CN101841032A - 一种铅蓄电池负极板的制备方法 - Google Patents
一种铅蓄电池负极板的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101841032A CN101841032A CN201010183712A CN201010183712A CN101841032A CN 101841032 A CN101841032 A CN 101841032A CN 201010183712 A CN201010183712 A CN 201010183712A CN 201010183712 A CN201010183712 A CN 201010183712A CN 101841032 A CN101841032 A CN 101841032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- rare earth
- storage battery
- negative electrode
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种铅蓄电池负极板的制备方法，属于电极材料的制备技术领域。以铅合金为原料，经熔融浇铸成形的铅合金负极板栅为阴极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用阴极电化学还原技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的铅蓄电池负极板栅，然后将铅粉、水、硫酸和稀土氧化物或稀土硫酸盐以及添加剂混合成铅膏，经涂板、固化和干燥、化成得到铅蓄电池负极板。本发明工艺合理、产品纯度高、质量稳定，收率高，本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的制备技术领域，特别涉及铅蓄电池负极板的制备方法的工艺。
背景技术
铅酸蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远。
铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极和电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅酸蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅酸蓄电池研发中极其重要的关键问题。
构成铅酸蓄电池的基本部件和材料包括：正极板、负极板、硫酸溶液(即电解液或俗称电液)、隔板、蓄电池槽(包括注液盖)。正、负极板分别焊成极群，包括汇流排和极柱。
铅酸蓄电池负极板栅是铅酸蓄电池的重要元部件，铅蓄电池负极板栅的主要有两方面作用：
1、集电流骨架：负极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率；
2、负极活性物质的支撑载体：负极板栅通过边框和筋条对负极活性物质起支撑的作用。
因此，适合用作铅酸蓄电池负极板栅材料的需要考虑以主要因素：
1、高析氢过电位：负极板栅材料具有高的析氢过电位，可以提高电池的充放电性能和效率，同时减少铅酸蓄电池使用过程中的失水，使电池具有良好的免维护性能；
2、优良的耐腐蚀能力：负极板栅的耐腐蚀能力直接影响铅酸蓄电池的寿命，所以负极板栅必须有良好的耐腐蚀能力，能够抵抗充放电过程和搁置期间电解液中H2SO4的腐蚀；
3、高电导性：负极板栅电阻要小，高电导性的负极板栅能够使电流更易于沿着负极板栅分布到负极活性物质，从而减少了电池的内阻，起着有效地集流和导电作用；
4、裹附力强：负极板栅合金能与负极活性物质牢固接触，接触面能有良好的裹附力，防止负极活性物质的脱落；
5、良好的机械性能：有良好的机械性能和抗蠕变性，负极板栅要有一定强度、硬度、抗拉强度，便于电池的制造和运输；
6、可铸造性能和可焊性能：负极板栅是通过浇铸而制造的，电池的装配过程中，正极群和负极群是通过负极板和负极板分别焊接而成的，因此良好的铸造性能和可焊性能，有利于铸造加工和焊接安装，降低生产成本；
7、环境友好性：负极板栅的材料本身具有环境友好性，在生产、使用和回收过程中不污染环境，不对人体造成伤害的基础上，所以在负极板栅制备过程中应尽可能少的引入对环境有害的元素和杂质；
8、来源广、成本低：有较好的经济特性，要考虑材料成本、稀有度、性价比高、降低生产成本。
现有技术的铅蓄电池负极板存在主要问题有：
1、负极板栅在使用过程中存在电导能力降低问题：负极板栅使用过程中易在板栅表面生成粗大的硫酸铅(PbSO4)晶枝，硫酸铅(PbSO4)晶枝的电阻率高达1010Ω.cm，这种硫酸铅(PbSO4)很难充电，要求电池的充电电压很高，导致负极板栅电导能力降低性；
2、负极活性物质电化学性能恶化问题：铅电极在放电时，铅失去电子生成导电性很差的硫酸铅(PbSO4)晶体，硫酸铅(PbSO4)晶体覆盖在负极活性物质表面，当硫酸铅(PbSO4)达到一定厚度时，导致负极活性物质与电解液接触困难，阻碍负极活性物质继续反应，使铅负极发生钝化，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低；电极反应优先在电极表面进行，反应产物硫酸铅(PbSO4)为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，使反应物H2SO4不能顺利扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成负极活性物质利用率降低。
3、铅蓄电池负极板的活性物质和负极板栅的匹配问题：现有技术存在负极板栅与负极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在负极活性物质的脱落的问题。
因此，研发新型负极板栅和负极活性物质以及改善负极板栅和负极活性物质的工艺匹配，制备性能优越的负极板是进一步改善目前铅蓄电池的性能，亟待解决铅蓄电池目前存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能好、使用寿命长、生产成本低的铅蓄电池负极板的制备方法。
本发明以铅合金负极板栅为阴极，采用阴极电化学还原方法进行表面修饰，经水洗、干燥，制得修饰铅合金表面的铅蓄电池负极板栅，再于修饰铅合金表面的铅蓄电池负极板栅表面涂以混合铅膏，经固化和干燥、化成得到铅蓄电池负极板，其特征在于所述混合铅膏由铅粉、水、硫酸、添加剂和稀土氧化物或稀土硫酸盐组成，所述稀土氧化物或稀土硫酸盐加入量占铅粉质量的1％～5％。
本发明通过在负极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在负极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，显著改善了负极活性材料的性能，提高了负极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。本发明适合于采用普通合金制成的铅合金负极板栅，也可以采用具有稀土元素的合金铅合金负极板栅。
本发明所述稀土氧化物或稀土硫酸盐为铕Eu、钐Sm、钇Y、钕Nd、镨Pr中的至少任意一种稀土元素形成的稀土氧化物或硫酸盐。
所述添加剂包括炭黑和腐殖酸盐，以及硫酸钡或硫酸铵中的至少一种。
本发明更适合于铅合金负极板栅是以锑、钙、锡或铝中的至少任意一种和铅为原料，采用熔融浇铸成形方法制得。
所述阴极电化学还原方法进行表面修饰时以稀土硫酸盐和硫酸水溶液为电解液。
所述电解液中稀土硫酸盐的浓度为0.02mol/L～0.16mol/L，硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.6mol/L～6.0mol/L，阴极电化学还原方法中的操作温度为20℃～60℃。
所述阴极电化学还原方法可以是恒电位法，或恒电流法，或循环伏安法。
所述电解液中稀土硫酸盐为铕Eu、钐Sm、钇Y、钕Nd、镨Pr中的至少任意一种稀土元素形成的硫酸盐。
另，本发明的化成的操作温度为25℃～45℃，电解液中硫酸密度为1.050～1.150g/cm3，当操作电流密度5～20mA/cm2，化成槽的电压稳定在2.6-2.8V时，化成完毕。
本发明技术原理：
1、充分利用稀土元素的特性：采用稀土改善负极板栅和负极板活性物质，改善铅蓄电池性能，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土元素是典型的金属元素，它们最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性质，易失去三个电子，呈正三价，稀土元素是比较活泼的元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其它金属活泼，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。
2、充分利用电极与电解液界面的反应特性：分析铅蓄电池的工作原理可以发现，电极与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。传统的研发思路是在H2SO4水溶液为电解质的前提下，改变电极材料的组成和性能。本发明通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及电极材料在不同电解液中的处理条件，应用电化学还原技术，改善负极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅。
本发明的主要的优点：
(1)充分应用负极板使用过程中电极表面的特性：电极表面与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。通过负极板栅表面改性改善负极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板；
(2)用电化学技术在电极表面稀土改性：本发明通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土硫酸盐，通过改变稀土硫酸盐的浓度以及电极材料在不同电解液中预处理技术，应用电化学还原技术，改善负极板表面的性能；
(3)采用电化学还原技术：利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在硫酸性质水溶液中，应用电化学还原技术，改善负极板表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板；
(4)采用电化学在电极表面稀土改性技术，在阴极还原方法制备稀土氧化物过程中，氢离子或者水在阴极发生还原反应，放出氢气，同时在电极/电解界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，生成稀土氢氧化物或稀土氧化物产生沉淀，析出沉积到阴极电极表面，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率；
(5)方法简单，操作控制方便：容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控；
(6)设备投资低，工艺改进大：不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，成本低，设备简单；
(7)方便灵活，可适应不同电极(通过改变电解液和操作条件)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；
(8)电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点；
(9)有利于大规模工业化：本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
主要工艺设备为：电化学反应器、铅合金熔融设备、铅合金板栅成形设备、和膏设备和极板化成设备等。
如图1所示，本发明方法步骤如下：
1、铅合金负极板栅制备：以铅合金为原料，采用熔融浇铸技术制得铅合金负极板栅；其中，铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金负中的任意一种，也可以是含有稀土元素的合金。
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅合金负极板栅为阴极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用电化学阴极还原技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的负极板栅。其中，稀土硫酸盐是铕(Eu)、钐(Sm)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)中的任一种或二种或任意三种稀土元素形成的硫酸盐。稀土硫酸盐的总摩尔浓度为0.02～0.16mol/L，硫酸水溶液中硫酸的摩尔浓度为0.6～6.0mol/L，铅合金负极板栅电化学表面修饰的操作条件为操作温度为20～60℃，可以采用是恒电位法操作、恒电流法操作或循环伏安法操作。
3、稀土修饰铅合金表面负极板栅后处理：将上一步得到的稀土修饰铅合金表面负极板栅经水洗、干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面负极板栅。
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和稀土氧化物或者稀土硫酸盐以及添加剂加到容器中搅拌混合均匀进行混合成具有塑性的铅膏，添加剂中含有炭黑和腐殖酸盐，还含有硫酸钡或硫酸铵中的至少一种。
其中，稀土氧化物或者稀土硫酸盐是铕(Eu)、钐(Sm)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)中的任一种或二种或任意三种稀土元素形成的稀土氧化物或硫酸盐。稀土氧化物或硫酸盐的总加入数量为加入铅粉质量的1％-5％。
5、涂板：将上一步制备好的铅膏均匀填涂在第三步制备好的负极板栅上，得到填涂好的负极板。
6、固化和干燥：将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板。
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与正极生极板组成电解池进行极板化成制得稀土改性的铅蓄电池负极板。
其中，化成操作温度为25℃-45℃，电解液硫酸密度1.050g/cm3-1.150g/cm3，当电流密度5mA/cm2-20mA/cm2，化成槽槽电压稳定在2.6-2.8V后，化成完毕。
下面结合图1对本发明作进一步详细的说明。
一、实施例1：
1、铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅制备：把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融，得到钙含量高的铅-钙(Pb-Ca)板栅合金，以铅-钙(Pb-Ca)板栅合金为原料熔融浇铸成制得铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅；
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅为阴极，铅-钙(Pb-Ca)合金为阳极，在0.02mol/LEu2(SO4)3和6.0mol/L H2SO4水溶液中，操作温度为60℃，在表观操作电流密度为50mA/cm2的恒电流条件下阴极还原技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的负极板栅；
3、稀土修饰铅合金表面负极板栅后处理：将上一步得到的稀土修饰铅合金表面负极板栅经水洗、在140℃干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面负极板栅；
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和硫酸铕(Eu2(SO4)3)以及添加剂硫酸钡(BaSO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、炭黑和腐殖酸盐进行混合成具有塑性的铅膏，其中，硫酸铕(Sm2(SO4)3)的加入量为铅粉质量的1％，整个和膏过程需用水冷却方法来降低铅膏的温度；
5、涂板：将制备好的铅膏均匀填涂在负极板栅上；
6、固化和干燥：采用室温固化的方法，将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板；
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与阳极生极板组成电解池，通上直流电进行极板化成，化成条件为温度25℃，电解液硫酸密度1.050～1.150g/cm3，当电池槽内正、负电极产生大量气泡，正极表面无白色硫酸铅斑点，正极板全部呈棕褐色，负极板全部呈青灰色，当操作电流密度5-20mA/cm2，化成槽电压稳定在2.6～2.8V时，化成完毕，得到负极板。
二、实施例2：
1、铅-锑(Pb-Sb)合金负极板栅制备：先在熔铅锅中加入一定量的铅和三分之一质量的锑(事先砸成碎块)，在330～400℃熔融，再升温至500～550℃，待固相全部熔融，搅拌均匀，捞出浮渣，出锅铸成含锑25％的铅-锑(Pb-Sb)合金。以铅-锑(Pb-Sb)合金为原料熔融浇铸板栅时用铅加入一定量的高锑板栅合金熔融配制成规定含锑量的铅-锑(Pb-Sb)合金制得铅-锑(Pb-Sb)合金负极板栅；
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅-锑(Pb-Sb)合金负极板栅为阴极，铅-锑(Pb-Sb)合金为阳极，在0.06mol/LEu2(SO4)3和4.0mol/L H2SO4水溶液中，操作温度为20℃，在电极电位为-1.2V vs SEC恒电位法操作条件下，进行阴极还原表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的负极板栅；
3、稀土修饰铅合金表面负极板栅后处理：将上一步得到的稀土修饰铅合金表面负极板栅经水洗、在120℃干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面负极板栅；
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和硫酸钐(Sm2(SO4)3)以及添加剂硫酸钡、炭黑、腐殖酸盐进行混合成具有塑性的铅膏，硫酸钐(Sm2(SO4)3)的加入量为铅粉质量的5％，整个和膏过程需用水冷却方法来降低铅膏的温度；
5、涂板：将制备好的铅膏均匀填涂在负极板栅上；
6、固化和干燥：采用室温固化的方法，将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板；
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与阳极生极板组成电解池，通上直流电进行极板化成，化成条件为温度45℃，电解液硫酸密度1.050～1.150g/cm3，当电池槽内正、负电极产生大量气泡，正极表面无白色硫酸铅斑点，正极板全部呈棕褐色，负极板全部呈青灰色，当操作电流密度5～20mA/cm2，化成槽电压稳定在2.6～2.8V，化成完毕，得到负极板。
三、实施例3：
1、铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金负极板栅制备：先将铅在熔铅锅中加热熔融，温度不超过550℃，依序加入Sn和Al在550℃熔融搅匀；把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合金的反应伴有明显的声和光。以铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金为原料熔融浇成铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金负极板栅；
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金负极板栅为阴极，铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金为阳极，在0.10mol/L Y2(SO4)3和2.0mol/L H2SO4水溶液中，操作温度为60℃，在扫描速度为100mV/s，扫描开始电位为-0.6V vs SEC，扫描终止电位为-1.6V vs SEC进行循环伏安法操作阴极还原制得稀土修饰铅合金表面的负极板栅；
3、稀土修饰铅合金表面负极板栅后处理：将上一步得到的稀土修饰铅合金表面负极板栅经水洗、在90℃干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面负极板栅；
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和氧化钇(Y2O3)以及添加剂硫酸铵、炭黑、腐殖酸盐进行混合成具有塑性的铅膏，氧化钇(Y2O3)的加入量为铅粉质量的5％，整个和膏过程需用水冷却方法来降低铅膏的温度；
5、涂板：将制备好的铅膏均匀填涂在负极板栅上；
6、固化和干燥：采用室温固化的方法，将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板；
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与阳极生极板组成电解池，通上直流电进行极板化成，化成条件为温度30℃，电解液硫酸密度1.050～1.150g/cm3，当电池槽内正、负电极产生大量气泡，正极表面无白色硫酸铅斑点，正极板全部呈棕褐色，负极板全部呈青灰色，当操作电流密度5-20mA/cm2，化成槽电压稳定在2.6～2.8V，化成完毕，得到负极板。
四、实施例4：
1、铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅制备：把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融，得到钙含量高的铅-钙(Pb-Ca)板栅合金，以铅-钙(Pb-Ca)板栅合金为原料熔融浇铸成制得铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅；
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅-钙(Pb-Ca)合金负极板栅为阴极，铅-钙(Pb-Ca)合金为阳极，在0.12mol/LPr2(SO4)3和1.0mol/L H2SO4水溶液中，操作温度为20℃，在表观操作电流密度为100mA/cm2的恒电流条件下阴极还原技术进行表面修饰15min，制得稀土修饰铅合金表面的负极板栅；
3、稀土修饰铅合金表面负极板栅后处理：将上一步得到的稀土修饰铅合金表面负极板栅经水洗、在140℃干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面负极板栅；
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和硫酸镨(Pr2(SO4)3)以及添加剂硫酸钡、硫酸铵、炭黑、腐殖酸盐进行混合成具有塑性的铅膏，硫酸镨(Pr2(SO4)3)的加入量为铅粉质量的1％，整个和膏过程需用水冷却方法来降低铅膏的温度；
5、涂板：将制备好的铅膏均匀填涂在负极板栅上；
6、固化和干燥：采用室温固化的方法，将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板；
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与阳极生极板组成电解池，通上直流电进行极板化成，化成条件为温度25℃，电解液硫酸密度1.050～1.150g/cm3，电流密度5mA/cm2～20mA/cm2，当电池槽内正、负电极产生大量气泡，正极表面无白色硫酸铅斑点，正极板全部呈棕褐色，负极板全部呈青灰色，当操作电流密度5～20mA/cm2，化成槽电压稳定在2.6～2.8V，化成完毕，得到负极板。
五、实施例5：
1、铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)合金负极板栅制备：先在熔铅锅中加入一定量的铕铅合金、三分之一质量的锑(事先砸成碎块)，在330-400℃熔融，再升温至500-550℃，待固相全部熔融，搅拌均匀，捞出浮渣，出锅铸成含锑25％的铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)合金。以铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)合金为原料熔融浇铸板栅时用铅加入一定量的高锑板栅合金熔融配制成规定含锑量的铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)合金制得铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)稀土合金负极板栅；
2、铅合金负极板栅电化学表面修饰：以上一步得到的铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)稀土合金负极板栅为阴极，铅-锑-铕(Pb-Sb-Eu)合金为阳极，在0.6mol/L H2SO4水溶液中，操作温度为40℃，在表观操作电流密度为100mA/cm2的恒电流条件下阴极还原技术进行表面修饰15min，制得修饰的稀土铅合金负极板栅；
3、修饰的稀土铅合金负极板栅后处理：将上一步得到的修饰的稀土铅合金负极板栅经水洗、在120℃干燥，得到负极板栅；
4、负极活性材料和膏：将铅粉、水、硫酸和硫酸钕(Nd2(SO4)3)以及添加剂硫酸钡、硫酸铵、炭黑、腐殖酸盐进行混合成具有塑性的铅膏，硫酸钕(Nd2(SO4)3)的加入量为铅粉质量的5％，整个和膏过程需用水冷却方法来降低铅膏的温度；
5、涂板：将制备好的铅膏均匀填涂在负极板栅上；
6、固化和干燥：采用室温固化的方法，将填涂好的极板放在室温下固化干燥，得到负极生极板；
7、极板化成：将得到的负极生极板作为阴极与阳极生极板组成电解池，通上直流电进行极板化成，化成条件为温度45℃，电解液硫酸密度1.050～1.150g/cm3，当电池槽内正、负电极产生大量气泡，正极表面无白色硫酸铅斑点，正极板全部呈棕褐色，负极板全部呈青灰色，当操作电流密度5～20mA/cm2，化成槽电压稳定在2.6～2.8V，化成完毕，得到负极板。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铅蓄电池负极板的制备方法，以铅合金负极板栅为阴极，采用阴极电化学还原方法进行表面修饰，经水洗、干燥，制得修饰铅合金表面的铅蓄电池负极板栅，再于修饰铅合金表面的铅蓄电池负极板栅表面涂以混合铅膏，经固化和干燥、化成得到铅蓄电池负极板，其特征在于所述混合铅膏由铅粉、水、硫酸、添加剂和稀土氧化物或稀土硫酸盐组成，所述稀土氧化物或稀土硫酸盐加入量占铅粉质量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述稀土氧化物或稀土硫酸盐为铕Eu、钐Sm、钇Y、钕Nd、镨Pr中的至少任意一种稀土元素形成的稀土氧化物或硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述添加剂包括炭黑和腐殖酸盐，以及硫酸钡或硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述铅合金负极板栅是以锑、钙、锡或铝中的至少任意一种和铅为原料，采用熔融浇铸成形方法制得。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述阴极电化学还原方法进行表面修饰时以稀土硫酸盐和硫酸水溶液为电解液。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述电解液中稀土硫酸盐的浓度为0.02mol/L～0.16mol/L，硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.6mol/L～6.0mol/L，阴极电化学还原方法中的操作温度为20℃～60℃。
7.根据权利要求5所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述阴极电化学还原方法为恒电位法或恒电流法或循环伏安法。
8.根据权利要求5或6或7所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述电解液中稀土硫酸盐为铕Eu、钐Sm、钇Y、钕Nd、镨Pr中的至少任意一种稀土元素形成的硫酸盐。
9.根据权利要求1所述的铅蓄电池负极板的制备方法，其特征在于所述化成的操作温度为25℃～45℃，电解液中硫酸密度为1.050～1.150g/cm3，当操作电流密度5～20mA/cm2，化成槽的电压稳定在2.6-2.8V时，化成完毕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101837123A CN101841032B (zh) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | 一种铅蓄电池负极板的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101837123A CN101841032B (zh) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | 一种铅蓄电池负极板的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101841032A true CN101841032A (zh) | 2010-09-22 |
| CN101841032B CN101841032B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=42744264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101837123A Active CN101841032B (zh) | 2010-05-27 | 2010-05-27 | 一种铅蓄电池负极板的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101841032B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102899500A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 安徽骏马再生铅产业工程技术研究中心 | 一种利用废铅酸蓄电池铅膏生产电子级稀土红丹制备方法 |
| CN104393251A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-04 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法 |
| CN104409783A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-11 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法 |
| CN104409691A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-11 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法 |
| CN107290292A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-24 | 超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法 |
| CN108183239A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 骆驼集团襄阳蓄电池有限公司 | 一种agm起停负极板栅表面处理方法 |
| CN108519424A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 浙江大学 | 一种水相电解质中对固态腐殖质进行循环伏安分析的方法 |
| CN110400909A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 浙江天能电池(江苏)有限公司 | 一种铅炭蓄电池负极板自然固化工艺 |
| CN110690454A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-01-14 | 界首市南都华宇电源有限公司 | 一种蓄电池正极板的生产工艺 |
| CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
| CN112259709A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 骆驼集团(安徽)再生资源有限公司 | 一种铅酸蓄电池极板的生产工艺 |
| CN112736254A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种铅蓄电池负极板栅的制备方法及负极板栅 |
| CN113471447A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-01 | 林章勇 | 一种铅蓄电池用板栅合金及其制备工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6319764A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| CN1309434A (zh) * | 2001-01-10 | 2001-08-22 | 熊正毅 | 长寿命密闭铅酸蓄电池 |
-
2010
- 2010-05-27 CN CN2010101837123A patent/CN101841032B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6319764A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| CN1309434A (zh) * | 2001-01-10 | 2001-08-22 | 熊正毅 | 长寿命密闭铅酸蓄电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《电源技术》 20010430 陈红雨等 镀锡、铝对铅基合金电化学行为的影响 第84-87页 1-4 第25卷, 第2期 2 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102899500A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-30 | 安徽骏马再生铅产业工程技术研究中心 | 一种利用废铅酸蓄电池铅膏生产电子级稀土红丹制备方法 |
| CN104393251A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-04 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法 |
| CN104409783A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-11 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法 |
| CN104409691A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-11 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法 |
| CN107290292B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-02-14 | 超威电源集团有限公司 | 一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法 |
| CN107290292A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-10-24 | 超威电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池中添加剂在铅膏中分散效果的检测方法 |
| CN108183239A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 骆驼集团襄阳蓄电池有限公司 | 一种agm起停负极板栅表面处理方法 |
| CN108183239B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-04-21 | 骆驼集团襄阳蓄电池有限公司 | 一种agm起停负极板栅表面处理方法 |
| CN108519424A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-11 | 浙江大学 | 一种水相电解质中对固态腐殖质进行循环伏安分析的方法 |
| CN108519424B (zh) * | 2018-04-11 | 2019-06-28 | 浙江大学 | 一种水相电解质中对固态腐殖质进行循环伏安分析的方法 |
| CN110400909A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-01 | 浙江天能电池(江苏)有限公司 | 一种铅炭蓄电池负极板自然固化工艺 |
| CN110690454A (zh) * | 2019-09-16 | 2020-01-14 | 界首市南都华宇电源有限公司 | 一种蓄电池正极板的生产工艺 |
| CN110690454B (zh) * | 2019-09-16 | 2022-04-19 | 界首市南都华宇电源有限公司 | 一种蓄电池正极板的生产工艺 |
| CN110911671B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-05-18 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
| CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
| CN112259709A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 骆驼集团(安徽)再生资源有限公司 | 一种铅酸蓄电池极板的生产工艺 |
| CN112259709B (zh) * | 2020-10-21 | 2021-07-27 | 骆驼集团(安徽)再生资源有限公司 | 一种铅酸蓄电池极板的生产工艺 |
| CN112736254A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种铅蓄电池负极板栅的制备方法及负极板栅 |
| CN113471447A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-01 | 林章勇 | 一种铅蓄电池用板栅合金及其制备工艺 |
| CN113471447B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-08-04 | 林章勇 | 一种铅蓄电池用板栅合金及其制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101841032B (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101841032B (zh) | 一种铅蓄电池负极板的制备方法 | |
| CN101841030B (zh) | 一种铅蓄电池正极板的制备方法 | |
| CN104835965B (zh) | 一种摩托车用铅碳电池及其制备方法 | |
| CN105406143A (zh) | 以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池电极板的方法 | |
| CN107331902B (zh) | 一种铅酸蓄电池脉冲内化成工艺 | |
| CN101144176B (zh) | 电化学阴极析氢还原金属及合金氢氧化物凝胶的方法 | |
| CN102201590A (zh) | 一种酸性锌单液流储能电池 | |
| CN107146890B (zh) | 高温型阀控铅酸蓄电池及其制备方法 | |
| CN101834295B (zh) | 一种铅蓄电池负极板栅的制备方法 | |
| CN109742432A (zh) | 一种用于钒电池的电解液及其制备方法 | |
| CN101841031B (zh) | 一种铅蓄电池正极板栅的制备方法 | |
| CN101685863A (zh) | 一种蓄电池用稀土合金铅板栅材料 | |
| CN104393251A (zh) | 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法 | |
| CN105846007A (zh) | 一种电化学法成对制备铅蓄电池电极活性物质的方法 | |
| CN104241670B (zh) | 一种高氯酸体系沉积型全铅液流电池 | |
| CN105226343A (zh) | 以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法 | |
| CN105024083B (zh) | 一种铅酸蓄电池铅碳正极板栅的制备方法 | |
| CN104409783B (zh) | 一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法 | |
| CN111705337B (zh) | 一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法 | |
| CN104505538B (zh) | 一种铅酸蓄电池抑制负极板析氢的电解液添加剂 | |
| CN105244563A (zh) | 以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池负极板的方法 | |
| CN103904352A (zh) | 一种液流电池用锌电解液及其制备方法 | |
| CN107845778B (zh) | 一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法 | |
| Liu et al. | The anodic films on lead alloys containing rare-earth elements as positive grids in lead acid battery | |
| CN107887575B (zh) | 一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池负极板的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU HUAFU STORED ENERGY NEW TECHNOLOGY CO., LT Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU HUAFU HOLDING GROUP CO., LTD. Effective date: 20150424 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150424 Address after: 225600 Gaoyou Battery Industrial Park, Gaoyou Economic Development Zone, Jiangsu, Yangzhou Patentee after: Jiangsu Huafu Storage New Technology Co., Ltd. Patentee after: Yangzhou University Address before: 225600 industrial concentration area of Gaoyou Town, Jiangsu, Gaoyou Patentee before: Jiangsu Huafu Holding Group Co., Ltd. Patentee before: Yangzhou University |