KR20070108808A - 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

고온에 있어서의 연속 충전시의 용량 유지율이 높은 내구성이 우수한 커패시터를 제공한다. 양극, 음극, 및, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 리튬 이온 커패시터이며, 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2·0V이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬 이온이 도핑 되어 있고, 상기 전해액 안에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
용량 유지율, 양극 활물질, 음극 활물질, 도핑, 전해액

Description

리튬 이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은, 양극, 음극 및 전해질로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해액을 구비한 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
최근, 그래파이트 등의 탄소재료를 음극에 사용하고, 양극에 LiCoO2등의 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 소위 리튬이온 2차 전지는 고용량이며 유력한 축전장치로서, 주로 노트북 컴퓨터나 휴대전화의 주전원으로서 실용화되고 있다. 리튬이온 2차 전지는, 전지 조립후, 충전함으로써 양극의 리튬 함유 금속산화물로부터 음극에 리튬 이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극의 리튬 이온을 양극으로 되돌리는, 소위 로킹 체어형 전지이며, 고전압 및 고용량, 고안전성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 환경 문제가 클로우즈 업 될 때, 가솔린 차에 대치하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 축전장치(메인 전원과 보조 전원)의 개발이 한창 행해지고, 또한 자동차용의 축전장치로서, 지금까지는 납전지가 사용되어 왔다. 그러나, 차재용의 전기설비나 기기의 충실에 의해, 에너지 밀도, 출력 밀도의 면에서 새로운 축전장치가 요구되게 되었다.
이러한 새로운 축전장치로서는, 상기의 리튬이온 2차 전지나 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나, 리튬이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높지만 출력 특성, 안전성이나 사이클 수명에는 문제를 남기고 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터는, IC나 LSI의 메모리 백업용 전원으로서 이용되고 있지만, 1충전당 방전 용량은 전지에 비해 작다. 그러나, 순시의 충방전 특성에 뛰어나, 몇만 사이클 이상의 충방전에도 견딜 수 있는, 리튬이온 2차 전지에는 없는 높은 출력특성과 메인터넌스 프리성을 구비하고 있다.
전기 이중층 커패시터는 이러한 이점을 가지고 있지만, 종래의 일반적인 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도는 3∼4Wh/1정도로, 리튬이온 2차 전지에 비해 2자리 정도 작다. 전기 자동차용을 생각했을 경우, 실용화에는 6∼10Wh/1, 보급시키기 위해서는 20Wh/1의 에너지 밀도가 필요하다고 하고 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 요하는 용도에 대응하는 축전장치로서, 최근, 리튬이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 하이브리드 커패시터에서는, 통상, 양극에 분극성 전극을 사용하며, 음극에 비분극성 전극을 사용하는 것으로, 전지가 높은 에너지 밀도와 전기 이중층의 높은 출력특성을 겸비한 축전장치로서 주목받고 있다. 한편, 이 하이브리드 커패시터에 있어서, 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 음극을 리튬 금속과 접촉시켜서, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장, 담지(이하, 도핑이라고도 함)시켜서 음극 전위를 낮춤으로써, 내전압을 크게하여 에너지 밀도를 대폭 크게 하는 것을 의도한 커패시 터가 제안되고 있다.(특허문헌 1∼특허문헌 4참조)
이 종류의 하이브리드 커패시터에서는, 고성능은 기대되지만, 음극에 리튬 이온을 도핑 시킬 경우에, 도핑이 극에 달해서 장시간을 필요로 하는 것이나 음극전체에 대한 균일성이 있는 도핑에 문제를 가지고, 특히, 전극을 권회한 원통형 장치나, 복수매의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화는 곤란하다.
그러나, 이 문제는, 셀을 구성하는, 음극 집전체 및 양극 집전체의 표리에 관통하는 구멍을 설치하고, 이 관통공을 통해서 리튬 이온을 이동시킴과 동시에 리튬 이온 공급원인 리튬 금속과 음극을 단락시킴으로써, 셀의 단부에 리튬 금속을 배치하는 것만으로, 셀안의 전체 음극에 리튬 이온을 도핑할 수 있는 발명에 의해,한꺼번에 해결하는 데 이르렀다(특허문헌 5참조). 또한, 리튬 이온의 도핑은, 통상, 음극에 대하여 행해지지만, 음극과 함께, 또는 음극 대신에 양극에 행할 경우도 마찬가지로 특허문헌 5에 기재되어 있다.
이리하여, 전극을 권회한 원통형 장치나, 복수매의 전극을 적층한 각형 전지와 같은 대형의 셀에서도, 장치중의 전체 음극에 대하여 단시간에 또한 음극 전체에 균일하게 리튬 이온을 도핑할 수 있고, 내전압이 향상한 에너지 밀도가 비약적으로 증대하여, 전기 이중층 커패시터가 원래 가지는 큰 출력 밀도와 어울려, 고용량의 커패시터를 실현할 전망을 얻을 수 있었다.
그러나, 이러한 고용량의 커패시터를 실용화하기 위해서는, 또한, 고용량, 고에너지 밀도 및 고출력 밀도로 하고, 높은 내구성을 확보하는 것이 요구되고 있 다.
특허문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개평8-107048호 공보
특허문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개평9-55342호 공보
특허문헌 3 : 일본국 공개특허공보 특개평9-232190호 공보
특허문헌 4 : 일본국 공개특허공보 특개평11-297578호 공보
특허문헌 5 : 국제공개 WO98/033227호 공보
[발명의 개시]
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은, 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 및/또는 양극을 리튬 공급원인 리튬 금속과 전기 화학적으로 접촉시켜서, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 도핑하는 방식의 리튬 이온 커패시터에 있어서 고온에 있어서의 연속 충전시의 용량 유지율이 높은 내구성이 뛰어난 커패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극 전위가 2.0V이하가 되도록, 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬 이온을 미리 도핑 시킨 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 거기에서 사용되는, 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액의 물성은, 얻어지는 커패시터의 내구성에 밀접히 관계되고, 전해액 중에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체를, 바람직하게는 5중량％이하 함유시킴으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
본 발명은, 이하의 요지를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1)양극, 음극, 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 리튬 이온 커패시터이며, 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬 이온이 도핑 되고 있으며, 상기 전해액 중에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
(2)상기 양극 및/또는 음극이, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 가지는 집전체를 구비하고 있고, 음극과 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온이 도핑 되어 있는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 커패시터.
(3)음극 활물질은, 양극 활물질에 비해, 단위 중량당 정전용량이 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량은 음극 활물질의 중량보다도 큰 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 커패시터.
(4)전해액 안에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 5중량％이하 함유되어 있는 상기(1)∼ (3)중 어느 하나에 기재한 리튬 이온 커패시터.
(5)비프로톤성 유기용매가, 고리 모양 카보네이트와 사슬 모양 카보네이트와의 혼합물인 상기(1)∼ (4)중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 커패시터.
(6)비프로톤성 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물인 상기(1)∼ (5)중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 커패시터.
(7)리튬염이, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(CF3SO2)2인 상기(1)∼(6)항 중 어느 한 항에 기재한 리튬 이온 커패시터.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 도핑 하는, 특히 대용량의 리튬 이온 커패시터이며, 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도와 함께, 고온에 있어서의 연속 충전시의 용량 유지율이 높은 내구성이 뛰어난 커패시터가 제공된다. 본 발명에 있어서, 상기한 전해액 안에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체를 함유시킴으로써, 얻어지는 커패시터가 왜 높은 에너지 밀도와 높은 출력밀도와 함께, 고온에 있어서의 연속 충전시의 용량 유지율이 향상하는 메커니즘에 대해서는, 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체는 높은 환원 분해 전위를 가지고 있고, 음극상에서 우선적으로 환원 분해하여, 안정되고 양질의 표면피막을 형성하고, 다른 용매의 분해를 억제하는 데 기인한다. 일반적인 리튬이온 2차 전지 등에서는, 초기 충전시에 음극상에서 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 환원 분해하여 피막을 형성하지만, 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체는 산화 전위가 낮기 때문에 양극상에서의 산화 분해도 동시에 일어나고, 가스 발생 등의 문제가 생길 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 미리 도핑 했을 경우, 도핑 시에 양극 전위는 상승하지 않고, 음극 전위만 저하되어 가므로, 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체의 양극상에서의 산화 분해는 일어나지 않고, 그 결과, 가스 발생 등의 문제도 생기지 않고, 음극상에서의 환원 분해에 의한 피막형성만이 발생한다고 생각된다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 리튬 이온 커패시터의 구성을 도시한 개략도이다.
[부호의 설명]
1 : 양극 1'： 집전체(양극)
2 : 음극 2'： 집전체(음극)
3 : 세퍼레이터 4 : 리튬 금속
4' : 집전체(리튬 금속) 5 : 도선
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 양극, 음극, 및, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기전해액을 구비하고, 양극 활물질은 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능 한 물질이다. 여기에서, 「양극」이란, 방전 시에 전류가 흘러나오는 측의 극이며, 「음극」이란 방전 시에 전류가 흘러들어 오는 측의 극을 말한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 음극 및/또는 양극에 대한 리튬 이온의 도핑에 의해 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하로 되어 있는 것이 필요하다. 음극 및/또는 양극에 대한 리튬 이온이 도핑 되지 않고 있는 커패시터에서는, 양극 및 음극의 전위는 모두 3V이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위는 3V이다.
또한, 본 발명에서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하라는 것은, 이하의 (A) 또는 (B) 2가지의 어느 한 방법으로 얻어지는 양극의 전위가 2.0V이하인 경우를 말한다. 즉 (A)리튬 이온에 의한 도핑 후, 커패시터 셀의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태에서 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위, (B)충방전 시험기로 12시간 이상 걸쳐 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극단자와 음극단자를 도선으로 결합시킨 상태로 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위.
또한 본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V이하라는 것은, 리튬 이온이 도핑된 바로 뒤에만 한정되는 것은 아니고, 충전 상태, 방전 상태 혹은 충방전을 반복한 후에 단락했을 경우 등, 어느 상태에서 단락 후의 양극 전위가 2.0V이하가 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V이하가 된 다는 것에 관해, 이하에 상세하게 설명한다. 전술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 보통 3V(Li／ Li+)전후의 전위를 가지고 있고, 양극, 음극 함께 활성탄을 사용하여 셀을 모았을 경우, 어느 쪽의 전위도 약 3V가 되므로, 단락해도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 2차 전지에서 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한, 소위 하이브리드 커패시터의 경우도 마찬가지로, 어느 쪽의 전위도 약 3V가 되므로, 단락해도 양극 전위는 바뀌지 않고 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 따르지만 충전하면 음극 전위가 0V근방까지 따라가므로, 충전 전압을 높게 하는 것이 가능해지고, 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전 전압의 상한은 양극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 발생하지 않는 전압으로 결정되므로, 양극 전위를 상한으로 했을 경우, 음극 전위가 저하하는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능하게 되는 것이다. 그러나, 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상기의 하이브리드 커패시터에서는, 양극의 상한 전위가 예를 들면 4.0V로 했을 경우, 방전시의 양극 전위는 3.0V까지이며, 양극의 전위변화는 1.0V정도로 양극의 용량을 충분히 이용할 수 없다. 또한 음극에 리튬 이온을 삽입(충전), 이탈(방전)했을 경우, 초기의 충방전 효율이 낮을 경우가 많고, 방전시에 이탈할 수 없는 리튬 이온이 존재하는 것이 알려져 있다. 이것은, 음극표면에서 전해액의 분해에 소비될 경우나, 탄소재의 구조 결함부에 트랩되는 등의 설명이 행해지고 있지만, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아지고, 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극 전위는 3V보다도 높아지며, 또한 이용 용량은 저하한다. 즉, 양 극은 4.0V부터 2.0V까지 방전가능한 바, 4.0V부터 3.0V까지 밖에 사용할 수 없을 경우, 이용 용량으로서 절반 정도 밖에 사용할 수 없게 되어, 고전압은 되지만 고용량으로는 되지 않는 것이다.
하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도 뿐만아니라, 고용량 그리고 또한 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 양극의 이용 용량을 향상시키는 것이 필요하다.
단락 후의 양극 전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용 용량이 증가하고, 고용량이 되는 것이다. 2.0V이하가 되기 위해서는, 셀의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만아니라, 별도 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원으로부터 음극에 리튬 이온을 충전하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외로부터 리튬 이온이 공급되므로, 단락시켰을 때에는, 양극, 음극, 리튬 금속의 평형 전위가 되므로, 양극 전위, 음극 전위 모두 3.0V이하가 된다. 리튬 금속의 양이 많아지는 만큼 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 바뀌면 평형 전위도 바뀌므로, 단락 후의 양극 전위가 2.0V이하가 되도록, 음극재, 양극재의 특성을 감안해서 음극에 담지시키는 리튬 이온량의 조정이 필요하다.
본 발명에 있어서, 커패시터 셀에 미리 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 도핑하고, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위를 2.0V이하로 함으로써, 양극의 이용 용량이 높아지므로 고용량이 되고, 큰 에너지 밀도가 얻어진다. 리튬 이온의 공급량이 많아지는 만큼, 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위는 낮아져 에너지 밀도는 향상한다. 또한 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.5V이하, 특히, 1.0V이하가 더욱 바람직하다. 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬 이온의 양이 적으면 양극과 음극을 단락시켰을 때에 양극 전위가 2.0V보다도 높아지고, 셀의 에너지 밀도는 작아진다. 또한 양극 전위가 1.0V를 밑돌면 양극 활물질에도 의하지만, 가스 발생이나, 리튬 이온을 불가역으로 소비하게 되는 등의 적합치 않은 문제가 발생하므로, 양극 전위의 측정이 곤란하게 된다. 또한 양극 전위가 너무 낮아질 경우, 음극 중량이 과잉이 되고, 역으로 에너지 밀도는 저하한다. 일반적으로는 0.1V이상이며, 바람직하게는 0.3V이상이다.
본 발명에서, 리튬 이온의 도핑은, 음극과 양극의 한쪽 혹은 양쪽 어디라도 좋지만, 예를 들면 양극에 활성탄을 사용했을 경우, 리튬 이온의 도핑량이 많아지고 양극 전위가 낮아지면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비하게 되어, 셀의 용량이 저하하는 등의 적합치 않은 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 음극과 양극에 도핑하는 리튬 이온은, 각각의 전극활 물질을 고려하여, 이들의 적합치 않은 문제를 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 양극의 도핑량과 음극의 도핑량을 제어하는 것은 공정상 번잡하게 되므로, 리튬 이온의 도핑은 바람직하게는 음극에 대하여 행해진다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 특히, 음극 활물질의 단위 중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위 중량당 정전용량의 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 크게 할 경우, 고전압 또는 고용량의 커패시터가 얻어진다. 또한 그와 동시에, 양극의 단위 중량당 정전용량에 대하여 큰 단위 중량당 정전용량을 가지는 음극을 사용할 경우에는, 음극의 전위 변화량을 바꾸지 않 고 음극 활물질 중량을 절감하는 것이 가능해지므로, 양극 활물질의 충전량이 많아지고 셀의 정전용량 및 용량이 커진다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 큰 것이 바람직하지만, 1.1배∼10배인 것이 더욱 바람직하다. 1.1배 미만이면 전기 이중층 커패시터와의 용량차이가 작아지고, 10배를 넘으면 역으로 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또한 양극과 음극의 두께 차이가 지나치게 커지므로 셀 구성상 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서, 커패시터 셀(이하, 간단히 셀이라고도 한다)의 정전용량 및 용량은 다음과 같이 정의된다. 셀의 정전용량은, 셀의 단위전압당 셀에 흐르는 전기량(방전 커브의 기울기)을 나타내고, 단위는 F(패럿)이다. 셀의 단위 중량당 정전용량은 셀의 정전용량에 대한 셀내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량의 나눔으로 나타내고, 단위는 F/g이다. 또한 양극 또는 음극의 정전용량은, 양극 혹은 음극의 단위전압당 셀에 흐르는 전기량(방전 커브의 기울기)을 나타내고, 단위는 F이다. 양극 혹은 음극의 단위 중량당 정전용량은 양극 혹은 음극의 정전용량을 셀내에 충전하고 있는 양극 혹은 음극 활물질 중량의 나눔으로 나타내고, 단위는 F/g이다.
또한 셀 용량은, 셀의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차이, 즉 전압 변화량과 셀의 정전용량의 곱이며 단위는 C(쿨롬)이지만, 1C은 1초간에 1A의 전류가흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에 있어서는 환산해서 mAh표시한다. 양극용량은 방전 개시시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차이(양극 전위 변화량)와 양극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh, 마찬가지로 음극용량과는 방전 개시 시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차이(음극 전위 변화량)와 음극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 mAh이다. 이들 셀 용량과 양극용량, 음극용량은 일치한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에 있어서, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬 이온을 도핑시키는 수단은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온을 공급가능한, 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원을 리튬극으로서 커패시터 셀내에 배치할 수 있다. 리튬 이온 공급원의 양(리튬 금속등의 중량)은, 소정의 음극의 용량이 얻어지는 양이면 된다. 이 경우, 음극과 리튬극은 물리적인 접촉(단락)이라도 좋고, 전기 화학적으로 도핑 시켜도 좋다. 리튬 이온 공급원은, 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성해도 좋다. 리튬극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인레스 메쉬 등의 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 금속다공체를 사용할 수 있다.
대용량의 다층구조의 커패시터 셀에서는 양극 및 음극에 각각 전기를 받고 공급하는 양극 집전체 및 음극 집전체가 구비되지만, 이러한 양극 집전체 및 음극 집전체가 사용되어, 리튬극이 설치되는 셀의 경우, 리튬극이 음극 집전체에 대향하는 위치에 설치되고, 전기 화학적으로 음극에 리튬 이온을 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 집전체 및 음극 집전체로서, 예를 들면 익스팬드메탈과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 재료를 사용하여, 리튬극을 음극 및/또는 양극에 대향시켜서 배치한다. 이 관통공의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 전해액 안의 리튬 이온이 전극 집전체로 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록, 설정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 음극 및/또는 양극에 도핑하는 리튬극을 셀 안의 국소적으로 배치했을 경우도 리튬 이온의 도핑이 균일하게 행할 수 있다. 따라서, 양극 및 음극을 적층 혹은 권회한 대용량의 셀의 경우도, 최외주 또는 최외측의 셀의 일부에 리튬극을 배치함으로써, 스무스하고 균일하게 음극에 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 리튬계 전지에 제안되어 있는 여러가지의 재질을 사용할 수 있고, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 음극 집전체에는 스테인레스, 동, 니켈 등을 각각 사용할 수 있다. 또한 셀내에 배치된 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 도핑할 경우의 리튬은, 리튬 금속 혹은 리튬―알루미늄합금과 같이, 적어도 리튬을 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에 있어서의 전해액으로서 사용되는, 비프로톤성 유기용매 전해질 용액 안에는, 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 함유된다. 비닐렌 카보네이트의 유도체로서는, 바람직하게는, 메틸 비닐렌 카보네이트, 디메틸 비닐렌 카보네이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 디페닐 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌카보네이트, 디비닐 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 음극표면에서 보다 안정되고 양질인 피막을 형성하는 등의 이유에 의해, 비닐렌 카보네이트가 특히 바람직하다.
이러한 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체의 전해액 안에 있어서의 함유량 은, 바람직하게는, 5중량％이하인 것이 필요하다. 함유량이, 5중량％보다 클 경우에는, 비닐렌 카보네이트가 전해액 안에 과도하게 존재하고, 내구성 등의 셀 특성에 악영향을 끼칠 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 함유량이 적을 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 효과가 작으므로, 바람직하게는 0.01중량％이상이 적합하고, 특히는, 0.1∼3중량％이 적합하다.
본 발명에서 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 형성하는 비프로톤성 유기용매로서는, 고리 모양의 비프로톤성 용매 및/또는 사슬 모양의 비프로톤성 용매가 바람직하다. 고리 모양의 비프로톤성 용매로서는, 에틸렌 카보네이트와 같은 고리 모양 카보네이트, γ-부티로락틴과 같은 고리 모양 에스테르, 설포란과 같은 고리 모양 설폰, 디옥소란과 같은 고리 모양 에테르가 예시된다. 사슬 모양의 비프로톤성 용매로서는, 디메틸 카보네이트와 같은 사슬 모양 카보네이트, 프로피온산 메틸과 같은 사슬 모양 칼본산 에스테르, 디메톡시에탄과 같은 사슬 모양 에테르를 들 수 있다.이것들 비프로톤성 유기 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
비프로톤성 용매로서는, 상기의 고리 모양의 비프로톤성 용매와 사슬 모양의 비프로톤성 용매와의 혼합물이, 커패시터의 특성상 바람직하게, 특히, 고리 모양의 카보네이트와 사슬 모양의 카보네이트와의 혼합물이 바람직하다. 고리 모양의 카보네이트의 예로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한 사슬 모양의 카보네이트의 예로서는, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트 등을 들 수 있다.
고리 모양의 카보네이트와 사슬 모양의 카보네이트와의 혼합 용매의 구체적인 바람직한 조합으로서는, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 조합이 적합하다. 이러한 조합에 의해, 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해액의 해리도를 높이며, 전도도를 높일 수 있다.
고리 모양의 카보네이트와 사슬 모양의 카보네이트와의 혼합 용매에 있어서의 혼합비율은, 고리 모양의 카보네이트:사슬 모양의 카보네이트가, 바람직하게는 1:99∼80:20, 더 바람직하게는, 10:90∼60:40이 적합하다.
또한 상기의 단일 혹은 혼합의 비프로톤성 용매에 용해시키는 전해질은, 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이면, 모든 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는, 바람직하게는, LiClO4, LiASF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2등을 들 수 있다. 특히, 이온 전도성이 높고, 저저항이므로 LiPF6가 적합하다. 상기의 전해질 및 용매는, 충분히 탈수된 상태에서 혼합되어, 전해질 용 액으로 하는 것이지만, 전해액 안의 전해질의 농도는, 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해서 적어도 0.1몰/1 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/1의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터에 있어서의 양극 활물질은, 리튬 이온과, 예를 들면 테트라플로로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질로 이루어진다. 이러한 양극 활물질로서는, 기존에 알려진 활성탄 입자로 형성할 수 있다. 활성탄의 입도는 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것이 사용가능하다. 예를 들면 그 50％체적 누적 지름(D50이라고도 한다)이 2㎛이상이며 바람직하게는, 2∼50㎛, 특히 2∼20㎛가 적합하다. 또한 평균 가는 구멍 지름이 바람직하게는 10nm이하이며, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000m2/g, 특히는 1300∼2500m2/g인 것이 적합하다.
본 발명에 있어서의 양극은, 상기의 활성탄 분말로 형성되지만, 그 수단은 기존의 것을 사용할 수 있다. 즉, 활성탄 분말, 바인더, 필요에 따라 도전제 및 증점제(CMC 등)를 수계 또는 유기 용매 안에 분산시켜서 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 필요에 따라 사용되는 집전체에 도포하거나 또는 상기 슬러리를 미리 시트 모양으로 성형하여, 이것을 집전체에 붙여도 좋다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
또한 상기에 필요에 따라 사용되는 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 그래파이 트, 금속분말 등을 들 수 있다. 도전제의 사용량은, 음극 활물질의 전기전도도, 전극형상등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2∼40％의 비율로 가하는 것이 적당하다.
한편, 본 발명에 있어서의 음극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질로 형성된다. 바람직한 물질로서는, 예를 들면 그래파이트, 하드 카본, 코크스 등의 탄소재료, 폴리아센계 물질(이하, PAS라고도 한다)등을 들 수 있다. PAS은, 페놀수지 등을 탄화시키고, 필요에 따라 부활되며, 이어서 분쇄한 것이 사용된다. 탄화 처리는, 상기한 양극에 있어서의 활성탄의 경우와 같이, 가열로 등에 수용하고, 페놀수지 등이 탄화하는 온도로 소요 시간 가열함으로써 행해진다. 그때의 온도는 가열시간 등에 따라 서로 다르지만, PAS의 경우에는 통상, 400∼800℃로 설정된다. 분쇄 공정은, 볼 밀 등의 기존에 알려진 분쇄기를 사용하여 행해진다.
본 발명의 음극 활물질로서는, 그중에서도, PAS는, 고용량이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. PAS로 400mAh/g의 리튬 이온을 담지(충전)시킨 후에 방전시키면 650F/g이상의 정전용량을 얻을 수 있고, 또한 500mAh/g이상의 리튬 이온을 충전시키면 750F/g이상의 정전용량이 얻어진다. PAS는 아모퍼스 구조를 가지고, 담지시키는 리튬 이온량을 증가시킬 만큼 전위가 저하하므로, 얻어지는 커패시터의 내전압(충전 전압)이 높아지고, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 기울기)가 낮아지므로, 용량이 약간 커진다. 따라서, 요구되는 커패시터의 사용 전압에 따라, 리튬 이온량은 활물질의 리튬 이온 흡장 능력의 범위내에서 설정 하는 것이 바람직하다.
또한 PAS는 아모퍼스 구조를 가지는 것으로, 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 팽윤·수축이라는 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성에 뛰어나고, 또 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문 급속충전, 급속방전에도 뛰어나므로 적합하다. PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머는, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류와의 응축물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크시레놀 등과 같은, 소위 페놀류를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기식,
Figure 112006033984669-PCT00001
(여기에서, x 및 y는 각각 독립으로, 0, 1 또는 2이다)으로 나타내는 메틸렌·비스 페놀류일 수 있고, 혹은 히드록시·비페닐류, 히드록시 나프타렌류일 수도 있다. 그중에서도, 페놀류가 적합하다.
또한 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 상기의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물의 1부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 응축물을 사용할 수도 있다. 또한 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있고, 푸란수지도 적 합하다.
본 발명에서 PAS은 다음과 같이 해서 제조된다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기(진공도 포함한다)중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 수소원자/탄소원자의 원자비(이하 H/C라고 적는다)가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불융성 기판이 된다. 이 불용불융성 기판을 비산화성 분위기(진공도 포함한다)중에서, 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 상기 H/C를 가지는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
상기의 불용불융성 기체는, Ⅹ선 회절(CuKα)에 의하면, 메인·피크의 위치는 2θ로 나타내는 24°이하로 존재하고, 또 상기 메인·피크 이외에 41∼46° 사이에 브로드한 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 기판은, 방향족계 다환구조가 적절하게 발달한 폴리아센계 골격구조를 가지고, 아모퍼스 구조를 가지며, 리튬이온을 안정되게 도핑할 수 있다.
본 발명에서 음극 활물질이 가지는 입도특성은, 50％체적누적 지름(D50이라고도 한다)이 0.5∼30㎛인 음극 활물질입자로 형성되고, 바람직하게는 0.5∼15㎛이며, 특히는 0.5∼6㎛이 적합하다. 또한 본 발명의 음극 활물질입자는, 비표면적이 바람직하게는 0.1∼2000m2/g인 것이 적합하고, 바람직하게는 0.1∼1000m2/g이며, 특히는 0.1∼600m2/g이 적합하다.
본 발명에 있어서의 음극은, 상기의 음극 활물질 분말로 형성되지만, 그 수 단은, 상기 양극의 경우와 같이, 기존의 것이 사용된다. 즉, 음극 활물질 분말, 바인더, 필요에 따라, 도전성제 및 증점제(CMC 등)를 수계 또는 유기용매 안에 분산시켜서 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 상기한 집전체에 도포하거나 또는 상기 슬러리를 미리 시트 모양으로 형성하여, 이것을 집전체에 붙여도 좋다. 여기에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더나 폴리 4불화 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은, 음극 활물질의 전기 전도도, 전극형상 등에 의해 다르지만, 음극 활물질에 대하여 2∼40중량％의 비율로 가하는 것이 적당하다.
또한 본 발명의 리튬 이온 커패시터로서는, 특히, 띠모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 권회시키는 권회형 셀, 판 모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해 각 3층 이상 적층된 적층형 셀 또는, 판 모양의 양극과 음극을 세퍼레이터를 통한 각 3층 이상 적층물을 외장 필름 내에 봉입한 필름형 셀 등의 대용량의 셀에 적합하다. 이들의 셀의 구조는, 국제공개 WOOO/07255호 공보, 국제공개 WOO3/003395호 공보, 일본국 공개특허공보 특개2004-266091호 등에 의해 이미 알려져 있으며, 본 발명의 커패시터 셀도 이러한 기존의 셀과 같은 구성으로 할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 게시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
(음극제조법)
두께 0.5mm의 페놀수지 성형판을 실리코니트 전기로 안에 넣고, 질소분위기 하에서 550℃까지 50℃／시간의 속도로, 또한 10℃／시간의 속도로 670℃까지 승온하여, 열처리하고, PAS을 합성했다. 이렇게 얻어진 PAS판을 볼밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 지름이 4㎛의 PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.2이었다.
다음에 상기 PAS분체 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크릴계 수지 바인더 5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 3중량부, 물 200중량부가 되는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
두께 32㎛(기공율 57％)의 동제 익스팬디드 메탈(일본금속공업주식회사 제품)양면에 음극의 슬러리를 롤 코터로 상기 음극 집전체의 양면에 형성하고, 진공 건조후, 전체의 두께(양면의 음극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 89㎛의 음극을 얻었다.
(양극 제조법)
비표면적 2000m2/g의 시판 활성탄 분말 92중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6중량부, 아크릴계 수지 바인더 7중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4중량부, 물 200중량부가 되는 조성으로 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.
두께 38㎛(기공율 47％)의 알루미늄제 익스팬드메탈(일본금속공업주식회사 제품)양면에 비수계의 카본계 도전도료를 롤 코터로 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 관통공은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극의 슬러 리를 롤 코터로 상기 양극 집전체의 양면에 형성하고, 진공 건조후, 양극 전체의 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 173㎛의 양극을 얻었다.
(음극의 단위 중량당 정전 용량 측정)
상기 음극을 1.5×2.Ocm2사이즈로 잘라내고, 평가용 음극으로 했다. 음극과 반대극으로서 1.5×2.Ocm2사이즈, 두께200㎛의 리튬 금속을 두께50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 그 사이에 끼워진 세퍼레이터로 모의 셀을 짰다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에, 1몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용했다. 충전 전류1mA로 음극 활물질 중량에 대하여 600mAh/g분의 리튬 이온을 충전하고, 그 후 1mA로 1.5V까지 방전을 행했다. 방전 시작후 1분 후의 음극의 전위로부터 0.2V 전위 변화하는 동안의 방전 시간으로부터 음극의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 912F/g이었다.
(양극의 단위 중량당 정전 용량 측정)
상기 양극을 1.5×2.Ocm2사이즈로 잘라 내고, 평가용 양극으로 했다. 양극과 반대극으로서 1.5×2.Ocm2사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 그 사이에 끼워진 세퍼레이터로 모의 셀을 짰다. 참조극으로서 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트에, 1몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용했다. 충전 전류1mA로 3.6V까지 충전하고 그 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전 시간 1시간 후, 1mA로 2.5V까지 방전을 행했다. 3.5V∼2·5V사이의 방전 시간으로부터 양극의 단위 중량당 정전용량을 구한 바 140F/g이었다.
(필름형 커패시터 셀 작성 방법)
양극을 2.4cm X 3.8cm로 5장 자르고, 음극을 2.4cm X 3.8cm로 6장 잘라, 도 1과 같이 세퍼레이터를 통해 적층 하고, 150℃ 12시간 건조한 후, 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜서 4변을 테이프로 고정하여 전극적층 유닛을 얻었다. 음극 활물질 중량에 대하여 600mAh/g분의 리튬 금속으로서는, 두께70㎛의 리튬 금속박을 두께 23㎛의 동 라스로 압착한 것을 사용하여, 음극과 대향하도록 전극적층 유닛의 최외부에 1장 배치했다. 음극(6장)과 리튬 금속을 압착한 스테인레스망은 각각 용접하고, 접촉시켜 전극적층 유닛을 얻었다. 상기 전극적층 유닛의 양극 집전체의 단자 용접부(5장)에, 미리 씨일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 3mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 알루미늄제 양극단자를 겹쳐서 초음파 용접했다. 마찬가지로 음극 집전체의 단자용접부(6장)에, 미리 씨일 부분에 실란트 필름을 열융착한 폭 3mm, 길이 50mm, 두께 0.1mm의 니켈제 음극단자를 겹쳐서 초음파 용접하고, 세로 60mm, 가로 30mm, 깊이 3mm로 딥드로잉한 외장 필름 1장과 딥드로잉 하지 않은 외장 필름 1장의 사이에 설치했다.
외장 라미네이트 필름의 단자부 2변과 다른 1변을 열융착한 후, 전해액을 진공함침시키고, 그 후에 나머지 1변을 감압 하에서 열융착하고, 진공밀봉을 함으로써 필름형 커패시터를 조립했다.
실시예 1에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 1중량％이 되도록 가한 용액을 사용하여, 36셀 제작했다.
실시예 2에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 3중량％가 되도록 가한 용액을 사용하여, 63셀 제작했다.
실시예 3에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 0.1중량％이 되도록 가한 용액을 사용하여 6.3셀 제작했다.
실시예 4에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 0.5중량％이 되도록 가한 용액을 사용하여 18.3셀 제작했다.
실시예 5에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트를 중량비로 2:3으로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 1중량％가 되도록 가한 용액을 사용하여, 3셀 제작했다.
실시예 6에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 L iN(C2F5SO2)2을 용해한 용액에 비닐렌 카보네이트를 1중량％가 되도록 가한 용액을 사용하여, 3셀 제작했다.
비교예 1에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1으로 한 혼합 용매에, 1.2몰/l의 농도로 L iPF6를 용해한 용액을 사용하여, 3셀 제작했다.
비교예 2에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트를 중량비로 2:3로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용하여 6.3셀 제작했다.
비교예 3에서는, 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 중량비로 3:4:1으로 한 혼합 용매에, 1.2몰/1의 농도에 L iN(C2F5SO2)2을 용해한 용액을 사용하여, 3셀 제작했다.
(셀의 특성평가)
셀 조립후 14일간 방치 후에 각 1셀씩 분해한 바, 리튬 금속은 모두 완전히 없어지기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당에 912F/g의 정전용량을 얻기 위해 리튬 이온이 예비충전되었다고 판단했다.
그 후에 각 1셀씩, 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 어느쪽의 양극 전위도 0.85∼0.95V의 범위이며, 2.0V이하이었다.
남은 필름형 커패시터의 각 셀을, 200mA의 정전류로 셀 전압이 3·8V가 될때 까지 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30분 행했다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압 2.2V가 될 때까지 방전했다. 이 3.8V －2.2V사이클의 셀 용량, 방전 개시 전압, 방전 종료 전압, 평균 전압으로부터 초기 정전용량, 에너지 밀도를 산출했다.
그 후에 60℃의 항온층 내에서 3.6V의 전압을 인가하고, 일정시간 경과한 후 전압인가를 멈추고, 항온층으로부터 추출하여, 25℃에서 3시간 방치한 후, 상기3.8V-2.2V사이클을 행하여 정전용량을 산출하는 측정을 반복하여 행했다(전압인가시험). 전압인가 60시간 경과시, 173시간 경과시, 333시간 경과시, 1010시간 경과시에 정전용량을 산출하여, 초기 정전용량에 대한 유지율로 평가를 행했다.
정전용량 유지율 = 소정 시간 경과시의 정전용량 / 초기 정전용량 × 100
또한, 이하의 표 1 및 표 2중, VC:비닐렌 카보네이트, EC:에틸렌 카보네이트, DEC:디에틸 카보네이트, PC:프로필렌 카보네이트, MEC:메틸 에틸 카보네이트이다.
Figure 112006033984669-PCT00002
미리 리튬 이온을 도핑시킨 셀에 있어서는, 전해액 안에 비닐렌 카보네이트를 5중량％이하 함유시켰을 경우(실시예 1∼6)에서도 전해액 안에 비닐렌 카보네이트를 함유하지 않았을 경우(비교예1, 2, 3)에서도 동등한 높은 에너지 밀도를 갖고 있었다.
Figure 112006033984669-PCT00003
용매에 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 사용하고 , 용질에 LiPF6를 사용했을 경우, 비닐렌 카보네이트를 1중량％함유하는 것(실시예 1), 비닐렌 카보네이트를 3중량％함유하는 것(실시예 2), 비닐렌 카보네이트를 0.1중량％함유하는 것(실시예 3) 및 비닐렌 카보네이트를 0.5중량％함유하는 것(실시예 4)은 비닐렌 카보네이트를 함유하지 않는 것(비교예 1)에 비해, 60 ℃에 있어서의 전압인가 1010시간 경과시의 용량 유지율이 높고, 내구성이 향상했다.
용매에 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트를 사용하고, 용질에 LiPF6를 이용하고, 비닐렌 카보네이트를 1중량％함유하는 것(실시예 5)은 비닐렌 카보네이트를 함유하지 않는 것(비교예 2)에 비해 60℃에 있어서의 전압인가 1010시간 경과시의 용량 유지율이 높고, 내구성이 향상했다. 그러나, (실시예 5)는 (실시예 1)보다는 용량 유지율이 낮기 때문에, 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물이 바람직하다.
용매에 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 사용하고, 용질에 LiN(C2F5SO2)2을 사용한 경우에도, 비닐렌 카보네이트를 1중량％함유하는 것(실시예 6)은 비닐렌 카보네이트를 함유하지 않는 것(비교예 3)에 비해 60℃에 있어서의 전압인가 1010시간 경과시의 용량 유지율이 높고, 내구성이 향상했다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동 자전거, 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 솔라 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전장치, 혹은 가정용 전기 기구 축전원 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 및, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비하는 리튬 이온 커패시터로서, 양극 활물질이 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 음극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 물질이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V이하에 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬 이온이 도핑 되고 있으며, 상기 전해액 안에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극이, 각각 표리면을 관통하는 구멍을 가지는 집전체를 구비하고 있고, 음극과 리튬 이온 공급원과의 전기 화학적 접촉에 의해 리튬 이온이 도핑 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    음극 활물질은, 양극 활물질에 비해, 단위 중량당 정전용량이 3배 이상을 가지고, 양극 활물질 중량이 음극 활물질의 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 안에 비닐렌 카보네이트 또는 그 유도체가 5중량％이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비프로톤성 유기용매가, 고리 모양 카보네이트와 사슬 모양 카보네이트와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비프로톤성 유기용매가, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬염이, LiPF6, LiN(C2F5S2O)2 또는 LiN(CF3S2O2)2인 것을 특징으로 하는 리 튬 이온 커패시터.
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