CN107190303A - 一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅及其制备方法，属于化学电源及复合材料领域。所述制备方法包括：预处理、电化学氧化和阴极电沉积。本发明以铅合金板栅为基体，采用电化学氧化法在铅合金表面形成致密的二氧化铅氧化膜，该膜层与基体之间达到冶金级结合，既充分保障板栅的接触导电性，又有效增强铅合金基体的防护性能；然后，利用阴极电沉积法在二氧化铅氧化膜表面沉积亚氧化钛，一方面部分亚氧化钛因填充于氧化膜孔洞内增强了二氧化铅氧化膜层的致密性，另一方面亚氧化钛具有的良好电化学性能提升复合板栅的综合性能。本发明在铅合金板栅表面制备的复合涂层，在保证板栅导电性的前提下，大幅提高板栅耐蚀性，延长板栅使用寿命。

Description

一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源及复合材料领域，具体涉及一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池以其优良的性能和综合优势，主导着世界蓄电池产业。板栅是铅酸蓄电池的重要组成部分，它是铅酸蓄电池活性物质的载体及导电体，正负活性物质是靠板栅来支撑，活性物质参与电化学反应所放出的电能及充电所需的外来电能都是通过板栅的传导。传统的铅酸蓄电池一般采用铅锑合金和铅钙合金板栅，正极板栅在充电时，会被氧化，造成铅酸电池比能量低和寿命不长，由此可见，组成板栅的合金的腐蚀直接影响到电池的使用寿命。因此，开发导电性好，耐腐蚀的新型板栅成为未来铅酸电池发展的一个重要方向。
如申请公布号为CN 103510041 A的专利文献公开了一种钛基板栅的制备方法，在钛基板栅表面包覆一层亚氧化钛膜，该钛基板栅质量轻、导电性好，可用于叠层式或卷绕式铅蓄电池。该钛基板栅可使得电极板具有优良的脉冲响应性能，能提高铅蓄电池的功率密度、能量密度和循环使用寿命，应用于电动车、电动工具、脉冲发射等领域的铅蓄电池。所述亚氧化钛膜通过先氧化再还原的工艺制成，具体为：在空气气氛下、300～600℃氧化1～8h，再在氩气气氛下，800～1300℃还原1～24h制得。
亚氧化钛材料是由称作Magneli相的不同价态的氧化钛所组成的多晶无机材料。Magneli相是一系列钛的非化学计量氧化物的通称，其通式可表述为TinO2n-1(其中4＜n≤10)，包括Ti4O7，Ti5O9等亚氧化钛相，半金属态导电亚氧化钛在室温下具有良好的导电性能，尤其是Ti4O7，其单晶导电率为1500S·cm-1，远高于石墨。在化学性能方面，半金属态氧化钛与一般的工业用电极材料相比较，具备极强的化学稳定性，耐强酸强碱；且析氢析氧过电位较高，作为阴阳极均具有良好的电化学性能。以上属性赋予了其在氯碱工业、环境治理(阳极氧化)、化学电源(铅酸电池、燃料电池、锌镍电池等)等领域具有广阔的应用前景。
目前亚氧化钛的制备以高温烧结、还原二氧化钛粉为主，又如授权公告号为CN102817020 B的专利文献公开了一种钛基亚氧化钛板的制备方法，采用溶胶纳米热还原技术，利用钛纳米颗粒的还原活性，在钛基板上高温原位合成亚氧化钛薄膜。
目前生产中以铅合金板栅为主，对铅合金板栅进行改进是最直接有效的方法。为了保证铅合金板栅表面的稳定性，在其表面制备特殊的导电保护层，克服其不耐腐蚀的问题，将是解决现有问题的一种途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有复合涂层的铅蓄电池板栅，解决现有技术中传统铅合金板栅不耐腐蚀的问题。
本发明采用如下技术方案：
一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅的制备方法，包括：
(1)预处理：以铅合金板栅基体作为阳极，不锈钢作为阴极，浸入预处理电解液中，恒流通电；
(2)电化学氧化：以预处理后的铅合金板栅为阳极，铅板为阴极，浸入电化学氧化电解液中进行电化学氧化处理，在铅合金板栅表面形成包含二氧化铅的氧化膜；
(3)阴极电沉积：以步骤(2)制得的具有氧化膜的铅合金板栅作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，浸入含硫酸氧钛和过氧化氢的乙腈溶液中进行阴极电沉积，在氧化膜表面形成亚氧化钛膜，制得所述的铅蓄电池板栅。
步骤(1)中，通过预处理将表面的氧化物溶解，因为铅合金在自然环境下放置，其表面被氧化附着有氧化物，会影响后续的复合涂层工艺。
所述预处理电解液为0.1～1mol/L氢氧化钠和0.05～0.2mol/L磷酸钠的混合液，恒流通电的条件为电流密度为3～6Adm-2，处理时间50～300s。
步骤(2)中，采用电化学氧化技术，在传统的铅合金板栅表面形成主要成分为二氧化铅的氧化膜，有效增强铅合金基体的导电防护性能。
本发明采用复合脉冲控制法，在铅合金板栅表面原位氧化，并突破氧化过程的法拉第区，达到非法拉第区，形成等离子体火花，使得形成的二氧化铅膜具有非常致密的结构，膜层表面微观缺陷少，与基体结合力高。
复合脉冲控制法能使铅合金在低浓度酸电解液中完成火花放电，并形成持续稳定的氧化过程，因此本发明采用比通常工艺所用的酸浓度更低的酸电解液。作为优选，所述电化学氧化电解液为1.5～2.1mol/L硫酸溶液。
所述电化学氧化的条件：正向氧化终止电压为50～120V，负向终止电压为30～90V，氧化时间为30min～4h，电流密度25～50A/dm2，频率为200～900Hz，正向占空比为0～60％，负向占空比为0～60％。
步骤(3)中，以具有氧化膜的铅合金板栅为工作电极，进行阴极电沉积，在氧化膜表面沉积亚氧化钛。阴极电沉积初期，亚氧化钛在二氧化铅氧化膜的孔洞内致密填充，以增强氧化膜层的致密性，随着沉积时间延长，逐渐在二氧化铅氧化膜表面形成亚氧化钛膜层。本发明以高稳定性的亚氧化钛层作为阻挡层，以提高复合板栅的耐腐蚀性和使用寿命。
本发明以有机溶剂乙腈作为阴极电沉积电解液作为溶剂，避免阴极电沉积形成的亚氧化钛膜发生氧化，将其应用到铅蓄电池中，可以充分发挥亚氧化钛优异的电化学性能。
所述乙腈溶液中过氧化氢体积百分比浓度为30％，硫酸氧钛与过氧化氢的摩尔比为1:3.5～6。硫酸氧钛与过氧化氢的摩尔比是决定形成亚氧化钛层的关键因素，摩尔比过高或者过低均无法形成亚氧化钛。
所述阴极电沉积的条件：温度为-10℃～50℃，阴极电位为-1.1V～-1.8V，沉积时间为30min～2h。
沉积电压对亚氧化钛中的成分组成具有至关重要的影响，当电压为1.2V时，成分主要为含氧量更低的Ti3O5，而进一步提高电压，亚氧化钛中的含氧量不断提升，当电压为1.5V，膜层内主要成分为Ti4O7，含量达到80％以上，而当电压为1.7V时，膜层内成分则变成主要是Ti5O9。为了获得更好的导电性，需要有效控制电压。作为优选，阴极电位为-1.5V。
沉积时间主要是控制膜层厚度，沉积时间越长，膜层厚度越大。
作为优选，步骤(2)中制得的铅合金板栅在阴极电沉积之前，先置于乙腈中进行超声清洗。
本发明还提供了一种由所述制备方法制得的具有复合涂层的铅蓄电池板栅，由内到外依次为铅合金板栅基体、包含二氧化铅的氧化膜和亚氧化钛膜，所述氧化膜中二氧化铅的含量不小于95％，所述亚氧化钛膜的钛氧化物主成分为Ti4O7和Ti3O5，其中Ti4O7和Ti3O5的总含量不低于亚氧化钛膜总质量的80％，Ti4O7的含量不低于亚氧化钛膜总质量的50％。
研究表明，对于双层结构的涂层而言，涂层底部如果形成致密结构，界面处介质平衡浓度会由于毗邻膜层微结构差异形成突变，浓度突变会形成阻碍介质传输的作用机制，介质传输系数大幅降低，因此，铅合金板栅表面制备致密导电膜层底层结构，再涂覆铅膏，可使腐蚀介质传输系数降低近一个数量级，从而大幅减缓板栅的腐蚀过程。以二氧化铅氧化膜作为骨架结构，再复合填充亚氧化钛，可进一步提高底部的致密性，减小腐蚀介质的传输速度，减缓腐蚀介质到达基体的过程和进程，从而进一步提高板栅的耐腐蚀性，减小电池充放电循环过程中的腐蚀失重，提高电池使用寿命。
本发明制备得到的铅蓄电池板栅在保持重量、比能量相对不变的情况下，提高板栅的耐腐蚀性，延长板栅的使用寿命。
作为优选，所述氧化膜的厚度为10～20μm，亚氧化膜的厚度为10～15μm。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
本发明以铅合金板栅为基体，采用电化学氧化法在铅合金表面形成致密的二氧化铅氧化膜，该膜层与基体之间达到冶金级结合，既充分保障板栅的接触导电性，又有效增强铅合金基体的防护性能；然后，利用阴极电沉积法在二氧化铅氧化膜表面沉积亚氧化钛，一方面部分亚氧化钛因填充于氧化膜孔洞内增强了二氧化铅氧化膜层的致密性，另一方面亚氧化钛具有的良好电化学性能提升复合板栅的综合性能。因此，本发明在铅合金板栅表面制备的复合涂层，在保证板栅导电性的前提下，大幅提高板栅耐蚀性，延长板栅使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中形成的复合涂层的SEM图。
图2为实施例1中制得的铅蓄电池在深充深放工作模式下的循环寿命检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)电化学预处理：以板栅作为阳极，不锈钢片作为阴极，浸没于0.1mol/L氢氧化钠和0.05mol/L磷酸钠混合溶液中，采用恒电流模式，电流密度为3.5Adm-2，处理时间120s。
(2)电化学氧化法制备二氧化铅层：以预处理后的铅合金板栅为阳极，铅板为阴极，在浓度为1.65mol/L硫酸溶液中，利用复合变频载波控技术进行电化学氧化，其控制参数为：正向氧化终止电压为70V，负向终止电压为35V，氧化时间为1.5h，电流密度30A/dm2，频率为300Hz，正、负占空比为20％和20％。
二氧化铅层厚度为10μm。
(3)阴极沉积法制备亚氧化钛层：利用超声波将步骤(2)处理后的板栅在乙腈中进行清洗，随后采用三电极体系，以电化学氧化后的板栅作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，进行阴极电沉积。阴极电沉积电解液为含有TiOSO4和浓度为30％H2O2的乙腈溶液，其中TiOSO4和H2O2为溶质，摩尔比为1:4.5，溶剂为乙腈，电解液温度范围为0℃，阴极电位为-1.2V，沉积时间为50min。
相组成为Ti4O7和Ti3O5，含量分别为53％和47％，亚氧化钛薄膜的厚度为11μm。
(4)性能分析
上述形成的亚氧化钛膜的微观形貌如图1所示，可见亚氧化钛在微弧阳极化膜孔洞内的致密填充，形成高致密性底层结构。
将微弧阳极氧化/亚氧化钛复合板栅应用于12V 10Ah电池中以研究板栅的腐蚀过程及使用寿命，以常规铅钙合金板栅作为对照。
采用深充深放工作模式下测试电池的循环寿命，如图2所示：采用复合板栅的铅酸电池的深充深放工作模式下循环寿命也达到250次左右，相比常规铅钙合金板栅的铅酸电池200次左右的循环寿命，电池寿命提高25％左右。
测试完成后将电池拆开，去除板栅表面的附着物，将所有板栅测量失重，微弧氧化膜/亚氧化钛复合板栅失重为49％，而常规铅钙合金板栅循环充放电后，腐蚀重量为65～70％。
实施例2
(1)电化学预处理：以板栅作为阳极，不锈钢片作为阴极，浸没于0.1mol/L氢氧化钠和0.05mol/L磷酸钠混合溶液中，采用恒电流模式，电流密度为4.8Adm-2，处理时间210s。
(2)电化学氧化法制备二氧化铅层：将预处理后的铅合金板栅为阳极，铅板为阴极，在浓度为1.74mol/L硫酸溶液中，利用复合变频载波控技术进行电化学氧化，其控制参数为：正向氧化终止电压为95V，负向终止电压为50V，氧化时间为2h，电流密度35A/dm2，频率为450Hz，正、负占空比为30％和20％，所获得的二氧化铅层厚度为15μm。
(3)阴极沉积法制备亚氧化钛层。利用超声波将步骤(2)处理后的板栅在乙腈中进行清洗，随后采用三电极体系，以步骤(2)中电化学氧化后的板栅作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，进行阴极电沉积。阴极电沉积电解液为含有TiOSO4和浓度为30％H2O2的乙腈溶液，其中TiOSO4和H2O2为溶质，摩尔比为1:5，溶剂为乙腈，电解液温度范围为10℃，阴极电位为-1.5V，沉积时间为1h。
相组成为Ti4O7和Ti3O5，含量分别为82％和18％，亚氧化钛薄膜的厚度为13μm。
(4)性能分析
将本实施制得的复合板栅应用于12V 10Ah电池中以研究板栅的腐蚀过程及使用寿命。采用深充深放工作模式下测试电池的循环寿命达到260次左右，相比常规铅钙合金板栅电池寿命提高30％左右。测试完成后，测量所有板栅失重，微弧氧化膜/亚氧化钛复合板栅失重为45％。
实施例3
(1)电化学预处理：以板栅作为阳极，不锈钢片作为阴极，浸没于0.1mol/L氢氧化钠和0.05mol/L磷酸钠混合溶液中，采用恒电流模式，电流密度为5.5Adm-2，处理时间260s。
(2)电化学氧化法制备二氧化铅层：将预处理后的铅合金板栅为阳极，铅板为阴极，在浓度为1.95mol/L硫酸溶液中，利用复合变频载波控技术进行电化学氧化，其控制参数为：正向氧化终止电压为110V，负向终止电压为75V，氧化时间为3h，电流密度40A/dm2，频率为600Hz，正、负占空比为40％和20％。
二氧化铅层厚度为17μm。
(3)阴极沉积法制备亚氧化钛层。利用超声波将步骤(2)处理后的板栅在乙腈中进行清洗，随后采用三电极体系，以步骤(2)中电化学氧化后的板栅作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，进行阴极电沉积。阴极电沉积电解液为含有TiOSO4和浓度为30％H2O2的乙腈溶液，其中TiOSO4和H2O2为溶质，摩尔比为1:5，溶剂为乙腈，电解液温度范围为25℃，阴极电位为-1.5V，沉积时间为1.5h。
相组成Ti4O7和Ti3O5，含量分别为83％和17％Ti4O7，亚氧化钛薄膜的厚度为15μm。
(4)性能分析
将本实施例制得的复合板栅应用于12V 10Ah电池中以研究板栅的腐蚀过程及使用寿命。采用深充深放工作模式下测试电池的循环寿命达到270次左右，相比常规铅钙合金板栅电池寿命提高35％左右。测试完成后，测试所有板栅失重，微弧氧化膜/亚氧化钛复合板栅失重为42％。

Claims (9)

1.一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅的制备方法，包括：
(1)预处理：以铅合金板栅基体作为阳极，不锈钢作为阴极，浸入预处理电解液中，恒流通电；
(2)电化学氧化：以预处理后的铅合金板栅为阳极，铅板为阴极，浸入电化学氧化电解液中进行电化学氧化处理，在铅合金板栅表面形成包含二氧化铅的氧化膜；
(3)阴极电沉积：以步骤(2)制得的具有氧化膜的铅合金板栅作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，浸入含硫酸氧钛和过氧化氢的乙腈溶液中进行阴极电沉积，在氧化膜表面形成亚氧化钛膜，制得所述的铅蓄电池板栅。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理电解液为0.1～1mol/L氢氧化钠和0.05～0.2mol/L磷酸钠的混合液，恒流通电的条件为电流密度为3～6Adm-2，处理时间50～300s。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学氧化电解液为1.5～2.1mol/L硫酸溶液。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化的条件：正向氧化终止电压为50～120V，负向终止电压为30～90V，氧化时间为30min～4h，电流密度25～50A/dm2，频率为200～900Hz，正向占空比为0～60％，负向占空比为0～60％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙腈溶液中过氧化氢体积百分比浓度为30％，硫酸氧钛与过氧化氢的摩尔比为1:3.5～6。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阴极电沉积的条件：温度为-10℃～50℃，阴极电位为-1.1V～-1.8V，沉积时间为30min～2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制得的铅合金板栅在阴极电沉积之前，先置于乙腈中进行超声清洗。
8.一种由如权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的具有复合涂层的铅蓄电池板栅，其特征在于，所述铅蓄电池板栅由内到外依次为铅合金板栅基体、包含二氧化铅的氧化膜和亚氧化钛膜，所述氧化膜中二氧化铅的含量不小于95％，所述亚氧化钛膜的钛氧化物主成分为Ti4O7和Ti3O5，其中Ti4O7和Ti3O5的总含量不低于亚氧化钛膜总质量的80％，Ti4O7的含量不低于亚氧化钛膜总质量的50％。
9.如权利要求8所述的具有复合涂层的铅蓄电池板栅，其特征在于，所述氧化膜的厚度为10～20μm，亚氧化膜的厚度为10～15μm。
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