CN105489970B - 一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法，属于新能源技术开发领域。本发明所述多孔锌锡合金负极材料由泡沫镍基底以及均匀包覆在泡沫镍基底上的锌锡合金镀层组成；所述锌锡合金镀层中锡、锌均匀分布且锡锌的摩尔比为0.01‑0.20：1。本发明以泡沫镍为阴极，在含有络合剂的电镀液中进行电镀，得到所述多孔锌锡合金负极材料；所述含有络合剂的电镀液选自焦磷酸盐体系电镀液、葡萄糖酸盐体系电镀液、柠檬酸盐体系电镀液、酒石酸体系电镀液中的一种。本发明所述材料结构设计合理，制备工艺简单，便于大规模的工业化应用和生产。

Description

一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法，属于新能源技术开发领域。
背景技术
作为一种能够把其它清洁能源产生的电能储存起来并提供给各种设备使用的装置，电池得到了广泛使用和研究。作为一种水系金属空气电池，锌空气电池具有比能量高、安全性好、放电电压平稳、原材料丰富、环境友好等优点，然而，碱性锌空气电池也存在着负极材料易腐蚀、易产生枝晶、负极变形、锌溶解等问题，这些问题阻碍了锌空气电池的进一步发展和应用。
作为碱性锌空气电池的活性物质，锌负极直接决定了电池容量的大小，同时也对电池的安全性、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存寿命等有很大影响。锌负极通常被制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大其比表面积，提高锌空气电池的充放电功率。同时，负极材料中通常会加入Pb、Hg、Bi、In、Ni、Cd、Sn等金属，以增加材料的析氢过电位，有利于抑制锌在电解液中的腐蚀。
专利(申请号201310164341.8)公布了一种锌空气电池的泡沫锌电极及其制备方法。通过电镀手段将金属锌沉积在泡沫镍上，得到了一种以泡沫镍为骨架的泡沫锌结构电极，由于泡沫锌负极具有很多均匀、联通的孔洞结构，使得其获得了相当大的比表面积，进而具有更强的放电性能，并且无法形成大的枝晶，保证了锌空气电池的安全性和使用寿命。
但是，较大的比表面积必然会使其表面电流密度降低。根据塔菲尔经验方程式η＝a+blgi，电极表面电流密度越小，其析氢过电位越小，电极表面越容易析氢。另一方面，高比表面积提高了反应动力学性能，必然也会加快析氢和腐蚀速率。因此，尽管该发明通过这种结构的设计可以有效地提高锌负极的充放电功率和安全性，但由于其镀层采用了单一锌金属而没有加入其它高析氢电位的材料，在碱性溶液中使用时，锌负极材料仍然存在较严重的析氢和腐蚀问题。
理论上，由于锡的析氢过电位(碱性条件下η＝1.28+0.23lgi)较锌(碱性条件下η＝1.20+0.0.12lgi)更高，且锡在锡锌合金中具有阻隔作用，因此，通过在泡沫镍上沉积的是锌锡合金而不是纯锌，可以抑制锌电极的自腐蚀作用。但在实际应用时，由于锡的还原电位(-0.14)较锌的还原电位(-0.76)高出0.6V左右，因此，通常锡与锌的共沉积会出现锌锡沉积速率难控制，元素分布不均匀，镀层粗糙，甚至产生锡须等问题，导致锌锡合金无法获得所需的抗腐蚀作用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；所述多孔锌锡合金负极材料由泡沫镍基底以及均匀包覆在泡沫镍基底上的锌锡合金镀层组成；所述锌锡合金镀层中锡、锌均匀分布且锡锌的摩尔比为0.01-0.20：1、优选为0.05-0.15：1、进一步优选为0.08-0.18：1。更进一步优选为0.09-0.12:1。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；所述多孔锌锡合金负极材料的孔隙率为25-50％、优选为30-45％、进一步优选为30-38％；所述多孔锌锡合金负极材料中，孔隙的孔径为20-600μm、优选为250-600μm、进一步优选为250-400μm。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；所述锌锡合金镀层的厚度为20μm-2200μm、优选为600-1700μm、进一步优选为800-1400μm。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料的制备方法；以泡沫镍为阴极，在含有络合剂的电镀液中进行电镀，得到所述多孔锌锡合金负极材料；所述含有络合剂的电镀液选自焦磷酸盐体系电镀液、葡萄糖酸盐体系电镀液、柠檬酸盐体系电镀液、酒石酸体系电镀液中的一种；施镀时，控制两极间距离为1-8cm、优选为2-6cm、进一步优选为3-5.5cm，阴极电流密度为0.02A -12A/dm2、优选为0.5-6A/dm2、进一步优选为1-4A/dm2；控制镀液中锡锌的摩尔比为0.01-0.20：1、优选为0.05-0.15：1、进一步优选为0.08-0.13:1。
所述焦磷酸盐体系电镀液中含有焦磷酸根、Zn2+和/或ZnO、Sn2+和功能添加剂A；在施镀前，所述焦磷酸盐体系电镀液中焦磷酸根的浓度为0.15-3mol/L、优选为0.5-2.5mol/L、进一步优选为1.0-2.2mol/L，Zn元素的浓度为0.03-1.0mol/L、优选为0.2-1.0mol/L、进一步优选为0.3-0.7mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.20mol/L、优选为0.015-0.2mol/L、进一步优选为0.05-0.15mol/L，功能添加剂A的浓度为0.2-50g/L、优选为2.0-35g/L、进一步优选为3.5-25g/L，所述功能添加剂A选自明胶、聚乙二醇、骨胶中的至少一种；施镀过程中，控制焦磷酸盐体系电镀液的pH值为8-13。
所述葡萄糖酸盐体系电镀液中含有葡萄糖酸根、Zn2+、Sn2+；在施镀前，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中葡萄糖酸根的浓度为0.09-1.4mol/L、优选为0.25-1.0mol/L、进一步优选为0.6-0.8mol/L，Zn元素的浓度为0.03-0.65mol/L、优选为0.2-0.65mol/L、进一步优选为0.2-0.5mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.1mol/L、优选为0.01-0.1mol/L、进一步优选为0.03-0.1mol/L；施镀过程中，控制葡萄糖酸盐体系电镀液的pH值为1-6。
所述柠檬酸盐体系电镀液中含有柠檬酸和/或柠檬酸根、Zn2+、Sn2+、功能添加剂B；在施镀前，所述柠檬酸盐体系电镀液中柠檬酸和/或柠檬酸根的浓度为0.1-0.8mol/L、优选为0.2-0.6mol/L、进一步优选为0.3-0.6mol/L，Zn元素的浓度为0.06-0.45mol/L、优选为0.1-0.4mol/L、进一步优选为0.15-0.35mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.08mol/L、优选为0.01-0.06mol/L、进一步优选为0.2-0.5mol/L；所述功能添加剂B选自聚乙二醇、骨胶、明胶中的至少一种，且其浓度为0.1-2g/L；施镀过程中，控制柠檬酸盐体系电镀液的pH值为6-7。
所述酒石酸体系电镀液包括碱性酒石酸盐体系电镀液和酸性酒石酸盐体系电镀液。
所述碱性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸根、Zn2+和/或ZnO2 2-和/或ZnO、Sn2+和/或SnO2 2-、功能添加剂C；在施镀前，所述碱性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根的浓度为0.01-0.75mol/L、优选为0.2-0.75mol/L、进一步优选为0.3-0.7mol/L，Zn元素的浓度为0.01-1.25mol/L、优选为0.2-1.25mol/L、进一步优选为0.45-1.25mol/L，Sn元素的浓度为0.001-0.12mol/L、优选为0.02-0.1mol/L、进一步优选为0.05-0.1mol/L，所述功能添加剂C由磷酸钠和六亚甲基四胺组成，且磷酸钠的浓度为0.5-20g/L，六亚甲基四胺的的浓度为0.5-50g/L；施镀过程中，控制碱性酒石酸盐体系电镀液的pH值为8-13。
所述酸性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸和/或酒石酸根、Zn2+、Sn2+；在施镀前，所述酸性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸和/或酒石酸根的浓度为0.06-0.88mol/L、优选为0.15-0.8mol/L、进一步优选为0.3-0.8mol/L，Zn元素的浓度为0.045-1.25mol/L、优选为0.045-1.0mol/L、进一步优选为0.06-1.0mol/L，Sn元素的浓度为0.023-0.12mol/L、优选为0.04-0.12mol/L、进一步优选为0.06-0.12mol/L，施镀过程中，控制酸性酒石酸盐体系电镀液的pH值为2-6。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，控制电镀时间为20-450s。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，所述焦磷酸盐体系电镀液中；所述焦磷酸盐体系电镀液中；所述焦磷酸根由可溶性焦磷酸酸盐、焦磷酸锌、焦磷酸亚锡提供；所述Zn2+由焦磷酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种提供；所述Sn2+由焦磷酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种提供；采用焦磷酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为20-70℃、优选为20-60℃、进一步优选为25-45℃。
作为优选方案，所述焦磷酸盐体系电镀液中；含有焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸锌(Zn2P2O7)、焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)，其中焦磷酸钾(K4P2O7)的浓度为50-600g/L；焦磷酸锌(Zn2P2O7)的浓度为5-300g/L，在该镀液中焦磷酸锌作为镀锌原料使用；焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)的浓度为2-80g/L，在该镀液中，焦磷酸亚锡作为镀锡原料使用；所述功能添加剂A优选为明胶，且在该镀液中明胶的浓度为0.2-50g/L。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中，所述葡萄糖酸根由可溶性葡萄糖酸盐提供；所述Zn2+由硫酸锌、氯化锌、焦磷酸锌中的至少一种提供；所述Sn2+由硫酸亚锡、氯化亚锡、焦磷酸亚锡中的至少一种提供；采用葡萄糖酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为10-50℃、优选为15-50℃、进一步优选为25-50℃。
作为优选方案，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中还含有硫酸钠(Na2SO4)，所述硫酸钠在葡萄糖酸盐体系电镀液中的浓度为5-300g/L。所述葡萄糖酸根由葡萄糖酸钠(C6H11O7Na)提供，且其在葡萄糖酸盐体系电镀液中的浓度为20-300g/L。当葡萄糖酸盐体系电镀液中的Zn2+由硫酸锌提供时，硫酸锌的浓度优选为5-100g/L，当Sn2+由硫酸亚锡提供时，硫酸亚锡的浓度为2-20g/L。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，所述柠檬酸盐体系电镀液中柠檬酸根由柠檬酸或可溶性柠檬酸盐中的至少一种提供；所述Zn2+由硫酸锌、氯化亚锌中的至少一种提供；所述Sn2+由氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种提供，所述功能添加剂B为分子量600-3000的聚乙二醇；采用柠檬酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为10-50℃、进一步优选为15-40℃。
作为优选方案，所述柠檬酸盐体系电镀液中还含有硫酸铵((NH4)2SO4)；所述硫酸铵的浓度为10-100g/L。当柠檬酸盐体系电镀液采用柠檬酸(C6H8O7)时，控制其浓度为20-150g/L。当所述柠檬酸盐体系电镀液中Zn2+由硫酸锌提供时，控制硫酸锌的浓度为10-70g/L。当所述柠檬酸盐体系电镀液中Sn2+由氯化亚锡提供时，控制硫酸锌的浓度为2-20g/L
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，所述碱性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根由可溶性酒石酸盐提供，所述ZnO2 2-由可溶性锌酸盐提供，所述SnO2 2-由可溶性偏锡酸盐提供；采用碱性酒石酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为30-80℃、优选为45-70℃、进一步优选为50-65℃。
作为优选方案，所述碱性酒石酸盐体系电镀液中还含有氢氧化钠(NaOH)；所述氢氧化钠的浓度为5-80g/L。当所述碱性酒石酸盐体系电镀液中的酒石酸根由酒石酸钾钠提供时，控制酒石酸钾钠浓度为5-200g/L。当所述碱性酒石酸盐体系电镀液中ZnO2 2-由偏锌酸钠(Na2ZnO2)提供时，控制其浓度为2-150g/L。当所述碱性酒石酸盐体系电镀液中SnO2 2-由偏锡酸钠提供时，控制其浓度为0.2-20g/L。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，所述酸性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根由可溶性酒石酸盐提供，所述Zn2+由硫酸锌、氯化亚锌中的至少一种提供；所述Sn2+由硫酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种提供；采用酸性酒石酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为30-80℃、优选为30-65℃、进一步优选为30-50℃。
作为优选方案，所述酸性酒石酸盐体系电镀液中还含有硫酸钠(Na2SO4)；所述硫酸钠的浓度为5-200g/L。当所述酸性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸时，控制其浓度为10-130g/L。当所述酸性酒石酸盐体系电镀液中Zn2+由硫酸锌提供时，其浓度为8-80g/L。当所述酸性酒石酸盐体系电镀液中Sn2+由硫酸亚锡提供时，其浓度为5-25g/L。
本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料得制备方法，电镀前，对阴极和阳极原材料作如下处理：
先将泡沫镍剪成一定面积的留有极耳的方形极片，用铜导线穿过极耳并焊接，用环氧树脂包覆好焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层处理后作为阴极使用。将一定面积的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。
所述泡沫镍在使用前，先在乙醇和丙酮混合液中浸泡30-60分钟，再在30-50％浓度的盐酸水溶液酸洗10-40分钟，酸洗后用去离子水反复清洗3-5次。
所述泡沫镍优选为连续化带状泡沫镍。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)本发明通过适量的电解质、功能添加剂、镀锌原料、镀锡原料与电镀温度、电流密度的协同作用，在泡沫镍上沉积，得到了耐腐蚀性更强、热力学性质更稳定的锌锡合金，。由于顺利的得到了成分均匀的锌锡层，该电极材料在使用过程中锌锡表面析氢更加困难(相同条件下，与仅电镀锌的材料相比，其析氢过电位可增加至少0.04V)，有利于降低锌负极的自腐蚀，提高电池储存性能和电化学性能。
2)本发明在电镀液中加入了焦磷酸钾(K4P2O7)、明胶、葡萄糖酸钠(C6H11O7Na)、柠檬酸(C6H8O7)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)、六亚甲基四胺((CH2)6N4)、聚乙二醇(PEG)等，在其与电解质、镀锌原料、镀锡原料与电镀温度、电流密度的协同作用下，得到了成分均匀、致密、光滑的锡锌镀层，并保留了基底的多孔特性，解决了常用电镀工艺存在镀层元素分布不均匀、镀层粗糙等问题。由于所得材料成分均匀、致密、光滑且成多孔状，这有利于降低材料表面的晶界腐蚀，减缓材料在碱溶液中的失重速度，提高电池储存性能和活性物质的利用率由于本发明在制备镀层过称重，锡均匀地分散于金属锌中，不会形成锡须，只是镀层致密平整，从而能够充分发挥锡在锌锡合金中的阻隔作用，有利于降低材料的晶界腐蚀，相同情况下，其失重速率显著降低，提高了电池的储存能力和活性物质的利用率。
总之，本发明在功能添加剂、镀锌原料、镀锡原料与电镀温度、电流密度的协同作用下，以泡沫镍为基底通过电镀方式获得了成分均匀、致密、光滑且成多孔状材料。该材料具有较高的比表面积，从而有利于提高充放电功率和容纳充电过程中枝晶生长的能力，同时该材料适用于锌空气电池时，能极大延长其使用寿命。
具体实施方式
实施例中泡沫镍优选为连续化带状泡沫镍
实施例1：
先将短边留有极耳的面积为4×5cm的泡沫镍用铜直径2.5mm的铜塑线穿过，并用焊锡焊牢，用环氧树脂包覆住焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层作为阴极使用。将规格3×6×0.3cm的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，电镀液体积为500mL，其中浓度120g/L的焦磷酸锌(Zn2P2O7)，浓度15g/L的焦磷酸亚锡(Sn2P2O7)，浓度420g/L的焦磷酸钾(K4P2O7)，浓度3g/L的明胶。溶液温度控制在55℃，获得溶液pH值为9.5。两极相距3cm，阴极电流密度为2.0A/dm2，电解120s后得到锡锌摩尔比0.09：1，孔径250μm，镀层厚度1190μm的多孔锌锡合金负极。
相对于熔融制锌锡合金负极材料以及专利201310164341.8所制备的多孔锌负极材料，本实施例所得的锌锡多孔负极的镀层更加致密，表面也更加光滑平整，锌锡分布更加均匀。在阴极电流50mA时，多孔锌负极的析氢电位为-1.426V(Vvs.Hg/HgO)，熔融制锌锡合金多孔负极的析氢电位为-1.417V(V vs.Hg/HgO)，而同样条件下，多孔锌锡合金负极的析氢电位为-1.447V(V vs.Hg/HgO)。在相同碱溶液中放置15天后，多孔锌负极失重5.6％，熔融制锌锡合金多孔负极失重7.2％，本实施例所得的锌锡多孔负极失重1.1％。说明多孔锌锡合金负极相对于熔融制锌锡合金多孔负极和多孔锌负极，具有更高析氢过电位，耐腐蚀性更强。
实施例2：
先将短边留有极耳的面积为4×6cm的泡沫镍用铜直径2.5mm的铜塑线穿过，并用焊锡焊牢，用环氧树脂包覆住焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层作为阴极使用。将规格4×10×0.3cm的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，电镀液体积为400mL，其中加入浓度20g/L的硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，浓度3g/L的硫酸锡(SnSO4)，浓度140g/L的葡萄糖酸钠(C6H11O7Na)，浓度200g/L的硫酸钠(NaSO4)。溶液温度控制在25℃，pH值为5。两极相距2.5cm，阴极电流密度为1.8A/dm2，电解80s后得到锡锌摩尔比0.10:1，孔径360μm，镀层厚度1020μm的多孔锌锡合金负极。
相对于熔融制锌锡合金负极材料以及专利201310164341.8所制备的多孔锌负极材料，本实施例所得的锌锡多孔负极的镀层更加致密，表面也更加光滑平整，锌锡分布更加均匀。在阴极电流50mA时，多孔锌负极的析氢电位为-1.426V(Vvs.Hg/HgO)，熔融制锌锡合金多孔负极的析氢电位为-1.417V(V vs.Hg/HgO)，而同样条件下，多孔锌锡合金负极的析氢电位为-1.453V(V vs.Hg/HgO)。在相同碱溶液中放置15天后，多孔锌负极失重5.6％，熔融制锌锡合金多孔负极失重7.2％，本实施例所得的锌锡多孔负极失重1.4％。说明多孔锌锡合金负极相对于熔融制锌锡合金多孔负极和多孔锌负极，具有更高析氢过电位，耐腐蚀性更强。
实施例3：
先将短边留有极耳的面积为4×7cm的泡沫镍用铜直径2.5mm的铜塑线穿过，并用焊锡焊牢，用环氧树脂包覆住焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层作为阴极使用。将规格5×8×0.3cm的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，电镀液体积为500mL，其中加入浓度50g/L的硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，浓度5g/L的氯化亚锡(SnCl2)，浓度110g/L的柠檬酸(C6H8O7)，浓度90g/L的硫酸铵((NH4)2SO4)，浓度0.5g/L的分子量800的聚乙二醇(PEG)，溶液温度25℃，pH值为7。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，两极相距3cm，阴极电流密度为1.2A/dm2，电解150s后得到锡锌摩尔比0.09:1，孔径270μm，镀层厚度1130μm的多孔锌锡合金负极。
相对于熔融制锌锡合金负极材料以及专利201310164341.8所制备的多孔锌负极材料，本实施例所得的锌锡多孔负极的镀层更加致密，表面也更加光滑平整，锌锡分布更加均匀。在阴极电流50mA时，多孔锌负极的析氢电位为-1.426V(Vvs.Hg/HgO)，熔融制锌锡合金多孔负极的析氢电位为-1.417V(V vs.Hg/HgO)，而同样条件下，多孔锌锡合金负极的析氢电位为-1.455V(V vs.Hg/HgO)。在相同碱溶液中放置15天后，多孔锌负极失重5.6％，熔融制锌锡合金多孔负极失重7.2％，本实施例所得的锌锡多孔负极失重1.4％。说明多孔锌锡合金负极相对于熔融制锌锡合金多孔负极和多孔锌负极，具有更高析氢过电位，耐腐蚀性更强。
实施例4：
先将短边留有极耳的面积为3×6cm的泡沫镍用铜直径2.5mm的铜塑线穿过，并用焊锡焊牢，用环氧树脂包覆住焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层作为阴极使用。将规格5×7×0.3cm的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，电镀液体积为450mL，其中浓度40g/L的偏锌酸钠(Na2ZnO2)，浓度6g/L的偏锡酸钠(Na2SnO2)，浓度25g/L的氢氧化钠(NaOH)，浓度80g/L的酒石酸钾钠(C4H4O6KNa)，浓度5g/L磷酸钠(Na3PO4)，浓度23g/L的六亚甲基四胺((CH2)6N4)。溶液温度控制在45℃，pH值在12，两极相距3.5cm，阴极电流密度为2.0A/dm2，电解240s后得到锡锌摩尔比0.1:1，孔径580μm，镀层厚度920μm的多孔锌锡合金负极。
相对于熔融制锌锡合金负极材料以及专利201310164341.8所制备的多孔锌负极材料，本实施例所得的锌锡多孔负极的镀层更加致密，表面也更加光滑平整，锌锡分布更加均匀。在阴极电流50mA时，多孔锌负极的析氢电位为-1.426V(Vvs.Hg/HgO)，熔融制锌锡合金多孔负极的析氢电位为-1.417V(V vs.Hg/HgO)，而同样条件下，多孔锌锡合金负极的析氢电位为-1.442V(V vs.Hg/HgO)。在相同碱溶液中放置15天后，多孔锌负极失重5.6％，熔融制锌锡合金多孔负极失重7.2％，本实施例所得的锌锡多孔负极失重1.7％。说明多孔锌锡合金负极相对于熔融制锌锡合金多孔负极和多孔锌负极，具有更高析氢过电位，耐腐蚀性更强。
实施例5：
先将短边留有极耳的面积为4×8cm的泡沫镍用铜直径2.5mm的铜塑线穿过，并用焊锡焊牢，用环氧树脂包覆住焊点，隔夜放置使之固化，经去油和去氧化层作为阴极使用。将规格8×8×0.3cm的高纯锌片用砂纸打磨干净后，侧边打孔用铜导线穿过并焊牢，清洗后作为阳极使用。将处理好的泡沫镍阴极和锌片阳极浸入电镀液中，电镀液体积为500mL，其中加入浓度30g/L的硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，浓度5g/L的硫酸锡(SnSO4)，浓度80g/L的酒石酸(C4H6O6)，浓度180g/L硫酸钠(Na2SO4)。溶液温度控制在20℃，pH值为4,两极相距3cm，阴极电流密度为2.0A/dm2，电解120s后得到锡锌物质量比0.10:1,孔径780μm，镀层厚度1120μm的多孔锌锡合金负极。
相对于熔融制锌锡合金负极材料以及专利201310164341.8所制备的多孔锌负极材料，本实施例所得的锌锡多孔负极的镀层更加致密，表面也更加光滑平整，锌锡分布更加均匀。在阴极电流50mA时，多孔锌负极的析氢电位为-1.426V(Vvs.Hg/HgO)，熔融制锌锡合金多孔负极的析氢电位为-1.417V(V vs.Hg/HgO)，而同样条件下，多孔锌锡合金负极的析氢电位为-1.458V(V vs.Hg/HgO)。在相同碱溶液中放置15天后，多孔锌负极失重5.6％，熔融制锌锡合金多孔负极失重7.2％，本实施例所得的锌锡多孔负极失重2.1％。说明多孔锌锡合金负极相对于熔融制锌锡合金多孔负极和多孔锌负极，具有更高析氢过电位，耐腐蚀性更强。

Claims (9)

1.一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；其特征在于：所述锌锡合金镀层中锡、锌均匀分布且锡锌的摩尔比为0.01-0.20：1；
所述多孔锌锡合金负极材料的制备包括下述步骤：以泡沫镍为阴极，在含有络合剂的电镀液中进行电镀，得到所述多孔锌锡合金负极材料；所述含有络合剂的电镀液选自焦磷酸盐体系电镀液、葡萄糖酸盐体系电镀液、柠檬酸盐体系电镀液、酒石酸体系电镀液中的一种；施镀时，控制两极间距离为1-8cm；阴极电流密度为0.02A/dm2-12A/dm2；控制镀液中锡锌的摩尔比为0.01-0.20：1；
所述焦磷酸盐体系电镀液中含有焦磷酸根、Zn2+和/或ZnO、Sn2+和功能添加剂A；在施镀前，所述焦磷酸盐体系电镀液中焦磷酸根的浓度为0.15-3mol/L，Zn元素的浓度为0.03-1.0mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.20mol/L，功能添加剂A的浓度为0.2-50g/L，所述功能添加剂A选自明胶、聚乙二醇、骨胶中的至少一种；施镀过程中，控制焦磷酸盐体系电镀液的pH值为8-13；
所述葡萄糖酸盐体系电镀液中含有葡萄糖酸根、Zn2+、Sn2+；在施镀前，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中葡萄糖酸根的浓度为0.09-1.4mol/L，Zn元素的浓度为0.03-0.65mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.1mol/L；施镀过程中，控制葡萄糖酸盐体系电镀液的pH值为1-6；
所述柠檬酸盐体系电镀液中含有柠檬酸和/或柠檬酸根、Zn2+、Sn2+、功能添加剂B；在施镀前，所述柠檬酸盐体系电镀液中柠檬酸和/或柠檬酸根的浓度为0.1-0.8mol/L，Zn元素的浓度为0.06-0.45mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.08mol/L；所述功能添加剂B选自聚乙二醇、骨胶、明胶中的至少一种，且其浓度为0.1-2g/L；施镀过程中，控制柠檬酸盐体系电镀液的pH值为6-7；
所述酒石酸体系电镀液包括碱性酒石酸盐体系电镀液和酸性酒石酸盐体系电镀液；
所述碱性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸根、Zn2+和/或ZnO2 2-和/或ZnO、Sn2+和/或SnO2 2-、功能添加剂C；在施镀前，所述碱性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根的浓度为0.01-0.75mol/L，Zn元素的浓度为0.01-1.25mol/L，Sn元素的浓度为0.001-0.12mol/L，所述功能添加剂C由磷酸钠和六亚甲基四胺组成，且磷酸钠的浓度为0.5-20g/L，六亚甲基四胺的的浓度为0.5-50g/L；施镀过程中，控制碱性酒石酸盐体系电镀液的pH值为8-13；
所述酸性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸和/或酒石酸根、Zn2+、Sn2+；在施镀前，所述酸性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸和/或酒石酸根的浓度为0.06-0.88mol/L，Zn元素的浓度为0.045-1.25mol/L，Sn元素的浓度为0.023-0.12mol/L，施镀过程中，控制酸性酒石酸盐体系电镀液的pH值为2-6。
2.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；其特征在于：所述多孔锌锡合金负极材料的孔隙率为25-50％；所述多孔锌锡合金负极材料中，孔隙的孔径为20-600μm。
3.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料；其特征在于：所述锌锡合金镀层的厚度为20μm-2200μm。
4.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：控制电镀时间为20-450s。
5.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：所述焦磷酸盐体系电镀液中；所述焦磷酸根由可溶性焦磷酸酸盐、焦磷酸锌、焦磷酸亚锡提供；所述Zn2+由焦磷酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种提供；所述Sn2+由焦磷酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种提供；采用焦磷酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为20-70℃。
6.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：所述葡萄糖酸盐体系电镀液中，所述葡萄糖酸根由可溶性葡萄糖酸盐提供；所述Zn2+由硫酸锌、氯化锌、焦磷酸锌中的至少一种提供；所述Sn2+由硫酸亚锡、氯化亚锡、焦磷酸亚锡中的至少一种提供；采用葡萄糖酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为10-50℃。
7.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：所述柠檬酸盐体系电镀液中所述柠檬酸根由柠檬酸或可溶性柠檬酸盐中的至少一种提供；所述Zn2+由硫酸锌、氯化亚锌中的至少一种提供；所述Sn2+由氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种提供，所述功能添加剂B为分子量600-3000的聚乙二醇；采用柠檬酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为10-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：所述碱性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根由可溶性酒石酸盐提供，所述ZnO2 2-由可溶性锌酸盐提供，所述SnO2 2-由可溶性偏锡酸盐提供；采用碱性酒石酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为30-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料，其特征在于：所述酸性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根由可溶性酒石酸盐提供，所述Zn2+由硫酸锌、氯化亚锌中的至少一种提供；所述Sn2+由硫酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种提供；采用酸性酒石酸盐体系电镀液进行施镀时，控制施镀温度为30-80℃。
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