CN104409691A - 一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能。本发明方法简单，容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大，可适应不同电极，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大规模工业化，实现电极表面性能的调控。

Description

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法

技术领域

本发明属于铅蓄电池负极板的制备技术领域，具体涉及一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法。

背景技术

铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远，铅蓄电池的使用寿命有限。

铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极/电解液的界面反应特性是影响蓄电池性能重要因素，负极板/电解液界面的特性，特别是负极板栅/电解液界面和负极活性物质/电解液界面是影响电池性能的重要因素。负极板的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电解导电性和使用寿命的又一重要参数。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的关键问题。

构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：负极板、负极板、硫酸溶液(即电解液或俗称电液)、隔板、蓄电池槽(包括注液盖)。正、负极板分别焊成极群，包括汇流排和极柱。

铅蓄电池负极板是单体铅蓄电池的重要组成部件，单体铅蓄电池负极板由负极板栅和负极活性物质组成，负极板/电解液界面的特性是影响电池性能的重要因素，负极板的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电解导电性和使用寿命的又一重要参数。

铅蓄电池负极板栅的主要作用：

(1) 集电流骨架: 负极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率；

(2) 负极活性物质的支撑载体: 负极板栅通过边框和筋条对负极活性物质起支撑的作用。

铅蓄电池负极活性物质的主要作用：

(1) 参加电化学反应，充电期间非导电性PbSO₄转化为导电性Pb；放电期间导电性Pb转化为非导电性PbSO₄。

(2)负极活性物质为多孔活性物质，部分导电性的Pb活性物质不参加电化学反应，作为提供反应点到板栅导的电通路，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良导体。

因此，铅蓄电池负极板的活性物质有以下要求：析氢电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。

现有技术的铅蓄电池负极板存在主要问题有：

(1) 负极板栅在使用过程中存在电导能力降低问题：负极板栅使用过程中易在板栅表面生成粗大的硫酸铅（PbSO₄）晶枝，硫酸铅（PbSO₄）晶枝的电阻率高，这种粗大的硫酸铅（PbSO₄）很难充电，要求电池的充电电压很高，导致负极板栅电导能力降低性。

负极活性物质电化学性能恶化问题：铅电极在放电时，铅失去电子生成导电性很差的硫酸铅（PbSO₄）晶体，硫酸铅（PbSO₄）晶体覆盖在负极活性物质表面，当硫酸铅（PbSO₄）达到一定厚度时，导致负极活性物质与电解液接触困难，阻碍负极活性物质继续反应，使铅负极发生钝化，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低；电极反应优先在电极表面进行，反应产物硫酸铅（PbSO₄）为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，使反应物H₂SO₄难以扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成负极活性物质利用率降低。

铅蓄电池负极板的活性物质和负极板栅的匹配问题：现有技术存在负极板栅与负极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在负极活性物质的脱落的问题。

稀土元素是一种味精式的添加剂，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。采用稀土材料修饰负极板、改善铅蓄电池性能，解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能具有广泛应用前景。

中国发明专利:一种铅蓄电池负极板栅的制备方法(ZL201010183718.0) 和一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法(ZL 201010183712.3) 公开了采用电化学还原技术，在硫酸水溶液中添加稀土离子，采用电化学还原方法，获得了稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，改善了负极板的性能。这些专利的研发思路是通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及控制负极板在不同电解液中的处理条件，应用电化学还原技术，改善电极表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅；通过在负极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在负极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，显著改善了负极活性材料的性能，提高了负极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。但是，该方法存在的主要问题是：

(1) 负极板电极性能下降：在采用电化学还原方法预电解处理的负极板在使用过程中，因为电极表面上的稀土物质在电池充、放电过程中，稀土容易进入到硫酸溶液中，降低稀土物质在负极板中的含量，在电池使用过程中，电池性能会下降。 

(2) 负极板制备条件与使用条件不一致：在硫酸水溶液中添加稀土，采用电化学预电解方法制备得到稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，但是，当稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能在使用过程中，存在降低稀土物质在负极板中的含量，电池使用过程中，电池性能下降。

(3) 过程污染： 在预电解处理后，需要进行经水洗、干燥等操作步骤，产生大量的酸雾，废酸，不但使资源利用效率小降低，而且污染环境温度。

(4) 预电解处理：在预电解设备中进行电化学处理，导致设备、操作单元增加。

因此，需要一种新的铅蓄电池负极板稀土修饰方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的稀土修饰电池负极板的不足，提供一种电化学性能好、使用寿命长、生产成本低的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法。

为实现上述发明目的，本发明稀土修饰铅蓄电池负极板的方法可采用如下技术方案：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，包括以下步骤：

1）、在电池化成液配制设备中，将水、H₂SO₄和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物, 所述稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种；

2）、将步骤1）得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10-60℃，负极活性物质与H₂SO₄发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域；

3）、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成高价的稀土离子RE²⁺，低价的稀土离子RE²⁺对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。

更进一步的，还包括第二稀土元素，第二稀土元素为镧La和钇Y中的一种或二种。

更进一步的，第二稀土离子在电池化成液中的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。

更进一步的，步骤1）中变价稀土离子在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。

更进一步的，步骤3）中电池化成过程采用基于马斯定理的脉冲充电方法，其中，化成操作温度为20℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm²-20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电池化成过程完毕。

更进一步的，所述电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。

发明原理:

(1) 充分利用稀土的变价特性：采用稀土改善负极板栅的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电池的负极板栅性能的方法。稀土元素位于元素周期表中IIIB族，包括钪、钇以及原子序数从57至71的镧系元素，共17个金属元素。稀土元素原子的电子层结构为〔Xe〕4f^0-14 5d^0-16s²，当失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成了最常见的Ln^3十，其中La³⁺ , Gd³⁺及Lu^3十的4f亚层分别为全空、半满或全满状态。根据洪特规则，这些状态都是最稳定的，所以这三个元素的+3价最稳定。位于它们两侧的Ln³⁺都有获得或失去电子以达到或接近上述稳定状态的趋势。这就使位于La、Gd和Lu旁边的镧系元素产生了变价。如Ce³⁺、Pr³⁺ 、Tb³⁺ 及Dy ³⁺形成四价，而Sm³⁺ 、Eu³⁺、镱Yb³⁺则形成了二价。

充分利用电极/电解液界面反应特性：充分应用电极板栅使用过程中电极表面的特性：电极表面与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。通过电极板栅表面改性改善电极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池电极板栅；用电化学技术在电极表面稀土改性：通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土硫酸盐，通过改变稀土硫酸盐的浓度以及电极材料在不同电解液中预处理技术，应用电化学氧化/还原技术，改善电极板栅表面的性能；采用电化学还原技术，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。稀土氧化物析出沉积到电极表面。因此，为了改善电池性能，将可以通过改善电极/电解质界面的特性提高电池的性能，采用稀土离子在电极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板是及其有效的方法。本发明就是利用在负极板化成的同时，实现稀土修饰负极板，改善铅蓄电池性能。即充分利用电极/电解液界面建立平衡的特性：在电极上存在稀土元素在电解液进行电化学反应时，稀土能够加入电解液，在电极/电解液界面建立平衡；同时，在电极上不存在稀土物质时，在电解液存在稀土离子试剂进行电化学反应时，稀土能够从电解液进入电极表面，同样在电极/电解液界面建立平衡，实现负极板的稀土修饰改性。

充分利用铅蓄电池化成过程的电化学反应特性：铅蓄电池负极板化成其实就是对电池负极板的第一次充电,所以化成的好坏将直接影响到生产的铅蓄电池性能和使用寿命。而且负极板上不均匀的电流和电位分布会明显影响活性物质的利用率，尤其是正负极板。传统的铅蓄电池负极板化成工艺是将完全干燥的生负极板（未化成负极板）放在稀硫酸电解液中进行化成，经过生负极板分别进行氧化和还原反应，分别使正负极板的一氧化铅变化为二氧化铅及使负极板的一氧化铅变化为海绵状金属铅的过程。电池化成充放电方法符合生负极板充放电特性，充电电流始终在铅蓄电池可接受的范围内，且适时放电，迅速而有效地消除极化电压，充电速度快，化成时间短。

铅蓄电池化成质量控制难度较大，一般对所生产的生负极板质量要求较高，但成本相对低一些。

铅蓄电池化成简述如下：

第一步：将化验合格的生负极板按工艺要求装入电池槽密封；

第二步：将一定浓度的稀硫酸按规定数量灌入电池；

第三步：经放置后按操作规进行电化学化成-稀土修饰耦合，电池化成主要控制参数为罐酸量、罐酸密度、罐酸温度、充电量和时间等。

本发明通过在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，通过改变稀土离子的种类和浓度，在铅蓄电池电极电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电池化成过程中，在阴极发生还原反应RE²⁺修饰铅蓄电池负极板稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板化成的同时，实现稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，改善铅蓄电池性能。

充分利用Eu ³⁺ 等稀土的变价特性和稀土元素的协同效应：负极板的化成也是从负极板栅表面开始是，由负极板浸酸过程与硫酸发生化学反应导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在电化学化成-稀土修饰耦合过程中，稀土首先在负极板栅上进行电极表面修饰，通过负极板栅表面改性，改善负极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅；然后在阴极还原制备金属铅过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氢氧化物析出沉积到电极表面，进一步改善起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率。

Eu³⁺等只能在阴极发生还原反应性，在操作条件下，对一电极不产生影响，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，采用电化学阴极技术修饰铅蓄电池负极板性能。Eu³⁺等只能在阴极发生还原性，Sm³⁺ 、Eu³⁺、镱Yb³⁺则形成了二价。采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰。氢离子或水在阴极发生还原反应，放出氢气，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。在高浓度的硫酸溶液中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐，进行Eu³⁺等的电化学还原，稀土在电极表面的沉积实现了电极表面改性，采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。

充分利用稀土修饰铅蓄电池负极板协同效应：在负极板采用稀土元素，在电极/电解液界面形成反应速度快、可逆性高的固-溶液界面，同时改善负极板的微观结晶结构，提高活性物质的导电性和利用率。

有益效果：本发明的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法生产成本低，制备得到的稀土修饰铅蓄电池负极板电化学性能好，使用寿命长,容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大，可适应不同电极，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大规模工业化，实现电极表面性能的调控。

附图说明

图1是本发明的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

请参阅图1所示，本发明的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，包括以下步骤：

1）、在电池化成液配制设备中，将水、H₂SO₄和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物, 稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种，变价稀土元素离子在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。其中，还包括第二稀土元素，第二稀土元素为镧La和钇Y中的一种或二种。第二稀土元素离子在电池化成液中的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。

2）、将步骤1）得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10-60℃，负极活性物质与H₂SO₄发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域；

3）、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成高价的稀土离子RE²⁺，低价的稀土离子RE²⁺对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。其中，电池化成过程采用基于马斯定理的脉冲充电方法，其中，化成操作温度为20℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm²-20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电池化成过程完毕。

主要工艺设备为：搅拌釜或管式混合化成液配制设备、电化学反应器、和负极板化成设备等。

实施例1：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜化成液配制设备中，将水、硫酸和硫酸铕进行混合，制得1.8mol/L硫酸和0.001mol/L Eu³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为10℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3) 电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用为恒电位法，化成的操作温度为化成操作温度为10℃，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土 低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

实施例2：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合化成液配制设备中，将水、硫酸和铕Eu、钐Sm二种变价稀土元素与镧形成的稀土硫酸盐进行混合，制得到4.8mol/L硫酸、0.010mol/L Eu³⁺、0.001mol/L Sm³⁺和0.090mol/L La³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为60℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3) 电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用恒电流法，化成的操作温度为化成操作温度为60℃，化成操作电流密度20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

实施例3：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合化成液配制设备中，将水、硫酸和铕Eu、钐Sm、镱Yb中的三种的变价稀土元素与镧形成的稀土硫酸盐进行混合，制得2.8mol/L硫酸、0.010mol/L Eu³⁺、0.001mol/L Pr³⁺、0.001mol/LYb³⁺和0.080mol/L La³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为40℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3) 电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用基于马斯定理的脉冲充电方案中，化成的操作温度为化成操作温度为40℃，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土 低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

实施例4：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合化成液配制设备中，将水、硫酸和铈Ce的氧化物进行混合，制得1.8mol/L硫酸、0.001mol/L Eu³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为10℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3)电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用为恒电位法，化成的操作温度为化成操作温度为10℃，化成操作电流密度5，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土 低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

实施例5：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合化成液配制设备中，将水、硫酸和铕Eu、钐Sm二种变价稀土元素与镧形成的稀土氧化物进行混合，制得4.8mol/L硫酸、0.010mol/L Eu3+、0.001mol/L Pr³⁺和0.090mol/L La³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为60℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3)电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用恒电流法，化成的操作温度为化成操作温度为60℃，化成操作电流密度20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土 低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

实施例6：

一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在负极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能，其特征在于所述方法步骤如下： 

(1) 电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合化成液配制设备中，将水、硫酸和铕Eu、钐Sm、镱Yb中的三种的变价稀土元素与镧形成的稀土氧化物进行混合，制得2.8mol/L硫酸、0.010mol/L Eu³⁺、0.001mol/L Pr³⁺、0.001mol/LYb³⁺和0.080mol/L La³⁺的电池化成液；

(2) 负极板浸酸过程：采用车间生产的生负极板,每片质量误差不超过±5 g , 将上一步配制得到的电池化成液加入铅蓄电池中，在加入化成液的同时，控制浸酸温度为40℃，电池负极板发生浸酸过程，负极活性物质与硫酸发生化学反应，负极板浸酸过程为极板中的一氧化铅与硫酸发生化学反应，导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在负极板形成富含硫酸铅的区域； 

 (3)电化学化成-稀土修饰耦合过程：在电池化成过程中，采用基于马斯定理的脉冲充电方案中，化成的操作温度为化成操作温度为40℃，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰过程和电化学化成耦合完毕，负极板呈青灰色，在负极板上的铅化合物转变为多孔金属铅的同时，可变价稀土离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成RE²⁺，生成的稀土低价物质对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，稀土首先在负责板栅上进行电极表面与电解质界面的反应获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅，然后在阴极还原制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率，改善铅蓄电池性能。

用综合测试仪测定得到电池的性能, 结果表明采用本发明的技术方安，使电池比能量比传统电池提升30%以上，循环寿命提高40%以上，在优化的条件下，达到相同产品的3倍以上。本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

本发明通过在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，显著改善了铅蓄电池负极板的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。

本发明采用的技术原理有：

(1) 充分利用稀土的变价特性：采用稀土改善负极板栅的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电池的负极板栅性能的方法。稀土元素位于元素周期表中IIIB族，包括钪、钇以及原子序数从57至71的镧系元素，共17个金属元素。稀土元素原子的电子层结构为〔Xe〕4f^0-14 5d^0-16s²，当失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成了最常见的Ln^3十，其中La³⁺ , Gd³⁺及Lu^3十的4f亚层分别为全空、半满或全满状态。根据洪特规则，这些状态都是最稳定的，所以这三个元素的+3价最稳定。位于它们两侧的Ln³⁺都有获得或失去电子以达到或接近上述稳定状态的趋势。这就使位于La、Gd和Lu旁边的镧系元素产生了变价。如Ce³⁺、Pr³⁺ 、Tb³⁺ 及Dy ³⁺形成四价，而Sm³⁺ 、Eu³⁺、镱Yb³⁺则形成了二价。

充分利用电极/电解液界面反应特性：充分应用电极板栅使用过程中电极表面的特性：电极表面与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。通过电极板栅表面改性改善电极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池电极板栅；用电化学技术在电极表面稀土改性：通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土硫酸盐，通过改变稀土硫酸盐的浓度以及电极材料在不同电解液中预处理技术，应用电化学氧化/还原技术，改善电极板栅表面的性能；采用电化学还原技术，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。稀土氧化物析出沉积到电极表面。因此，为了改善电池性能，将可以通过改善电极/电解质界面的特性提高电池的性能，采用稀土离子在电极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板是及其有效的方法。本发明就是利用在负极板化成的同时，实现稀土修饰负极板，改善铅蓄电池性能。即充分利用电极/电解液界面建立平衡的特性：在电极上存在稀土元素在电解液进行电化学反应时，稀土能够加入电解液，在电极/电解液界面建立平衡；同时，在电极上不存在稀土物质时，在电解液存在稀土离子试剂进行电化学反应时，稀土能够从电解液进入电极表面，同样在电极/电解液界面建立平衡，实现负极板的稀土修饰改性。

充分利用铅蓄电池化成过程的电化学反应特性：铅蓄电池负极板化成其实就是对电池负极板的第一次充电,所以化成的好坏将直接影响到生产的铅蓄电池性能和使用寿命。而且负极板上不均匀的电流和电位分布会明显影响活性物质的利用率，尤其是正负极板。传统的铅蓄电池负极板化成工艺是将完全干燥的生负极板（未化成负极板）放在稀硫酸电解液中进行化成，经过生负极板分别进行氧化和还原反应，分别使正负极板的一氧化铅变化为二氧化铅及使负极板的一氧化铅变化为海绵状金属铅的过程。电池化成充放电方法符合生负极板充放电特性，充电电流始终在铅蓄电池可接受的范围内，且适时放电，迅速而有效地消除极化电压，充电速度快，化成时间短。

铅蓄电池化成质量控制难度较大，一般对所生产的生负极板质量要求较高，但成本相对低一些。

铅蓄电池化成简述如下：

第一步：将化验合格的生负极板按工艺要求装入电池槽密封；

第二步：将一定浓度的稀硫酸按规定数量灌入电池；

第三步：经放置后按操作规进行电化学化成-稀土修饰耦合，电池化成主要控制参数为罐酸量、罐酸密度、罐酸温度、充电量和时间等。

本发明通过在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，通过改变稀土离子的种类和浓度，在铅蓄电池电极电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电池化成过程中，在阴极发生还原反应RE²⁺修饰铅蓄电池负负极板稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板化成的同时，实现稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，改善铅蓄电池性能。

对铅蓄电池进行化成充电时，主要存在以下问题：

 电池化成充电过程中铅蓄电池内部温度过高。电池化成充电过程中，铅蓄电池内部的温度一般不宜超过60℃。如果温度过高，铅蓄电池内部的各种活性物质的活度将会增加，可能会导致负极板上产生结晶以及电池过充的可能，从而损害铅蓄电池。由于电池化成工艺相比于外化成工艺，没有专门的水槽给电池进行降温，因此，如何控制充电过程中的温升是困扰电池化成充电工艺的一大难题。

 充电过程中的极化现象。极化现象也是影响充电效率的一大因素。在充电过程中，铅蓄电池内部会发生电化学反应，从而产生极化。极化现象主要有三种：欧姆极化，浓差极化和电化学极化。如果不能控制好充电过程中的极化现象，则会导致铅蓄电池内部温度升高，可接受的充电电流变小，从而影响充电效率。

 铅蓄电池容量不易充满及充电时间长。由于极化现象的存在和充电过程中温升的原因，未化成的铅蓄电池在第一次化成充电时，其电量并不容易充满以及存在充电时间过长的问题。如果电量没有充满，则会在后续的充电过程中，铅蓄电池的电量也不容易被充满，从而导致铅蓄电池的使用效率下降，并影响铅蓄电池的使用时间。因此，首次化成的铅蓄电池，一定要保证其电量饱满。 

为解决电池化成电池充电工艺中的难点，本发明采用基于马斯定理的脉冲充电方案：

（I）马斯定律

每个铅蓄电池都有其特定的固有充电曲线，只有当充电电流的值小于其特有充电曲线电流的值时，才不会影响充电效率，否则，铅蓄电池内部会有大量析气产生，阻碍充电电流流入铅蓄电池，影响充电效率。

马斯定律指出，在充电过程中，当铅蓄电池固有充电曲线电流值降至充电电流的值附近时，将铅蓄电池进行适度的短时放电，可以使铅蓄电池固有充电曲线右移，提高铅蓄电池可接受充电电流的值，从而能使铅蓄电池保持大电流充电，提高充电效率。同时，短时的放电，能够去除铅蓄电池在充电过程中产生的电化学极化和浓差极化，铅蓄电池内部的温度也会降低，从而进一步提升充电效率，减少充电时间。 

（II）充电方案设计

本发明在马斯定律的基础上，在充电的初始阶段，先采用小电流的恒流充电。这是因为充电开始阶段，电池产生的极化反应较小，此时采用恒流充电，可以在短时间内有效的提升铅蓄电池的容量，并且能减少铅蓄电池内部的硫化反应。恒流充电过程中，铅蓄电池电压会持续上升。当铅蓄电池电压上升到一定的数值时，开始采用脉冲充电，脉冲充电的完整过程是：先对铅蓄电池继续恒流充电一段时间后，停止充电，静止铅蓄电池，目的是消除欧姆极化和浓差极化。之后让铅蓄电池通过放电回路进行短时间的快速放电，以消除充电过程中积累的电化学极化，并排出负极板孔中产生的气体，控制电池温升。在铅蓄电池放电周期结束后，再将铅蓄电池静置一段时间，目的是避免短时间内的电流反向冲击对铅蓄电池造成影响。

当充电电能接近铅蓄电池的额定容量时，停止脉冲充电，开始最后阶段的恒流充电。最后阶段的小电流恒流充电主要作用是保证铅蓄电池的电量充足，防止出现电池虚电或充不满的情况，也称为补足充电。由于在第二个充电阶段中，采用的是脉冲充电，电池内部的温升不会过高，极化反应也不会很明显，因此最后阶段的恒流充电能够保证将电池容量充满。

充分利用Eu ³⁺ 等稀土的变价特性和稀土元素的协同效应：负极板的化成也是从负极板栅表面开始是，由负极板浸酸过程与硫酸发生化学反应导致碱式硫酸铅和一氧化铅的硫酸盐化，在电化学化成-稀土修饰耦合过程中，稀土首先在负极板栅上进行电极表面修饰，通过负极板栅表面改性，改善负极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅；然后在阴极还原制备金属铅过程中，稀土金属离子的发生还原反应，经过还原产生的稀土氢氧化物析出沉积到电极表面，进一步改善起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率。

Eu³⁺等只能在阴极发生还原反应性，在操作条件下，对一电极不产生影响，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，采用电化学阴极技术修饰铅蓄电池负极板性能。Eu³⁺等只能在阴极发生还原性，Sm³⁺ 、Eu³⁺、镱Yb³⁺则形成了二价。采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰。氢离子或水在阴极发生还原反应，放出氢气，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。在高浓度的硫酸溶液中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐，进行Eu³⁺等的电化学还原，稀土在电极表面的沉积实现了电极表面改性，采用阴极电化学还原方法对负极板栅进行表面修饰，同时在电极/电解液界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物沉淀，并沉积到阴极电极表面。

充分利用稀土修饰铅蓄电池负极板协同效应：在负极板采用稀土元素，在电极/电解液界面形成反应速度快、可逆性高的固-溶液界面，同时改善负极板的微观结晶结构，提高活性物质的导电性和利用率。

本发明的主要的优点：

(1) 充分应用负极板使用过程中电极表面的特性：电极表面与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。通过负极板栅表面改性改善负极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板。

(2) 用电化学技术在电极表面稀土改性：本发明通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土硫酸盐，通过改变稀土硫酸盐的浓度以及负极板在不同电解液中预处理技术，应用电化学还原技术，改善负极板表面的性能。

(3) 采用电化学还原技术：利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在硫酸性质水溶液中，应用电化学还原技术，改善负极板表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板；在阴极还原方法制备稀土氧化物过程中，氢离子或者水在阴极发生还原反应，放出氢气，同时在电极/电解界面附近生成一层碱性溶液，稀土金属离子在碱性条件下生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，生成稀土氢氧化物或稀土氧化物产生沉淀，析出沉积到阴极电极表面，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率。

(4) 采用基于马斯定理的脉冲充电化成方案：马斯定律指出，在充电过程中，当铅蓄电池固有充电曲线电流值降至充电电流的值附近时，将铅蓄电池进行适度的短时放电，可以使铅蓄电池固有充电曲线右移，提高铅蓄电池可接受充电电流的值，从而能使铅蓄电池保持大电流充电，提高充电效率。同时，短时的放电，能够去除铅蓄电池在充电过程中产生的电化学极化和浓差极化，铅蓄电池内部的温度也会降低，从而进一步提升充电效率，减少充电时间。 在充电的初始阶段，先采用小电流的恒流充电。这是因为充电开始阶段，电池产生的极化反应较小，此时采用恒流充电，可以在短时间内有效的提升铅蓄电池的容量，并且能减少铅蓄电池内部的硫化反应。基于马斯定律的脉冲充电法，不仅有效的跟踪了铅蓄电池的最佳充电曲线，较好的控制住了电池内部的温升，而且起到了提升充电效率，节约充电时间以及节能环保的作用。

(5) 方法简单，操作控制方便：容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控。

(6) 设备投资低，工艺改进大：不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，成本低，设备简单。

(7) 方便灵活，可适应不同电极(通过改变电解液和操作条件)，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，可以是恒电位操作、恒电流操作或者循环安操作；容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控。

(8) 电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点。

(9) 有利于大规模工业化：本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。

本发明的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法生产成本低，制备得到的稀土修饰铅蓄电池负极板电化学性能好，使用寿命长,容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大，可适应不同电极，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大规模工业化，实现电极表面性能的调控。

Claims (6)

1.一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，其特征在于：包括以下步骤：

1）、在电池化成液配制设备中，将水、H₂SO₄和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物, 所述稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种；

2）、将步骤1）得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10-60℃，负极活性物质与H₂SO₄发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域；

 3）、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE³⁺在阴极发生还原反应生成高价的稀土离子RE²⁺，低价的稀土离子RE²⁺对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。

2.如权利要求1所述的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其特征在于：还包括第二稀土元素，第二稀土元素为镧La和钇Y中的一种或二种。

3.如权利要求2所述的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其特征在于：第二稀土离子在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。

4.如权利要求1所述的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其特征在于：步骤1）中变价稀土离子在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。

5.如权利要求书1所述的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其特征在于：步骤3）中电池化成过程采用基于马斯定理的脉冲充电方法，其中，化成操作温度为20℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm²-20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电池化成过程完毕。

6.如权利要求书1所述的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其特征在于：所述电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。