CN103643276A - 一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法，将铅合金进行热处理，使铅合金表面生成氧化膜层即预置膜层。然后将带有氧化膜层的铅合金置于以酒精和硝酸铝为基础的电解液中，以脉冲直流或脉冲交流电压输入，在液相等离子体的作用下，在铅合金表面制备三氧化铝涂层。本发明制备的三氧化铝涂层与铅合金具有较好的结合强度和耐腐蚀性能，增强了铅合金在潮湿环境中的腐蚀抗力，减少了铅合金在潮湿环境中铅离子的析出，能够用来延缓铅酸电池铅合金板栅的腐蚀，延长铅酸电池的使用寿命以及延缓铅合金核废料罐的腐蚀，减少铅合金核废料罐腐蚀过程中铅离子的析出，保护环境。

Description

一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法

技术领域

本发明属于铅合金的保护处理技术领域，更为具体地讲，涉及一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法。

背景技术

铅酸电池因其性能稳定、价格低廉、原料易得、性能可靠和适于大电流放电等特点，成为目前世界上广泛应用的蓄电池品种之一，在各个领域仍被广泛的应用。

铅酸电池具有价格低廉、原料易得、性能可靠、较高的动力－重量比、和适于大电流放电等特点。在使用过程中，由于铅酸电池中铅的迅速损耗，铅酸电池的寿命实际上较短。废旧的铅酸电池对环境和人们的健康都存在着较大的隐患，报废的铅酸电池早已被列入《国家危险废物名单》。因此延长铅酸电池的使用寿命，一方面可以减少其经济成本，另一方面也是环保和扩展铅酸电池应用领域的需要。导致铅酸电池失效的常见原因之一是正极板栅被腐蚀。铅酸电池在使用过程中正极板栅会发生电化学腐蚀，其结果是正极板栅的变形拉伸，进而导致板栅与活性物质的接触面积减小，使电池的电容量下降和使用寿命的缩短，最终导致电池的过早失效。因而在铅酸电池的铅基合金板栅表面制备保护膜层，延缓铅酸电池板栅的腐蚀，延长铅酸电池的使用寿命具有很大的实用价值。

随着我国核电站数量的增加，中国东部经济发达地区能源短缺的巨大压力得到了有效缓解，但这些核电站在发电的同时也产生了大量的核废料。核废料放出的射线通过物质时，发生电离和激发作用，对生物体会引起辐射损伤。国际上通常采用投入海洋和深埋陆地两种方法处理核废料。一般是先经过冷却、干式储存，然后再将国际上对核废料的处理一般是将核废料装入铅罐中，投入选定海域4000米以下的海底，或深埋于建在地下厚厚岩石层里的核废料处理库中。铅合金在空气中能生成致密的氧化铅涂层，具有较好的耐腐蚀性能，但表面的氧化铅在潮湿的环境中能生成溶于水的氢氧化铅，氢氧化铅具有较强的扩散性，少量的氢氧化铅就能对周围环境造成较大的污染。

铅酸电池的铅栅板以及铅罐均为铅合金，如何提高其抗腐蚀能力，保护铅酸电池的铅板栅，延缓了铅板栅被腐蚀的速度以及铅扩散而污染环境是需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法，以提高铅合金的抗腐蚀能力，延缓铅酸电池中铅板栅的腐蚀和核废料处理铅罐中铅离子析出速率，减少环境污染。

为实现以上目的，本发明在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、将铅合金的表面用砂纸打磨除去氧化层，然后用蒸馏水冲洗；

（2）、将步骤（1）处理后的铅合金，于大气环境中置于200℃～600℃的环境中加热3h～9h，生成预制膜层；

（3）、按硝酸铝浓度为10～30g/L和添加剂浓度为0.5～10g/L溶于酒精中配制成电解液；

（4）、将经步骤（2）处理后的铅合金置于装有步骤（3）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅基合金做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为300V～600V、频率为50Hz～2000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，即可在铅基合金表面生长出含三氧化铝的陶瓷涂层。

其中，步骤（3）中所述添加剂为磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、高锰酸钾、偏钒酸钠中的一种或其中几种的组合。

所述铅合金为铅锑合金，锑的质量分数为0.5%～6%；或铅钙合金，钙的质量分数为0.06%～0.10%；或铅铁合金，铁的质量分数为2%～20%。

本发明的目的是这样实现的：

微弧氧化是一种在有阀金属(A1,Ti,Ta,Mg等)及其合金表面原位生长陶瓷层的技术。微弧氧化的基本原理就是将有色金属置于电解液中，在强电场作用下溶液中的气体电离、金属表面氧化产生等离子体，使基体表面产生微区火花放电斑点，在热化学、等离子体化学、电化学、扩散反应和高温相变等一系列复杂反应的共同作用下生成具有高硬度、高结合强度、耐磨和耐蚀等特点的陶瓷膜层。

微弧氧化过程中将Al，Mg，Ti等阀金属样品放入电解液中，通电后在金属表面会立即生成很薄的一层绝缘膜，形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件。实际上将铅合金置于微弧氧化电解液中往往很难生成完整的绝缘膜，为了克服微弧氧化技术不能在铅合金表面处理上直接应用的不足，本发明提出一种预制膜层和与之相匹配的电解液的方法，在铅合金表面生长三氧化铝涂层。

本发明将铅合金进行热处理，使铅合金表面生成氧化膜层即预置膜层。然后将带有氧化膜层的铅合金置于以酒精和硝酸铝为基础的电解液中，以脉冲直流或脉冲交流电压输入，在液相等离子体的作用下，在铅合金表面制备三氧化铝涂层。本发明制备的三氧化铝涂层与铅合金具有较好的结合强度和耐腐蚀性能，增强了铅合金在潮湿环境中的腐蚀抗力，减少了铅合金在潮湿环境中铅离子的析出，能够用来延缓铅酸电池铅合金板栅的腐蚀，延长铅酸电池的使用寿命以及延缓铅合金核废料罐的腐蚀，减少铅合金核废料罐腐蚀过程中铅离子的析出，保护环境。

附图说明

图1是本发明实施例1中铅合金表面生长三氧化铝涂层的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1中铅合金表面生长三氧化铝涂层的表面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中铅合金表面生长三氧化铝涂层的截面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域的技术人员更好地理解本发明。需要特别提醒注意的是，在以下的描述中，当已知功能和设计的详细描述也许会淡化本发明的主要内容时，这些描述在这里将被忽略。

实施例1

在本实施例中，本发明在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层的方法包括以下步骤：

（1）、先将铅锑合金（锑的质量分数为2%）的表面用2000号砂纸打磨去掉表面的氧化层，然后用蒸馏水冲洗；（2）、将处理后的铅锑合金置于空气中，利用马弗炉加热到300℃，保温6h，制备预制膜层；（3）、按硝酸铝浓度为20g/L和多聚磷酸钠浓度为1g/L称取硝酸铝和多聚磷酸钠，溶于酒精中配制成电解液；（4）、将经步骤（2）处理的铅锑合金置于装有装有步骤（3）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅锑合金做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为500V、频率为500Hz、占空比为25%、电解液温度为30℃的条件下微弧氧化60min，即在铅锑合金表面生长出三氧化铝涂层。

图1是在铅合金表面生长三氧化铝涂层的X射线衍射图。如图1所示，由图1可知涂层主要由三氧化铝组成。三氧化铝涂层的表面扫描电镜图如图2所示，三氧化铝涂层具有一定的粗糙度。三氧化铝涂层的截面扫描电镜图如图3所示，

图3是铅合金表面生长三氧化铝涂层的截面扫描电镜图。由图3可知三氧化铝涂层（Coating）与基体（Substrate）即铅锑间没有明显的裂纹和缺陷，说明涂层与基体具有较好的结合强度。其中，图3中的树脂（Resin）覆盖在三氧化铝涂层（Coating）外，这样可以方便观测三氧化铝涂层（Coating）的外表面。

在具体实施过程中，在铅合金表面制备氧化钛陶瓷涂层可采用不同的条件进行制备，具体如表1所示。

表1

经测试，上述条件下，采用微弧氧化处理为在脉冲电压为300V～600V、频率为50Hz～2000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，即可在铅基合金表面生长出含三氧化铝的陶瓷涂层。只是电解液的浓度以及氧化时间对三氧化铝有一定的影响。

另外，在实施例1的同样条件下，分别对铅合金为锑质量分数为0.5%～6%范围的铅锑合金、钙质量分数为0.06%～0.10%范围的铅钙合金以及铁质量分数为范围2%～20%的铅铁合金中分别进行了三氧化铝涂层生长，均能获得相似的结果。

经过测试，得到的三氧化铝涂层厚度为2μm～50μm，粗糙度Ra为1μm～4μm；三氧化铝涂层与铅合金结合良好，拉伸强度≥25MPa。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (3)

1.一种在铅合金表面生长三氧化铝涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、将铅合金的表面用砂纸打磨除去氧化层，然后用蒸馏水冲洗；

（2）、将步骤（1）处理后的铅，于大气环境中置于200℃～600℃的环境中加热3h～9h，生成预制膜层；

（3）、按硝酸铝度为10～30g/L和添加剂浓度为0.5～10g/L溶于酒精中配制成电解液；

（4）、将经步骤（2）处理后的铅合金置于装有步骤（3）配制电解液的不锈钢槽体中，以铅基合金做阴极、不锈钢槽体为阳极，采用脉冲微弧氧化电源供电，在脉冲电压为300V～600V、频率为50Hz～2000Hz、占空比为10%～45%、电解液温度为20℃～40℃的条件下氧化10min～90min，即可在铅基合金表面生长出含三氧化铝的陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述生长三氧化铝涂层的方法，其特征在于，步骤（3）中所述添加剂为磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、高锰酸钾、偏钒酸钠中的一种或其中几种的组合。

3.根据权利要求1所述生长三氧化铝涂层的方法，其特征在于，所述铅合金为铅锑合金，锑的质量分数为0.5%～6%；或铅钙合金，钙的质量分数为0.06%～0.10%；或铅铁合金，铁的质量分数为2%～20%。

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