CN103219522A - 一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅及制备方法，所述正极板栅包括基体和表层，其中表层通过镀覆方式形成，主要含有以下质量百分比的组分：铅Pb：95～98%；锑Sb：2～5%；锡Sn：0.03～0.1%；复合稀土：0.01～0.05%；其中复合稀土含有以下质量分数的组分：铈Ce：52～67%、钇Y：12～22%、钕Nd：10～20%；以及余量的不可避免的杂质。本发明板栅的抗腐蚀性能更高，且具有更高的析氢析氧过电位，使得蓄电池电解液更加稳定，免于维护；同时根据本发明的板栅制备的蓄电池具有更高的比重容量。

Description

一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅及其制备方法
 
技术领域
本发明属于铅蓄电池技术领域，尤其涉及长寿命免维修的电极板栅。
背景技术
目前，传统的表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅都是采用铅锡合金或铅锑合金并经过铸造而成。但他们缺点是电阻大、析气率高，电池失水率增加，还加速了板栅的腐蚀。尤其在深循环时板栅的腐蚀速率更大，随着电池循环的后期，电池容量会明显下降。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅及其制备方法，通过该方法制备的板栅具有优良的抗腐蚀性，且在充放电时的析氢析氧过电位更高，提高了板栅的深循环性能。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅，，所述板栅包括基体和表层，其中表层通过镀覆方式形成，主要含有以下质量百分比的组分：
铅Pb：    95～98%
锑Sb：     2～5%；
锡Sn：     0.03～0.1%；
复合稀土： 0.01～0.05%；
其中复合稀土含有以下质量分数的组分：铈Ce：52～67%、钇Y：12～22%、钕Nd：10～20%；以及余量的不可避免的杂质。
作为优选，所述正极板栅的基体为铅、铅合金、铜或钛。
作为优选，所述表层厚度为1～10微米。
本发明另一目的是提供了一种上述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，包括以下步骤：将基材作为阴极浸入电镀液中电镀得到表层，该镀液及操作条件如下：
醋酸铅          30～45g/L；
酒石酸锑钾      0.5～5g/L；
氯化亚锡        0.5～1.0g/L；
络合剂       80～120g/L；
氨基磺酸        20～50g/L；
硼酸            20～40g/L；
稀土添加剂      50～500ppm；
精细剂          10～100ppm；
电流密度为1～5A/dm2；pH为4～6；温度为15～35℃；阳极为铅板。
作为优选，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、醋酸铵、吡啶中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述精细剂为N,N-二乙基丙炔胺DEP或丁炔二醇丙氧基化合物BMP。
作为优选，所述稀土添加剂为氧化铈、氧化钇和氧化钕的混合物。
作为优选，将基材作为阴极浸入电镀液中时，基材与直流电源的负极连接。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：板栅的抗腐蚀性能更高，且具有更高的析氢析氧过电位，使得蓄电池电解液更加稳定，免于维护；同时根据本发明的板栅制备的蓄电池具有更高的比重容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，本实施例以金属钛为基材，在电镀液中进行镀覆得到掺杂有复合稀土元素的Pb-Sb-Sn的合金表层，具体电镀液及工作参数如下：40g/L的醋酸铅、2.2g/L的酒石酸锑钾、0.7g/L的氯化亚锡、柠檬酸120g/L、35g/L的硼酸混合溶解完全后，调节pH到5左右，加入100ppm的氧化铈、100ppm的氧化钇和100ppm的氧化钕，在充分搅拌的条件下，加入20ppm的丁炔醇丙氧基化合物BMP后，电镀液配置完成。以铅板作为阳极，钛金属基材作为阴极并带电下槽（连接直流电源负极）进行电镀，电流密度控制在2～3A/dm2范围内，电沉积5～10分钟，可以获得3～10微米的镀层，该镀层主要成分为铅，并含有大约2.8%的金属锑、0.7%的金属锡以及微量的稀土元素铈、钇和钕。实际上基材可以选择铅及铅合金，或铜金属。当选择铜或钛金属时，可以提高铅酸蓄电池的比重容量，且Cu和Ti离子对蓄电池电解液没有副作用，尤其是金属钛具有高稳定性，并能提高板栅的抗腐蚀性能
实施例2
    本实施例以金属铜为基材，并在以下镀液中电镀：32g/L的醋酸铅、4.5g/L的酒石酸锑钾、0.5g/L的氯化亚锡、柠檬酸120g/L、35g/L的硼酸混合溶解完全后，调节pH到5左右，加入200ppm的氧化铈、100ppm的氧化钇和50ppm的氧化钕，在充分搅拌的条件下，加入10ppm的N,N-二乙基丙炔胺DEP后，电镀液配置完成。以铅板作为阳极，铜金属基材作为阴极并带电下槽（连接直流电源负极）进行电镀，电流密度控制在2～3A/dm2范围内，电沉积5～10分钟，可以获得3～10微米的镀层，该镀层主要成分为铅，并含有大约3.5%的金属锑、0.5%的金属锡以及微量的约为0.02%的稀土元素铈、钇和钕。
将制成的板栅以及普通板栅以串联方式在硫酸溶液中进行电解，一段时间后取出样品经水洗晾干后，称取电解前后的重量。表1是对比结果。
表1
试样 试验前重量，g 试验后重量，g 腐蚀速度，mg/d
实施例1 21.5255 21.4833 21.1
实施例2 20.3781 20.3105 33.8
对比例 19.7468 19.6237 61.5
从表1可知，普通板栅的腐蚀速度是实施例1的板栅的接近3倍。另外，通过对上述板栅做循环伏安曲线测试发现本发明的析氢和析氧电位有明显升高，具有更高的过电位，从而可以减少水电解形成氢气和氧气，提高了蓄电池电解液的稳定性。本发明中采用精细剂BMP合金电镀层的沉积颗粒更加细化，同时与基材具有良好的结合力，也可以抑制阳极氧化。而精细剂DEP具有更强的精细效果，添加量需要适当减小。在电镀过程中，电沉积效率接近90%，且稀土元素在沉积层中的分布相对铸造方式更加均匀。

Claims (8)

1.一种表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅，，其特征在于：所述板栅包括基体和表层，其中表层通过镀覆方式形成，主要含有以下质量百分比的组分：
铅Pb：    95～98%
锑Sb：     2～5%；
锡Sn：     0.03～0.1%；
复合稀土： 0.01～0.05%；
其中复合稀土含有以下质量分数的组分：铈Ce：52～67%、钇Y：12～22%、钕Nd：10～20%；以及余量的不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅，其特征在于：所述正极板栅的基体为铅、铅合金、铜或钛。
3.根据权利要求1或2所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅，其特征在于：所述表层厚度为1～10微米。
4.一种权利要求1所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，包括以下步骤：将基材作为阴极浸入电镀液中电镀得到表层，该镀液及操作条件如下：
醋酸铅          30～45g/L；
酒石酸锑钾      0.5～5g/L；
氯化亚锡        0.5～1.0g/L；
络合剂       80～120g/L；
氨基磺酸        20～50g/L；
硼酸            20～40g/L；
稀土添加剂      50～500ppm；
精细剂          10～100ppm；
电流密度为1～5A/dm2；pH为4～6；温度为15～35℃；阳极为铅板。
5.根据权利要求4所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、醋酸铵、吡啶中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求5所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于：所述精细剂为N,N-二乙基丙炔胺DEP或丁炔二醇丙氧基化合物BMP。
7.根据权利要求6所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于：所述稀土添加剂为氧化铈、氧化钇和氧化钕的混合物。
8.根据权利要求7所述表层掺杂稀土元素的铅酸蓄电池板栅的制备方法，其特征在于：将基材作为阴极浸入电镀液中时，基材与直流电源的负极连接。
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