的起停电池进行测试。

Claims (6)

1.一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：包含以下步骤：（1）将连冲负极板栅置于含有磷酸锂0.05mol/L-0.1mol/L且密度为1.26g/cm3-1.28g/cm3硫酸溶液中，然后进行恒电流阳极极化2-5h，极化电流密度控制在0.25-0.5A/cm2，使表面形成一层均匀稳定的氧化膜；（2）将经过阳极极化的连冲负极板栅再置于含有0.1mol/L-0.2mol/L苯胺且密度为1.26g/cm3-1.28g/cm3硫酸溶液中5h-12h，水浴控制温度30℃-50℃，使经过阳极极化的连冲负极板栅表面氧化膜与苯胺进行接触反应并形成一层均匀稳定的墨绿色活化层；（3）将经过步骤（1）、（2）处理过的连冲负极板栅置于去离子水槽体中进行清洗，然后置于45℃-60℃，相对湿度为50%-60%恒温恒湿箱中处理2h-3h。
2.根据权利要求1所述的一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：步骤（1）中硫酸溶液的密度为1.275g/cm3~1.28g/cm3，磷酸锂浓度为0.075mol/L~0.09mol/L，且极化电流密度在0.25-0.45A/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：步骤（2）中硫酸溶液的密度为1.275g/cm3~1.28g/cm3，苯胺浓度为0.1mol/L~0.18mol/L，反应水浴温度30℃-45℃，反应接触时间在5h~11h。
4.根据权利要求1所述的一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：步骤（3）中恒温恒湿箱温度45℃-60℃，相对湿度50%-55%，处理时间控制为2h~3h。
5.根据权利要求1或2所述的一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：将定量的磷酸锂加入到密度为1.28g/cm3的硫酸溶液中，充分搅拌至固体全部溶解，备用。
6.根据权利要求1或2所述的一种AGM启停负极板栅表面处理方法，其特征在于：将定量的苯胺事先加入到密度为ρ=1.28g/mL的硫酸溶液中，充分搅拌至苯胺全部溶解，备用。
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