CN106663549B - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

非水系锂型蓄电元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106663549B
CN106663549B CN201580035452.6A CN201580035452A CN106663549B CN 106663549 B CN106663549 B CN 106663549B CN 201580035452 A CN201580035452 A CN 201580035452A CN 106663549 B CN106663549 B CN 106663549B
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage element
active material
negative electrode
lithium
type storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580035452.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106663549A (zh
Inventor
冈田宣宏
木村维摩
山端祐介
齐藤修
新村健介
高见英史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN106663549A publication Critical patent/CN106663549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106663549B publication Critical patent/CN106663549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明提供一种非水系锂型蓄电元件，其是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，其中，负极电极体含有负极集电体和包含能够吸收、释放锂离子的碳材料的负极活性物质，负极活性物质选自碳质材料附着于活性炭的复合多孔性材料以及碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，并且，在每单位质量的复合多孔性材料中掺杂有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐，并且，在利用水提取负极活性物质层时的提取液中以在每单位表面积的负极活性物质层中为3.0×10‑8mol/m2～5.0×10‑6mol/m2的范围包含(a)SO3 2‑离子和(b)SO4 2‑离子中的1种以上。

Description

非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的蓄电元件的高能量密度。作为可应对于这样的要求的高能量密度蓄电元件的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件。但是在其实用化中，能量密度低至1Wh/L～5Wh/L左右，并且输出持续时间短，成为其束缚。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(即，表示元件放出了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意地抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。此外，锂离子电池的耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使锂离子电池具有实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中使用锂离子电池。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，强烈要求兼具高输出密度、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，近年来对于作为有力补充的被称为锂离子电容器的蓄电元件进行了积极的开发。
锂离子电容器是使用包含含有锂离子的电解质的非水系电解液的蓄电元件(即非水系锂型蓄电元件)中的一种，该蓄电元件通过在正极进行与双电层电容器同样的基于阴离子的吸附-脱附的非法拉第反应、在负极进行与锂离子电池同样的基于锂离子的吸收-释放的法拉第反应来进行充放电。
如上所述，在正极-负极这两方进行基于非法拉第反应的充放电的双电层电容器中，输出特性优异但能量密度小。另一方面，在正极-负极这两方进行基于法拉第反应的充放电的作为二次电池的锂离子电池中，能量密度优异但输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输出特性和高能量密度的新型蓄电元件。
作为使用锂离子电容器的用途，例如可以举出铁道、建机、汽车用蓄电等。在这些用途中，由于工作环境苛刻，因而要求所使用的电容器即使在从高温到低温的广泛温度范围进行使用时电化学特性也不会发生劣化。特别是在高温时电解液的分解导致气体产生从而引起性能降低、在低温下电解液的电导率降低从而引起性能降低，这些性能降低的情况成为问题。作为针对这样的课题的对策技术，提出了在电解液中含有氟化环状碳酸酯的锂离子电容器(专利文献1和2)、在电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物的锂离子电容器(专利文献3)、以及其他锂离子电容器(专利文献4～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-286926号公报
专利文献2：日本特开2013-55285号公报
专利文献3：日本特开2006-286924号公报
专利文献4：日本特开2012-38900号公报
专利文献5：国际公开第2014/88074号
专利文献6：日本特开2014-27196号公报
专利文献7：日本特开2011-110371号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的技术可提高低温时的特性，但未确认到高温时的耐久性改善的效果。专利文献2为通过抑制制作电容器的过程中产生的气体来改善初期特性的技术，但关于完成后的电容器在高温时的耐久性改善并未确认到效果。专利文献3提供了高温下的蓄电元件在连续充电时的容量保持率高的电容器。但是该专利文献中并未示出与高温试验后的特性变化相关的结果。
在专利文献5和专利文献6中对于初期的高输入输出特性以及高温耐久性的改善进行了叙述，但其效果并不充分。进而，关于低温时的特性提高并未确认到效果。
在专利文献7中公开了使用含有阻燃性添加剂的电解液的锂离子电容器，说明了利用该电容器可良好地维持初期特性和循环特性。但是，专利文献7的技术所带来的阻燃性的提高效果不明确、安全性未得到确认，关于高温时的耐久性的改善也未进行验证。
如上所述，在现有的锂离子电容器中，只不过着眼于初期特性并对其优劣进行了评价，并未考虑在实用化目的中具有重要性的安全性、以及从高温到低温的广泛温度范围内的耐久性。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种在实用上显示出优异的特性的非水系锂型蓄电元件，该非水系锂型蓄电元件考虑到了初期的高输入输出特性、长期暴露于高温(例如40℃～90℃)的情况下的高耐久性、在低温环境下的优异的电化学特性以及安全性中的全部特性。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究、反复实验。结果发现，在锂离子电容器中，通过采用特定的碳材料作为作为负极活性物质、在该负极活性物质中掺杂特定量的锂离子、并且使负极活性物质层中含有特定量的亚硫酸根离子或硫酸根离子，能够同时实现广泛的温度范围内的高输入输出特性、以及抑制高温时电解液分解导致的气体产生以及由此引起的性能降低，进而发现，通过使用特定的电解液和隔板，安全性显著地提高，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种非水系锂型蓄电元，其是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
上述负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或双面上的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
上述负极活性物质选自碳质材料附着于活性炭的复合多孔性材料和碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
并且，上述负极活性物质在每单位质量的上述复合多孔性材料中掺杂有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
以该非水系电解液的总量为基准，上述非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐，
并且，在利用水提取上述负极活性物质层时的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一种，
(a)SO3 2-离子
(b)SO4 2-离子
(a)和(b)的总量在每单位表面积的上述负极活性物质层中为3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范围。
[2]如[1]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以非水电解液的总量为基准，上述非水系电解液以0.3mol/L以上1.5mol/L以下的浓度含有LiN(SO2F)2。
[3]如[1]或[2]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有LiPF6和LiBF4中的至少一种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有包含下述(a)和(b)的有机溶剂，
(a)选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
(b)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，上述(b)的体积比例为20％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，上述非水系电解液含有包含下述通式(c1)所表示的化合物的有机溶剂，
R1-O-R2 (c1)
{式中，R1是卤原子或碳原子数为1～12的卤化烷基，
R2是氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤化烷基}。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，上述非水系电解液含有包含选自下述通式(c2)以及下述通式(c3)各自所表示的化合物中的至少一种化合物的有机溶剂，
R1-O-R2 (c2)
{式中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或-Ra-O-Rb(此处，Ra是亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，并且Rb是氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，R1和R2相互可以相同、也可以不同，但R1和R2不同时为氢原子}
R3-OC(＝O)-R4 (c3)
{式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R3和R4相互可以相同、也可以不同}。
[7]如[5]或[6]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述非水电解液中的(c1)化合物包含选自由C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OC2H5、C3F7OC2H5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3和C3HF6CH(CH3)OC3HF6组成的组中的至少一种化合物，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
[8]如[6]或[7]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述非水电解液中的(c2)化合物包含选自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷及1,2-丁氧基丙氧基乙烷组成的组中的至少一种化合物，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述非水电解液中的(c3)化合物包含选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯以及丙酸异丁酯组成的组中的至少一种化合物，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
[10]如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，
上述非水系电解液含有包含下述(a)和(b)的有机溶剂，
(a)选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
(b)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
以上述有机溶剂的总量为基准，上述(b)的体积比例为0.5％以上且小于20％，
并且，上述隔板是聚烯烃多孔膜和绝缘多孔膜层积而成的层积隔板。
[11]如[10]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液的闪点为70℃以上。
[12]如[11]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述层积隔板的聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上35μm以下，该绝缘多孔膜相对于该聚烯烃多孔膜的厚度之比(该绝缘多孔膜的厚度/该聚烯烃多孔膜的厚度)为0.25～1.00。
[13]如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有包含碳酸亚丙酯的有机溶剂。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液进一步含有选自由磺内酯化合物、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐组成的组中的至少一种化合物。
[15]如[14]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述磺内酯化合物为选自由下述通式(1)、下述通式(2)以及下述通式(3)各自所表示的化合物中的至少一种，
[化1]
{式中，R1～R6表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基以及碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R6相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化2]
{式中，R1～R4表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基以及碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R4相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化3]
{式中，R1～R6为氢原子、卤原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基，R1～R6相互可以相同、也可以不同。}
并且，以非水系电解液的总量为基准，含有0.1质量％～20质量％的该磺内酯化合物。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在非水系锂型蓄电元件的出货时刻，上述负极活性物质在每单位质量的复合多孔性材料中掺杂有620mAh/g以上2,100mAh/g以下的锂离子。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述负极活性物质是碳材料附着在活性炭的表面的复合多孔性材料，
并且，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
[18]如[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述负极活性物质是碳材料附着于活性炭的表面的复合多孔性材料，
并且，上述负极活性物质在每单位质量的上述复合多孔性材料中掺杂有1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下的锂离子，
上述碳质材料相对于上述活性炭的质量比例为10％以上60％以下，
并且，上述负极活性物质层的厚度在每一单面为20μm以上45μm以下。
[19]如[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质满足下述(i)～(iii)的全部条件：
(i)该负极活性物质是碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
(ii)该负极在每单位质量的该负极活性物质中掺杂有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
(iii)该负极活物层的厚度在每一单面为10μm以上60μm以下。
[20]如[1]～[19]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于上述正极活性物质来说，
将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0，
并且，上述正极活性物质是通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
[21]如[1]～[19]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于上述正极活性物质来说，
通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8<V1≦2.5，
通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8<V2≦3.0，
并且，上述正极活性物质是通过BET法测定的比表面积显示为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭。
[22]一种非水系锂型蓄电元件，其是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
上述负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或双面上的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
上述负极活性物质是碳质材料附着于活性炭的复合多孔性材料和/或碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
并且，上述负极活性物质在每单位质量的上述复合多孔性材料中掺杂有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
以该非水系电解液的总量为基准，上述非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐，
并且，在利用水提取上述负极活性物质层时的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一种，
(a)SO3 2-离子
(b)SO4 2-离子
(a)和(b)的总量在每单位表面积的上述负极活性物质层中为3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范围，
并且，对于该非水系锂型蓄电元件来说，将在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)、将保存前的25℃的内部电阻设为Ra(Ω)、将保存前的-30℃的内部电阻设为Rc(Ω)、以及将保存前的25℃的静电电容设为F(F)时，该非水系锂型蓄电元件同时满足下述(a)至(d)的全部条件，
(a)Ra与F之积Ra·F为1.9以下，
(b)Rb/Ra为1.8以下，
(c)在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月时所产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下，以及
(d)Rc与F之积Rc·F为24以下。
发明的效果
本发明的非水系锂型蓄电元件在广泛的温度范围内具有优异的电化学特性和耐久性，进而还兼具安全性。
上述非水系锂型蓄电元件作为将汽车中的内燃机、燃料电池或发动机与蓄电元件组合的混合动力驱动系统的领域；瞬间电力峰时的辅助电源等用途中的锂离子电容器是合适的。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
[蓄电元件]
本发明的实施方式为非水系锂型的蓄电元件。该蓄电元件是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板。
上述负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或双面上的负极活性物质层。负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料。
上述正极电极体具有正极集电体和设置在该正极集电体的单面上或两面上的正极活性物质层。正极活性物质层含有包含活性炭的正极活性物质。
对于本发明的一个实施方式中的非水系锂型蓄电元件来说，将在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)、将保存前的25℃的内部电阻设为Ra(Ω)、将保存前的-30℃的内部电阻设为Rc(Ω)、以及将保存前的25℃的静电电容设为F(F)时，优选该非水系锂型蓄电元件同时满足下述(a)至(d)的全部条件，
(a)Ra与F之积Ra·F为1.9以下，
(b)Rb/Ra为1.8以下，
(c)在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月时所产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下，以及
(d)Rc与F之积Rc·F为24以下。
此处所说的静电电容F(F)是指如下计算出的值：通过在1.5C的电流值下确保1小时的恒压充电时间的恒流恒压充电，充电至3.8V，之后在1.5C的电流值下实施恒流放电至2.2V，根据此时的容量Q按照F＝Q/(3.8-2.2)进行计算，所得到的值为静电电容F(F)。内部电阻Ra(Ω)、Rb(Ω)和Rc(Ω)分别为通过下述方法得到的值。首先，在规定的环境温度(25℃或-30℃)下以1.5C的电流值恒流充电至达到3.8V，之后合计进行2小时的施加3.8V的恒压的恒流恒压充电，接着，以50C的电流值进行恒流放电至2.2V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，根据放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值，将以直线近似外推得到的放电时间＝0秒时的电压设为E0时，按照降低电压(ΔE)＝3.8-E0以及R＝ΔE/(50C(电流值))进行计算，所得到的值为内部电阻Ra(Ω)、Rb(Ω)和Rc(Ω)。
“在电池电压为4.0V的条件下保存2个月间保存”是指在电池电压实质上被维持在4.0V的状态下保存2个月。具体地说，在保存前以及保存开始后的每1周，通过每次2小时的恒流恒压充电以2.0C的电流值施加4.0V的恒压，从而将电池电压维持在4.0V。
从对于大电流可表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Ra·F优选为1.9以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。Ra·F为上述的上限值以下时，可以得到具有优异的输入输出特性的蓄电元件。因此，通过将使用蓄电元件的蓄电系统与例如高效率发动机组合等，即使对该蓄电元件施加高负荷，也可充分耐受，是优选的。
从在-30℃这样的低温环境下也可表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rc·F优选为24以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。Rc·F为上述的上限值以下时，可得到即使在低温环境下也具有优异的输出特性的蓄电元件。因此，能够得到在低温环境下在启动汽车、摩托车等的发动机时可提供用于驱动发动机的充分电力的蓄电元件。
从在长时间暴露于高温环境的情况下可对大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rb/Ra优选为1.8以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.4以下。Rb/Ra为上述的上限值以下时，可长期稳定地得到优异的输出特性，带来器件的长寿命化。
关于在电池电压为4.0V和环境温度为60℃的条件下保存2个月时所产生的气体量，从不会由于所产生气体的而带来元件特性的降低的方面出发，以25℃进行测定的值计优选为13×10-3cc/F以下、更优选为10×10-3cc/F以下、进一步优选为5.0×10-3cc/F以下。在上述条件下产生的气体量为上述的上限值以下时，即使器件长期暴露于高温的情况下，也不会出现由于气体产生而使电池发生膨胀的危险。因此，可以得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
本发明的一个实施方式所提供的蓄电元件由于显示出上述那样小的Ra·F、Rc·F、Rb/Ra以及产生气体量，因而表现出现有技术无法提供的优异的元件特性。作为达成这样小的Ra·F、Rc·F、Rb/Ra以及产生气体量的手段的一例，例如可以举出应用如下所说明的特定的非水系电解液组成。
[电解液]
本发明的实施方式中的电解液为非水系电解液。该电解液含有后述的非水溶剂。
以该非水系电解液的总量为基准，上述非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐。该值优选为0.8mol/L以上、更优选为1.0mol/L～1.5mol/L。
在该非水系电解液中，作为电解质盐，优选含有选自由双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3和LiC4F9SO3组成的组的至少一种的、可产生亚硫酸根离子或硫酸根离子的锂盐。它们之中，优选LiN(SO2F)2。
在本实施方式的非水电解液中，可产生上述亚硫酸根离子或硫酸根离子的锂盐的浓度优选为0.3mol/L以上1.5mol/L以下、更优选为0.6mol/L以上1.2mol/L以下。这些锂盐的浓度为0.3mol/L以上时，电解液的离子传导率增高、同时亚硫酸根离子和硫酸根离子中的至少一种在负极电解质层适量堆积，并且由此能够降低电解液分解所致的气体产生。另一方面，该值为1.5mol/L以下时，在充放电时不会引起电解质盐的析出，并且即使经过长时间后也不会导致电解液的粘度增加。
在非水系电解液中，作为电解质盐，可以仅含有上述的可产生亚硫酸根离子或硫酸根离子的锂盐，也可以除了该锂盐以外还含有其他电解质盐。
作为非水系电解液所含有的其他电解质盐，可以使用在非水系电解液中具有0.5mol/L以上的溶解度的、上述以外的含氟锂盐。作为适宜的锂盐，例如可以举出LiPF6和LiBF4以及它们的混合盐。作为其他电解质盐，从表现出高传导率的方面考虑，优选使用选自LiPF6和LiBF4中的1种以上，特别优选使用LiPF6。
在本实施方式的非水系电解质中使用其他电解质盐的情况下，作为该其他电解质盐的用量，在将可产生亚硫酸根离子或硫酸根离子的锂盐与其他电解质盐的合计用量设为100摩尔份的情况下，该其他电解质盐的用量优选为0摩尔份～80摩尔份、更优选为5摩尔份～65摩尔份、进一步优选为10摩尔份～50摩尔份。其他电解质盐的用量为上述范围内时，通过抑制高温时电解液的分解，能够抑制气体产生和电阻增高、同时能够抑制正极集电体的腐蚀，是优选的。
作为本实施方式中的非水系电解液的有机溶剂，优选为下述3种方式中的任一方式。
第一方式为下述情况：
本发明中的非水系电解液的有机溶剂包含下述(a)和(b)的有机溶剂，
(a)选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
(b)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，上述(b)的体积比例为20％以上。
(b)的体积比例以有机溶剂总量基准计为20％以上时，能够维持高传导率、且保持低粘度。(b)的体积比例以有机溶剂总量基准计更优选为30％以上、进一步优选为35％以上。
第二方式为下述情况：
本实施方式中的非水系电解液的有机溶剂包含下述(a)和(b)的有机溶剂，
(a)选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
(b)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
并且，以上述有机溶剂的总量为基准，上述(b)的体积比例为0.5％以上且小于20％。
以上述有机溶剂的总量为基准，(b)的体积比例小于20％时，可以使电解液的闪点为很高的温度，从而能够表现出由阻燃效果带来的高安全性。以上述有机溶剂的总量为基准，(b)的体积比例为0.5％以上时，电解液的传导率增高，能够保持低粘度。以上述有机溶剂的总量为基准，(b)的体积比例更优选为1％以上15％以下、进一步优选为2％以上10％以下。
作为上述(b)，从能够表现出高温保存时的高耐久性的方面考虑，优选为选自碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1种以上。
本实施方式中的非水系电解液的闪点优选为70℃以上。该闪点可按照JIS K2265-1-2007中规定的泰格闭口杯法、JIS K 2265-2-2007中规定的SETA密闭法、或者JIS K2265-4-2007中规定的克利夫兰开放杯法进行测定。电解液的闪点高时，可对所得到的蓄电元件赋予阻燃效果、表现出高安全性。因此，非水系电解液的闪点更优选为75℃以上。
关于非水系电解液的闪点的上限值没有特别限制。但是，考虑到所得到的蓄电元件的电学特性和有机溶剂的获得性，该上限值例如可例示为150℃以下的数值。
第三方式为本实施方式中的非水系电解液的有机溶剂包含碳酸亚丙酯的情况。
从可表现出高阻燃效果的方面考虑，优选作为有机溶剂仅使用碳酸亚丙酯。作为有机溶剂使用碳酸亚丙酯时，通过调整上述的可产生亚硫酸根离子或硫酸根离子的锂盐以及其他电解质盐的浓度，能够同时具有阻燃性和高离子传导率。
本实施方式中的非水系电解液优选进一步含有下述通式(c1)所表示的至少一种化合物，
R1-O-R2 (c1)
{式中，R1是卤原子或碳原子数为1～12的卤化烷基，
R2是氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤化烷基}。
在本实施方式的非水系电解液中，作为上述通式(c1)所表示的化合物(化合物(c1))，例如可以举出CF3OCH3、CF3OCF3、CF3CH2OCH3、C2F5OCH3、C2F5OCF3、C2F5OC2H5、C2F5OC2F5、CF3CH2OC2H5、C3F7OCH3、C3F7OC2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OC3H7、C4F9OC4H9、C5F11OCH3、C5F11OC2H5、C5F11OC3H7、C5F11OC4H9、C5F11OC5H11、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C6F13OC3H7、C6F13OC4H9、C6F13OC5H11、C6F13OC6H13、C2F5CF(OCH3)C3F7、C2F5OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、C2F5CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、C3HF6CH(CH3)OC3HF6等氢氟醚，优选使用选自由它们组成的组中的至少一种。
化合物(c1)的含量按照以有机溶剂的总量为基准的体积比例计优选为0.1％～50％、更优选为1％～40％。该化合物(c1)的含量为1％以上时，可以期待所得到的电解液具有高阻燃安全性。另一方面，化合物(c1)的含量为40％以下时，可以确保所得到的电解液的低粘度。由此可以维持电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。在将化合物(c1)的含量按照有机溶剂总量基准的质量比例来表示的情况下，优选为0.1％～55％、更优选为1％～45％。
本实施方式中的非水系电解液优选进一步含有选自下述通式(c2)以及下述通式(c3)各自所表示的化合物中的至少一种化合物，
R1-O-R2 (c2)
{式中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或-Ra-O-Rb(此处，Ra为亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，并且Rb为氢原子或碳原子数为1～6的烷基)，R1和R2相互可以相同、也可以不同，但R1和R2不同时为氢原子}
R3-OC(＝O)-R4 (c3)
{式中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R3和R4相互可以相同、也可以不同}。
在本实施方式的非水系电解液中，作为上述通式(c2)所表示的化合物(化合物(c2))，例如可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基丙氧基乙烷等链状醚化合物，优选使用选自由它们组成的组中的至少一种。
作为上述通式(c3)所表示的化合物(化合物(c3))，例如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯等链状羧酸酯化合物，优选使用选自由它们组成的组中的至少一种。
在本实施方式中，可以仅分别单独地使用化合物(c2)或化合物(c3)，或者可以合用化合物(c2)和化合物(c3)。
在合用化合物(c2)和化合物(c3)的情况下，其使用比例按照化合物(c2)相对于化合物(c2)和化合物(c3)的合计的体积比例计优选为20％～90％、更优选为30％～85％、进一步优选为40％～80％。在以质量比例表示化合物(c2)和化合物(c3)的使用比例的情况下，按照化合物(c2)相对于化合物(c2)和化合物(c3)的合计的质量比例计优选为20％～90％、更优选为30％～85％、进一步优选为40％～80％。
在合用化合物(c2)和化合物(c3)的情况下，它们的合计含量按照以有机溶剂的总量为基准的体积比例计优选为0.1％～50％、更优选为1％～40％。它们的合计含量为上述的下限值以上时，所得到的电解液即使在低温下也可以维持高离子电导率，从而在低温环境下能够表现出高输入输出特性。另一方面，它们的合计含量为上述的上限值以下时，可以抑制负极上的电解液的还原分解，由此得到高温时耐久性高的蓄电元件。进而可良好地保持电解液中的电解质盐的溶解度、且可维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。在将它们的合计含量按照以有机溶剂的总量为基准的质量比例来表示的情况下，优选为0.1％～45％、更优选为1％～35％。
本实施方式中的非水系电解液优选进一步含有选自由磺内酯化合物、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐组成的组中的至少一种化合物作为添加剂。
作为磺内酯化合物，优选使用选自下述通式(1)、下述通式(2)以及下述通式(3)各自所表示的化合物中的至少一种磺内酯化合物，
[化4]
{式中，R1～R6表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R6可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化5]
{式中，R1～R4表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R4相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化6]
{式中，R1～R6为氢原子、卤原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基，R1～R6相互可以相同、也可以不同}。
上述全部的式(1)～(3)中，作为R1～R6的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、碘原子等；
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基等；
作为卤化烷基，例如可以举出氟代烷基、全氟烷基等。
上述式(1)和(2)中的n各自独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1的整数。
作为本实施方式中的非水系电解液所含有的磺内酯化合物，从对电阻的不良影响少、抑制非水系电解液在高温下的分解并抑制气体产生的方面考虑，优选为选自由1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯、1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲基二磺酸乙二醇酯)、双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙磺酸)亚甲酯、双(2,4,6,三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯组成的组的1种以上的磺内酯化合物。
以非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的磺内酯化合物的含量优选为0.1质量％～20质量％。该值为0.1质量％以上时，能够抑制高温下的电解液的分解、抑制气体产生。另一方面，该值为20质量％以下时，可抑制电解液的离子传导率的降低，可以保持高输入输出特性。基于上述理由，磺内酯化合物的含量优选为5质量％以上15质量％以下、进一步优选为7质量％以上12质量％以下。这些磺内酯化合物可以单独使用、或将2种以上混合使用。
作为上述环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等，优选为选自它们之中的1种以上。
以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％～20质量％。该值为0.5重量％以上时，能够抑制高温下的电解液的分解、抑制气体产生。另一方面，该值为20质量％以下时，可以抑制电解液的离子传导率的降低、可以得到高输入输出特性。基于上述理由，环状磷腈的含量优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为4质量％以上12质量％以下。这些环状磷腈可以单独使用、或将2种以上混合使用。
关于含氟环状碳酸酯，从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，优选从氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)中选择使用。
以该非水系电解液的总量为基准，含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，可以在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，含有氟原子的环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且可维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。这些含有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
关于环状碳酸酯，优选为碳酸亚乙烯酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，可以在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且可维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，优选使用选自它们之中的1种以上。其中，从由于锂离子解离度的提高而带来的电池特性提高的方面考虑，特别优选γ-丁内酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，可以在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状羧酸酯的含量为5质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且可以维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。这些环状羧酸酯可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
关于环状酸酐，优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐中的1种以上。其中，从由于工业上的容易获得性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等考虑，优选从琥珀酸酐和马来酸酐中选择。
以该非水系电解液的总量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，可以在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状酸酐的含量为10质量％以下时，可以良好地保持电解质盐的溶解度、并且可以维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高输入输出特性。这些环状酸酐可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。
作为本实施方式的非水系电解液中的添加剂，优选仅使用磺内酯化合物；或者将磺内酯化合物与选自由环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐组成的组中的至少一种化合物合用。在后者的情况下，更优选将磺内酯化合物与环状磷腈合用。
[正极电极体和负极电极体]
本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极电极体具有正极集电体和设置在该正极集电体的单面上或两面上的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有包含活性炭的正极活性物质。
另外，负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或两面上的负极活性物质层。上述负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料。
在本实施方式的正极电极体和负极电极体中，关于正极活性物质和负极活性物质以外的构成要件，可以应用共通的构成。下面依次说明正极活性物质和负极活性物质后，对于共通要件一起进行说明。
[正极活性物质]
正极活性物质包含活性炭。作为正极活性物质，可以仅使用活性炭，或者除了活性炭以外还合用后述的其他材料。以正极活性物质的总量基准计的活性炭的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。活性炭的含量也可以为100质量％，但从良好地获得通过合用其他材料所带来的效果的方面考虑，例如优选为90质量％以下、也可以为80质量％以下。
对于正极活性物质中的活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选将活性炭的细孔调节为最佳。具体地说，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0、且通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭1”)；
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≦2.5以及0.8<V2≦3.0、且通过BET法测定的比表面积显示为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭2”)。
以下，分别依次说明上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2。
[活性炭1]
从使得正极材料被组装至蓄电元件时的输入输出特性良好的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度的降低的方面考虑，上述中孔量V1优选为0.8cc/g以下。该V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，上述微孔量V2优选为1.0cc/g以下。该V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≦V1/V2≦0.9的范围。从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在得到高容量的同时抑制输出特性降低的程这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在得到高输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≦V1/V2≦0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≦V1/V2≦0.7。
本发明中，微孔量和中孔量分别为利用以下的方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
所谓MP法是利用“T-Plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
从使所得到的蓄电元件的输出最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。另一方面，从使所得到的蓄电元件的容量最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指试样的单位质量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该单位质量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳的碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用例如氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分的与其他气体的混合气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用例如水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给的同时，利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至规定的到达温度(例如800℃～1,000℃)进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，可以使用例如水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度适宜组合，能够制造出可用于本实施方式中的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为1μm～20μm。在本说明书中，“平均粒径”是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
上述平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。平均粒径小时，可能会招致耐久性低的缺点，但若平均粒径为1μm以上，则难以产生这样的缺点。另一方面，平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径更优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
[活性炭2]
从增大将正极材料组装至蓄电元件时的输出特性的方面考虑，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，上述中孔量V1优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，上述微孔量V2优选为3.0cc/g以下。上述V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
活性炭2中的微孔量和中孔量的测定方法可以通过活性炭1中所涉及的如上所述的方法来进行。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量V1和微孔量V2的活性炭2的BET比表面积更大。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为3,000m2/g以上4,000m2/g以下、更优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。通过使BET比表面积为3,000m2/g以上，容易得到良好的能量密度。另外，通过使BET比表面积为4,000m2/g以下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳源，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭2，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分并与其他气体混合而成的气体。通常为在碳化温度为400℃～700℃左右烧制0.5小时～10小时左右的方法。
作为上述碳化处理后的碳化物的活化方法，例如可以为使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法、以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作比表面积大的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照碳化物：碱金属化合物的质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，其后利用酸和水清洗去除碱金属化合物，进一步进行干燥。
为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物来与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，可以多使用KOH。另外，为了主要增大中孔量，可以在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为1μm以上30μm以下。更优选为2μm以上20μm以下。
活性炭1和2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且其作为混合物整体显示出上述各种特性值。
关于上述的活性炭1和2，可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等))。在例示的方式中，活性炭1的含量、或活性炭2的含量、或者活性炭1和2的总含量优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
[负极活性物质]
负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料。作为负极活性物质，可以仅使用该碳材料，或者也可以除了该碳材料以外还合用能够吸收、释放锂离子的其他材料。作为上述其他材料，可以举出例如锂钛复合氧化物、导电性高分子等。在例示的方式中，以负极活性物质的总量为基准，能够吸收、释放锂离子的碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。该含量可以为100质量％，但从良好地获得与其他材料合用所带来的效果的方面考虑，该含量例如优选为90质量％以下、也可以为80质量％以下。
作为能够吸收、释放锂离子的碳材料，例如可以举出硬碳、易石墨化碳、复合多孔性碳材料等。
负极活性物质的更优选的示例为后述的碳材料附着于活性炭的表面的复合多孔性材料1和2、以及碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料3。从负极的电阻的方面考虑，它们是有利的。复合多孔性材料1、2和3可以分别仅使用一种，或者也可以将它们中的2种以上混合使用。作为负极活性物质中的碳材料，可以仅使用选自复合多孔性材料1、2和3中的1种以上，也可以将选自复合多孔性材料1、2和3中的1种以上与其他碳材料一起合用。
下面依次对上述的复合多孔性材料1、2和3以及其他碳材料进行说明。
[复合多孔性材料1]
复合多孔性材料1是由下述中孔量Vm1和微孔量Vm2所规定的复合多孔性材料。
复合多孔性材料1为下述材料：在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
上述复合多孔性材料例如可以通过在使活性炭与碳材料前体共存的状态下对它们进行热处理而得到。
关于作为上述复合多孔性材料1的原料使用的活性炭，只要所得到的复合多孔性材料1可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别是，优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。
作为上述复合多孔性材料1的原料使用的碳材料前体是指可通过进行热处理而使碳材料附着于活性炭的有机材料。碳材料前体可以为固体，也可以为液体，或者还可以为能够溶解于溶剂中的物质。作为这样的碳材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳材料前体中，在制造成本上优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，对于复合多孔性材料，在与活性炭共存的条件下对该沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳材料附着于该活性炭，从而得到复合多孔性材料1。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上的温度，进行该附着成分形成碳材料的反应。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合多孔性材料1的特性、热反应模式、热反应气氛等来适当地确定。该温度优选为400℃以上、更优选为450℃～1,000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时的热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳材料形成多环芳香族系烃。
作为碳材料前体使用的沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。沥青的软化点为30℃以上时，能够在不会对处理性造成影响的情况下以良好的精度投入。该值为250℃以下时，存在比较多的低分子化合物，能够附着至活性炭内的比较细小的细孔内。
作为用于制造上述复合多孔性材料的具体方法，例如可以举出下述方法：
在含有由碳材料前体挥发出的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳材料附着的方法；
将活性炭与碳材料前体预先混合而进行热处理的方法；
将溶解在溶剂中的碳材料前体涂布至活性炭并使其干燥，之后进行热处理的方法；等等。
复合多孔性材料1中，碳材料附着于活性炭的表面。此处，碳材料附着于活性炭的细孔内部之后的细孔分布是重要的。该细孔分布可通过中孔量和微孔量来规定。在本实施方式中，与中孔量和微孔量的绝对值同样地，中孔量/微孔量的比例也是特别重要的。
在本发明的一个方式中，在将上述复合多孔性材料1中的通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，优选0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
关于中孔量Vm1，更优选0.010≦Vm1≦0.225、进一步优选0.010≦Vm1≦0.200。关于微孔量Vm2，更优选0.001≦Vm2≦0.150、进一步优选0.001≦Vm2≦0.100。关于中孔量/微孔量的比例，更优选1.5≦Vm1/Vm2≦15.0、进一步优选1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。中孔量Vm1为上限以下(Vm1≦0.250)时，可以维持相对于锂离子的高充放电效率；中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)时，可得到高输出特性。
在孔径大的中孔内，离子传导性高于微孔内。因此，为了得到高输出特性，中孔量是必要的。另一方面，在孔径小的微孔内，被认为会对蓄电元件的耐久性带来不良影响的水分等杂质难以脱附。因此，为了得到高耐久性，微孔量的控制被认为是必要的。因此，中孔量与微孔量的比例的控制是重要的。在该值为下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)的情况下(碳材料在活性炭的微孔的附着多于活性炭的中孔、附着后的复合多孔性材料的中孔量多、微孔量少的情况下)，可兼顾高能量密度和高输出特性与高耐久性(循环特性、漂浮特性等)。中孔量与微孔量的比例为上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)的情况下，可得到高输出特性。
本发明中，上述中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与上述的正极活性物质中的活性炭的测定方法相同。
在本发明的一个方式中，如上所述，将碳材料附着于活性炭的表面后的中孔量/微孔量的比例是重要的。为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中所用的活性炭的细孔分布是重要的。
在用于形成作为负极活性物质的复合多孔性材料的活性炭中，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0。
关于中孔量V1，更优选0.050≦V1≦0.350、进一步优选0.100≦V1≦0.300。关于微孔量V2，更优选0.005≦V2≦0.850、进一步优选0.100≦V2≦0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选0.22≦V1/V2≦15.0、进一步优选0.25≦V1/V2≦10.0。在活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况下以及微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本实施方式的复合多孔性材料1的细孔结构，只要附着适量的碳材料便足矣，因而具有容易控制细孔结构的倾向。出于与此同样的理由，在活性炭的中孔量V1为0.050以上、微孔量V2为0.005以上的情况下，即使在V1/V2为0.2以上、V1/V2为20.0以下时，也容易由该活性炭的细孔分布得到上述本实施方式的复合多孔性材料1的细孔结构。
本实施方式中的复合多孔性材料1的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。
在上述的复合多孔性材料1中，氢原子/碳原子的原子数比(下文中也称为“H/C”)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C为0.35以下的情况下，附着于活性炭表面的碳材料的结构(典型地为多环芳香族系共轭结构)充分扩大，因而容量(能量密度)和充放电效率提高，所以是优选的。另一方面，H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度地进行，因而可得到良好的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
上述复合多孔性材料1优选具有来源于原料活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳材料的结晶结构。为了表现出高输出特性，优选结晶性低的结构，为了确保充放电中的可逆性，优选结晶性高的结构。从这样的方面考虑，在上述复合多孔性材料1中，优选通过广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下；
更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
[复合多孔性材料2]
复合多孔性材料2是碳材料附着于活性炭的表面的复合多孔性材料，上述碳材料相对于上述活性炭的质量比例为10％以上60％以下。该质量比例优选为15％以上55％以下、更优选为18％以上50％以下、特别优选为20％以上47％以下。碳材料的质量比例为10％以上时，活性炭所具有的微孔可被该碳材料适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，从而不会损害耐久性。碳质材料的质量比例为60％以下时，可通过适度地保持活性炭所具有的细孔来增大比表面积。因此，可以提高锂离子的掺杂量。其结果，即使将负极薄膜化，也可以维持高输出密度及高耐久性。
关于该复合多孔性材料2，通过BET法测定的比表面积优选为350m2/g～1,500m2/g、更优选为400m2/g～1,100m2/g。该比表面积为350m2/g以上的情况下，可以说复合多孔性材料2适度地保持了细孔。因此，能够提高锂离子的掺杂量，结果能够将负极薄膜化。另一方面，该比表面积为1,500m2/g以下的情况下，可以说活性炭所具有的微孔被适度地填埋。因此，锂离子的充放电效率提高，所以不会损害耐久性。
复合多孔性材料2例如可以通过在使活性炭与碳材料前体共存的状态下进行热处理而得到。制造复合多孔性材料2所用的活性炭和碳材料前体的具体例和热处理方法与复合多孔性材料1中的上述情况相同，因而此处不重复说明。
但是，为了得到复合多孔性材料2所使用的沥青的软化点优选为30℃以上100℃以下、更优选为35℃以上85℃以下。沥青的软化点为30℃以上时，能够在不会对处理性造成影响的条件下精度良好地投入。在软化点为100℃以下的沥青中，存在很多的低分子化合物，因而通过使用该沥青，能够使碳材料附着至活性炭内的细小的细孔中。
在复合多孔性材料2中，碳材料附着于活性炭的表面。此处，碳材料附着于活性炭的细孔内部之后的细孔分布是重要的。该细孔分布可通过中孔量和微孔量来规定。在复合多孔性材料2中，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，该Vm1和Vm2优选满足下述三者中的任一关系：
(1)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650
关于上述(1)，更优选0.050≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200。
中孔量Vm1为上限以下(Vm1≦0.300)时，可以增大复合多孔性材料的比表面积、可以提高锂离子的掺杂量。除此以外，还可以进一步提高负极的堆积密度，因而能够将负极薄膜化。微孔量Vm2为上限以下(Vm1≦0.650)时，可以维持相对于锂离子的高充放电效率。另一方面，中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)时，可得到高输出特性。
在本实施方式中，上述的中孔量Vm1和微孔量Vm2的测定方法与上述正极活性物质中的活性炭的测定方法相同。
关于本实施方式中的复合多孔性材料2的平均粒径、氢原子/碳原子的原子数比(H/C)以及结晶结构，分别直接引用复合多孔性材料1中的上述所说明的情况。
在复合多孔性材料2中，从带来高输出特性的方面考虑，平均细孔径优选为以上、更优选为以上。另一方面，从带来高能量密度的方面考虑，平均细孔径优选为以下、更优选为以下。本实施方式中的平均细孔径是指如下求得的值：在液氮温度下，在各相对压力下测定氮气的各平衡吸附量，将所得到的单位质量的细孔总容积除以BET比表面积，所得到的值为平均细孔径。
[复合多孔性材料3]
复合多孔性材料3是碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料。复合多孔性材料3的BET比表面积优选为100m2/g以上、更优选为100m2/g以上350m2/g以下。该BET比表面积进一步优选为150m2/g以上300m2/g以下、特别优选为180m2/g以上240m2/g以下。
复合多孔性材料3的BET比表面积与该复合多孔性材料3的每单位质量锂离子的初次充电容量和掺杂容许量之间具有正相关关系。据推测，这是由于，随着BET比表面积的增加，碳网面间以外的锂离子的吸收位置(例如，碳网面的边缘面、缺陷位置等)的密度增高。因此，BET比表面积为100m2/g以上时，可充分增大掺杂量，因而可以将负极活性物质层薄膜化。由于即使将负极活性物质层薄膜化的情况下，也存在足够多的承担锂离子的掺杂·脱掺杂的位置(反应场所)，因而可以表现出高输出特性。另一方面，只要是BET比表面积为350m2/g以下的复合多孔性材料3，则形成负极活性物质层时的涂布性优异。
上述复合多孔性材料3可以如下得到：将由电子显微镜测定的平均粒径为12nm～300nm、且BET比表面积为200m2/g～1,500m2/g的炭黑与可提供上述碳质材料的前体混捏，将所得到的混捏物在800℃～3,200℃进行烧制或进行石墨化，之后粉碎成平均粒径(D50)为1μm～20μm，从而得到该复合多孔性材料3。
关于复合多孔性材料3的制造中的碳质材料前体的用量，相对于炭黑100质量份，上述碳质材料前体的用量优选为30质量份以上200质量份以下。更优选为30质量份以上150质量份以下。在该比例为30质量份以上时，通过由复合化带来的效果可以实现高输出特性。另一方面，该比例为200质量份以下时，可以保持适度的BET比表面积、可以提高锂离子的掺杂量。上述负极活性物质可以仅使用一种、或者将2种以上混合使用。
关于作为上述复合多孔性材料3的原料使用的炭黑，只要所得到的复合多孔性材料能发挥出所期望的特性，就可以使用市售的各种品牌的材料。
如上所述，对于作为原料使用的炭黑来说，通过电子显微镜测定的平均粒径优选为12nm～300nm。作为该炭黑的粒径的测定方法，使用下述方法：利用电子显微镜拍摄数个视野的倍率为数万倍的照片，使用全自动图像处理装置等测量2,000～3,000个左右的这些视野中的颗粒的粒径，求出平均粒径(カーボンブラック便覧(炭黑手册)第3版(株式会社图书出版、1973年5月25日发行)第4页)。在本实施方式中，优选使用通过电子显微镜求得的平均粒径为12nm～300nm的炭黑。根据可由市场获得的各种品牌的商品目录值，认为大部分的炭黑都具有该范围的粒径。
作为上述碳质材料的前体，可由使用石油或煤炭系的沥青或者酚树脂、呋喃树脂、二乙烯基苯等树脂。它们可以使用一种、或者将两种以上混合使用。这些前体中，在制造成本上优选使用低成本的沥青。
使用加热捏和机等适当的混捏机对上述的炭黑和上述的碳质材料前体进行混捏。混捏后，在非氧化性气氛中，在800℃～3,200℃进行烧制或石墨化。该热处理温度小于800℃时，在颗粒表面可能会残留有官能团。在颗粒表面残留有官能团时，在所得到的锂离子电容器中，该残留官能团与Li离子发生反应，因而会带来容量损失的增加以及放电曲线1V附近的拐点的出现，不优选。热处理温度大于3,400℃时，石墨化的颗粒可能会发生升华。因此，优选在3,400℃以下的温度进行烧制或石墨化处理，更优选为3,200℃以下。
接下来，将如上所述进行烧制或石墨化而得到的生成物粉碎以使平均粒径(D50)为优选的1μm～20μm。平均粒径(D50)的下限更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上。平均粒径(D50)的上限更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。平均粒径(D50)为5μm以上时，将该复合多孔性材料3用作负极活性物质时，负极的电极的剥离强度充分增大。据推测这是由于，将该负极活性物质、导电性填料、粘合剂分散在溶剂中制成浆料状，在负极集电体上涂布负极活性物质层并进行干燥时，能够缓解与溶剂蒸发相伴的固体聚集，能抑制电极的龟裂。作为提高电极的剥离强度的其他方法，已知有改变粘合剂的种类和量的方法。但是，在负极活性物质中使用BET比表面积为100m2/g以上的复合多孔性材料的情况下，确认不到通过改变粘合剂的种类和量所带来的负极的电极剥离强度的较大提高。平均粒径(D50)为20μm以下时，与上述同样地在负极集电体上涂布负极活性物质层时，不会产生条纹等，涂布性优异，是优选的。
上述粉碎后的颗粒的粒度为通过激光衍射法测定得到的值。
在粉碎后可以根据需要在800℃～3,200℃进行再烧制或再石墨化。
本发明中，作为负极活性物质的复合多孔性材料3是使碳质材料粘合至炭黑而成的聚集体，为具有特定的细孔结构的多孔质的碳材料或石墨材料。
复合多孔性材料3的细孔结构可通过氮气的吸附脱附中的等温吸附线获知。
在氮气的吸附脱附中的等温吸附线中，截至氮气的相对压力(P/P0)为0.8左右为止，氮气吸附量的变化少；氮气的相对压力大于0.8时氮气吸附量的变化则急剧增大。对于本发明中的复合多孔性材料来说，在氮气的吸附脱附中的等温吸附线中，氮气的相对压力(P/P0)为0.99附近的氮气的吸附量优选为10ml/g～1,000ml/g。该要件表示，在本发明的复合多孔性材料中，细孔直径为2nm以下的微孔的细孔容积为细孔总容积的20％以下。
本发明的复合多孔性材料3通过具有上述那样的特定的细孔结构而作为表现出高输出特性和高能量密度这两者的负极活性物质发挥出作用。该复合多孔性材料的原材料为低成本的炭黑和碳质材料前体(优选沥青)，可通过将它们的混捏物在烧制或石墨化后进行粉碎这样的简单工序而得到。进而，还可以通过炭黑品牌的选择、与碳质材料前体的混配比的选择等来控制细孔结构。
[其他碳材料]
作为负极活性物质中含有的其他碳材料，例如可以举出石墨、易石墨化性碳材料(软碳)、难石墨化性碳材料(硬碳)、多并苯系物质等无定形碳质材料；碳纳米管；富勒烯；碳纳米角；属于纤维状碳质材料等但不包含在上述复合多孔性材料1和2的任一种之中的材料。
在负极活性物质含有其他碳材料的情况下，作为该其他碳材料的使用比例，相对于碳材料的合计优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下。
[负极活性物质层的其他成分]
在负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，根据需要可以添加例如导电性填料、粘合剂等。
作为导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。导电性填料的添加量例如相对于负极活性物质优选为0质量％～30质量％。
作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。粘合剂的添加量例如相对于负极活性物质优选为3质量％～20质量％的范围。
[负极活性物质层中的亚硫酸根离子和硫酸根离子]
本发明的负极活性物质具有下述特征：在利用水提取本实施方式中的负极活性物质层时的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一种，
(a)SO3 2-离子
(b)SO4 2-离子
(a)和(b)的总量在每单位表面积的该负极活性物质层中为3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范围。
在本实施方式中，对于负极活性物质层来说，通过在利用水对其进行提取时的提取液中含有上述(a)和(b)中的至少一种，具有可抑制非水系电解液在高温时的分解、抑制气体产生的优点。其理由尚不确定，据推测，由上述(a)亚硫酸根离子和(b)硫酸根离子中的至少一种形成的Li2SO3、Li2SO4等堆积在负极活性物质层上、或者形成覆膜，从而使非水系电解液不会与负极活性物质直接接触，其结果可抑制非水系电解液的还原分解。
作为提取中使用的水，例如可以使用重水、蒸馏水等。水的用量优选相对于负极活性物质30mg为3ml。
关于提取，代表性地在Ar盒内在23℃的环境温度进行3天提取。
通过将如上所述得到的提取液利用例如离子色谱法等进行分析，能够对亚硫酸根离子和硫酸根离子进行定量，因此可以将所得到的值除以用于提取的负极活性物质层的表面积，计算出上述单位的数值。
作为使负极活性物质层内含有亚硫酸根离子和硫酸根离子中的至少一种的方法，例如可以举出下述方法：
预先在负极活性物质层中混合亚硫酸根离子盐(例如Li2SO3等)和硫酸根离子盐(例如Li2SO4等)的方法；
使非水系电解液中含有亚硫酸根离子前体和硫酸根离子前体中的至少一种，在蓄电元件组装后使其吸附在负极活性物质层上、或者使其电化学析出于负极活性物质层上的方法；等等。
其中，优选下述方法：在非水系电解液中加入亚硫酸根离子前体和硫酸根离子前体中的至少一种，在蓄电元件组装后使亚硫酸根离子前体和硫酸根离子前体中的至少一种在负极活性物质层上电化学堆积。
作为上述前体，可以举出例如LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等，优选LiN(SO2F)2。这些盐是本实施方式中的非水系电解液中优选含有的电解质盐。因此，对于本实施方式中优选的蓄电器件来说，其满足在其运转后在负极活性物质层中含有上述的亚硫酸根离子前体和硫酸根离子前体中的至少一种的要件。
针对亚硫酸根离子前体和硫酸根离子前体中的至少一种选择电化学堆积方法的情况下，在刚注入电解液后的蓄电元件的负极活性物质层中不含有这些离子。因此，在注入电解液后，应该在实施适当的成型(充电、放电、保存等)而完成蓄电元件之后进行这些离子浓度的测定。此时，将本实施方式中的蓄电元件调整成2.9V的电压后，对于由该蓄电元件中取出的负极活性物质层进行提取是适当的。关于将用于提取的蓄电元件调整成电压2.9V的理由，其是为了在正极和负极中未吸收或吸附参与充放电的离子(锂离子及其抗衡阴离子)的状态下进行测定。
上述(a)和(b)中的至少一种的总量在每单位表面积的负极活性物质层中为3.0×10-8mol/m2以上。该值优选为3.0×10-7mol/m2以上。该值为3.0×10-8mol/m2以上、特别是为3.0×10-7mol/m2以上时，可以抑制非水系电解液在负极活性物质上发生还原分解。
上述(a)和(b)中的至少一种的总量为5.0×10-6mol/m2以下。该值优选为1.0×10- 6mol/m2以下。该值为5.0×10-6mol/m2以下、特别是为1.0×10-6mol/m2以下时，可以在不抑制Li离子的扩散的情况下表现出高输入输出特性。
[负极活性物质的掺杂]
在负极活性物质中优选掺杂锂离子。本说明书中的负极活性物质中所掺杂的锂离子主要包括3种形态。作为第一形态，为在制作非水系锂型蓄电元件之前预先以设计值的方式被负极活性物质吸收的锂离子。作为第二形态，为在非水系锂蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。作为第三形态，为将非水系锂蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
作为在负极中掺杂锂离子的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极体后，在工作电极中使用该负极电极、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作成电化学电池，以电化学方式掺杂锂离子的方法；
将金属锂箔压接于负极电极体，置入非水系电解液中，从而在负极中掺杂锂离子的方法；等等。
通过在负极活性物质中预先掺杂锂离子，能良好地控制所得到的蓄电元件的容量和工作电压。
本实施方式的负极活性物质中的锂离子的掺杂量在每单位质量的复合多孔性材料中为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的负极活性物质的负极与正极组合的情况下，电池电压增高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的蓄电装置的容量和能量密度增高。该掺杂量为大于530mAh/g的量时，即使是在一旦将锂离子插入到负极材料中之后就无法脱离的不可逆的位置，也可良好地掺杂锂离子，进而可降低相对于所期望的锂量的负极活性物质量。因此，能够将负极的膜厚变薄，得到高耐久性、良好的输出特性以及高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，耐久性和能量密度越提高。另一方面，掺杂量为2,500mAh/g以下时，则不用担心会产生锂金属的析出等副作用。
在压接金属锂箔预先将锂离子掺杂到负极活性物质中的情况下(表示上述第一形态)，在优选的方式中，负极活性物质含有复合多孔性材料，在该复合多孔性材料中掺杂锂离子。在该掺杂工序中，优选在每单位质量的该复合多孔性材料中粘贴相当于760mAh/g以上2500mAh/g以下的锂金属。更优选为1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下、进一步优选为1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下、特别优选为1,200mAh/g以上1700mAh/g以下。
在这种情况下，最优选的方式为上述负极活性物质含有复合多孔性材料2或3、该复合多孔性材料掺杂有锂离子的情况。
在上述的通过向负极电极体压接金属锂而在负极活性物质中掺杂锂离子的情况下，与由所粘贴的金属锂的量估算出的掺杂量相比，在出货时的非水系锂型蓄电元件的负极活性物质中所掺杂的锂离子(表示上述第二形态)的量具有减少的倾向。其理由是由于，在制作非水系锂型蓄电元件时，由所粘贴的金属锂而掺杂的锂离子的一部分发生失活。因此，作为在出货时的非水系锂型蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的该复合多孔性材料中优选为620mAh/g以上2,100mAh/g以下。更优选为760mAh/g以上1,700mAh/g以下、进一步优选为840mAh/g以上1,500mAh/g以下。
在使用后的非水系锂型蓄电元件的负极活性物质中所掺杂的锂离子(表示上述第三形态)的量与出货时的掺杂量相比具有减少的倾向。其理由是由于，在使用非水系锂型蓄电元件时，所掺杂的锂离子进一步失活。因此，作为在使用后的非水系锂型蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的该复合多孔性材料中优选为530mAh/g以上1,800mAh/g以下。更优选为650mAh/g以上1,400mAh/g以下、进一步优选为730mAh/g以上1,200mAh/g以下。
在出货时和使用后的非水系锂型蓄电元件中的负极活性物质中的锂离子掺杂量如下求出：将本实施方式中的负极活性物质层利用有机溶剂清洗，之后利用由甲醇和IPA(异丙醇)构成的混合溶剂进行提取，由此时的提取液中含有的锂离子量求出锂离子掺杂量。
关于提取，代表性地在Ar盒内在23℃的环境温度进行提取。
可以利用例如ICP-MS(感应耦合等离子体质量分析仪)等对如上所述得到的提取液进行分析，从而对于负极活性物质中的锂离子掺杂量进行定量。可以将所得到的值除以用于提取的负极活性物质量，计算出上述单位的数值。
[正极和负极的共通要素]
作为正极和负极中的共通事项，下面依次对(1)活性物质层中的活性物质以外的成分、(2)集电体以及(3)电极体的构成进行说明。
(1)活性物质层中的活性物质以外的成分
在正极和负极的活性物质层中，除了上述的活性物质以外，分别可以进一步含有已知的锂离子电池、电容器等中在活性物质层中包含的已知的成分。该已知的成分例如为粘结剂、导电填料、增稠剂等，对其种类没有特别限制。
下面，对本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极和负极的活性物质层中含有的活性物质以外的成分进行详细说明。
活性物质层可以根据需要包含导电性填料(例如炭黑)、粘结剂等。
相对于活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。从高输出密度的方面出发，优选使用导电性填料，其用量为30质量份以下时，活性物质的量在活性物质层中所占的比例增高，具有单位体积的输出密度增多的倾向，因而优选。
在活性物质层中，为了使上述活性物质以及根据需要使用的导电性填料作为活性物质层粘合在集电体上，使用粘结剂。作为该粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、纤维素衍生物等。粘结剂的用量相对于活性物质100质量份优选为3质量份～20质量份的范围、更优选为5质量份～15质量份的范围。粘结剂的上述用量为20质量份以下时，粘结剂不会覆盖活性物质的表面。因此，离子对于活性物质层的出入变快，具有容易得到高输出密度的倾向，因而优选。另一方面，粘结剂的用量为3质量份以上时，具有容易将活性物质层粘合在集电体上的倾向，因而优选。
(2)集电体
作为集电体，可以使用在蓄电元件中通常使用的一般的集电体。作为集电体，优选为不会发生在电解液中的溶出、由于与电解液的反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铜箔、铝箔等。在本实施方式的蓄电元件中，优选使正极集电体为铝箔、使负极集电体为铜箔。
集电体可以为不具有孔的金属箔，也可以为具有贯通孔(例如冲孔金属的贯通孔)或开孔部分(例如金属板网的开孔部分)等的金属箔。对集电体的厚度没有特别限制，优选为1μm～100μm。集电体的厚度为1μm以上时，可以保持使活性物质层粘合于集电体而成的电极体(在本发明中为正极和负极)的形状和强度，因而优选。另一方面，集电体的厚度为100μm以下时，作为蓄电元件的重量和体积适度，具有单位重量和体积的性能高的倾向，因而优选。
(3)电极体的构成
电极体是在集电体的单面上或两面上设置活性物质层而成的。在代表性的方式中，活性物质层粘合于集电体上。
电极体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极制造技术来制造。例如，利用水或有机溶剂将包含活性物质的各种材料制成浆料状，将该浆料涂布在集电体上进行干燥，根据需要在室温或加热下进行压制，形成活性物质层，从而得到电极体。也可以不使用溶剂，而将包含活性物质的各种材料干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂粘贴于集电体上。
关于正极活性物质层的厚度，每一单面优选为15μm以上100μm以下、更优选为20μm以上85μm以下。该厚度为15μm以上时，作为电容器可以表现出充分的能量密度。另一方面，该厚度为100μm以下时，作为电容器可以得到高输入输出特性。
关于负极活性物质层的厚度，每一单面优选为20μm以上45μm以下、更优选为25μm以上40μm以下。该厚度为20μm以上时，可以表现出良好的充放电容量。另一方面，该厚度为45μm以下时，可以通过缩小电池体积来提高能量密度。关于作为负极活性物质使用复合多孔性材料2的情况下的负极活性物质层的厚度，从负极的电阻的方面出发，每一单面优选为20μm以上45μm以下、更优选为20μm～40μm、进一步优选为25μm～35μm。
在集电体中具有孔的情况下，正极和负极的活性物质层的厚度分别是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。
本实施方式的蓄电元件电极中的电极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.2g/cm3以下。堆积密度为0.30g/cm3以上时，可以增大单位体积的电极的容量、可以达成蓄电元件的小型化。堆积密度为1.2g/cm3以下时，电极活性物质层内的空隙中的电解液的扩散变得充分，据信大电流时的充放电特性增高。因此更优选为0.35g/cm3以上1.0g/cm3以下的范围。
为了进一步增高大电流时的充放电特性，正极活性物质层的堆积密度更优选为0.70g/cm3以下、特别优选为0.65g/cm3以下。
从在活性物质之间表现出良好的导电性、维持高强度的方面考虑，负极活性物质层的堆积密度更优选为0.60g/cm3以上、特别优选为0.70g/cm3以上。
[隔板]
如上述那样成型得到的正极电极体和负极电极体隔着隔板进行层积或卷绕层积，形成具有正极电极体、负极电极体和隔板的电极层积体。
作为本实施方式中的隔板，优选为下述三者之中的任一种情况。
第一种是本实施方式中的隔板为聚烯烃多孔膜的情况。采用聚烯烃多孔膜还能够具有低电阻(即高输出密度)和高循环特性。
本实施方式的多孔膜的空孔率优选为30％～70％、更优选为55％～70％。空孔率为30％以上时，在将多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下，从追从高倍率时的锂离子的急速移动的方面考虑也是优选的。另一方面，在空孔率为70％以下时，从提高膜强度的方面考虑是优选的，在将多孔膜用作电容器的隔板的情况下，从抑制自身放电的方面出发也是优选的。
这种情况下的隔板的厚度优选为10μm以上50μm以下。通过为10μm以上的厚度，具有由于内部的微短路所致的自身放电减小的倾向，因而优选。另一方面，通过为50μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，因而优选。
第二种是本实施方式中的隔板为将聚烯烃多孔膜(1)以及在聚烯烃多孔膜(1)的单面形成的绝缘多孔膜(2)层积而成的二层层积隔板(下文中称为“层积隔板”)的情况。
该层积隔板中的聚烯烃多孔膜是由聚烯烃形成的多孔性膜。
在本实施方式中，聚烯烃多孔膜的厚度优选为5μm以上35μm以下。聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上时，可抑制电容器的微短路，进而电解液可充分渗入，故优选；另一方面，该厚度为35μm以下时，可抑制离子扩散阻力的增高，可以表现出电容器的高输出密度，故优选。进一步地，聚烯烃多孔膜的厚度更优选为20μm以下。
该层积隔板中的绝缘多孔膜为具有电绝缘性的多孔性膜。
绝缘多孔膜在聚烯烃多孔膜的单面形成。
在本发明的实施方式中，绝缘多孔膜优选包含绝缘颗粒、更优选包含无机填料和树脂粘结剂。
在本实施方式中，绝缘多孔膜的厚度优选为3μm以上30μm以下。绝缘多孔膜的厚度为3μm以上时，在内部短路时可抑制电容器的温度上升，抑制气体化/冒烟/起火的产生，故优选；另一方面，该厚度为30μm以下时，可抑制离子扩散阻力的增高，表现出高输出密度，故优选。
作为无机填料，例如可以举出氧化铝、氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、三氧化二钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。本实施方式的锂离子电容器优选具有该隔板的绝缘多孔膜按照与该负极电极体相接的方式层积而成的结构。
据推测，本实施方式的锂离子电容器通过具有该隔板的绝缘多孔膜按照与该负极电极体相接的方式层积而成的结构而发挥出的效果如下。
在锂离子电容器中，由于负极的能量容量与正极相比非常大，因而通过使该隔板的绝缘多孔膜与该负极电极体对置，可防止内部短路时的热失控，不容易产生气体化/冒烟/起火，可确保锂离子电容器的高安全性。
在锂离子电容器中，与负极相比，在充放电时正极的离子吸附脱离更快，该速度降低时，器件的电阻增加。因而，通过在正极侧对置扩散电阻小于绝缘多孔膜的聚烯烃膜，可以在不增加器件的电阻的情况下得到高输出密度。
进一步地，通过存在保液性优异的绝缘多孔膜，能够得到高循环特性而不会在器件循环时引起隔板内的液体枯竭。
因此，在本实施方式中，只要绝缘多孔膜与负极侧相接、聚烯烃膜与正极侧相接，则聚烯烃多孔膜(1)和绝缘多孔膜(2)也可以层积复数层。不消说，聚烯烃多孔膜(1)和绝缘多孔膜(2)也可以交替层积复数层。但是，为了得到低电阻、高循环性的锂离子电容器，更优选聚烯烃多孔膜(1)和绝缘多孔膜(2)各一层进行层积而成的二层结构。
在本实施方式的层积隔板中，绝缘多孔膜的厚度相对于聚烯烃多孔膜的厚度之比优选为0.25～1.00。通过使该绝缘多孔膜相对于该聚烯烃多孔膜的厚度之比为1以下，可以抑制离子扩散阻力的增高，可以实现低电阻化，故优选；该厚度之比为0.25以上时，在内部短路时能够抑制电容器的温度上升，能够抑制气体化/冒烟/起火的产生，故优选。
这种情况下，隔板整体的厚度优选为8μm以上65μm以下。
第三种是本实施方式的隔板为纤维素制无纺纸等的情况。纤维素制无纺纸等的电解液保液性优异，可以表现出高输出密度。由于不会出现隔板的热收缩所致的电极接触等，因而可得到耐热性优异的器件。
这种情况下的隔板的厚度优选为10μm以上50μm以下。通过使隔板为10μm以上的厚度，具有内部的微短路所致的自身放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过使隔板为50μm以下的厚度，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。
[外装体]
作为外装体，可以使用金属罐、层积膜等。
作为上述金属罐，优选铝制金属罐。
作为上述层积膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的层积膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤,同时用于在外装体的热封时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
[非水系锂型蓄电元件]
本实施方式中的非水系锂型蓄电元件是将如上得到的电极层积体和上述非水系电解液收纳在上述外装体内中来构成的。
如后述实施例中具体验证的那样，本实施方式中的非水系锂型蓄电元件同时具有高输入输出特性和高温时的高耐久性。
实施例
下面通过实施例和比较例具体地说明本实施方式，但本发明并不限于这些。
<正极电极体的制作>
[使用活性炭1的正极电极体A的制作]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气中于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下导入到上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。其后在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对该活性炭1的平均粒径进行测定，结果为4.2μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。使用脱附侧的等温线通过QSDFT计算出的中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g。通过BET单点法求出的BET比表面积为2,360m2/g。
将上述的活性炭1(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的单面或双面，进行干燥、压制，从而得到正极活性物质层的厚度在每一单面为55μm的正极电极体A。
[使用活性炭2的正极电极体B的制作]
将酚树脂在烧制炉中在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理。将所得到的烧制物利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。
将该碳化物和KOH以质量比1：5混合，在烧制炉中在氮气气氛下于800℃加热1小时，进行活化。接下来，在调整为浓度2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而制作活性炭2。
对于该活性炭2与实施例1同样地进行测定，结果中孔量V1为1.50cc/g、微孔量V2为2.28cc/g、BET比表面积为3,627m2/g。
将该活性炭2(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的单面或双面，进行干燥、压制，从而得到正极活性物质层的厚度在每一单面为55μm的正极电极体B。
<负极电极体的制作>
[使用复合多孔性材料1的负极电极体A的制作]
对于市售的椰壳活性炭，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物测定细孔分布。如上述那样，使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量、通过MP法求出微孔量。其结果，中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为通过BET单点法求出的BET比表面积为1,780m2/g。
将该椰壳活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热处理，得到复合多孔性材料1。该热处理在氮气气氛下进行，通过利用8小时升温至600℃并在该温度保持4小时的方法进行。接着通过自然冷却而冷却至60℃，之后将作为负极材料的复合多孔性材料1从炉中取出。将所得到的复合多孔性材料1与上述活性炭1同样地进行测定，结果BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.1798cc/g、微孔量(Vm2)为0.0843cc/g、Vm1/Vm2＝2.13。
将上述复合多孔性材料1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥、压制，从而得到负极活性物质层的单面厚度为60μm的负极电极体A。在该两面负极电极体A的单面粘贴相当于在每单位质量的复合多孔性材料1中为760mAh/g的锂金属箔。关于在使用该两面负极电极体A组装而成的蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的复合多孔性材料1中为680mAh/g。
[使用复合多孔性材料2的负极电极体B的制作]
对于市售的椰壳活性炭，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物测定细孔分布。使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量、通过MP法求出微孔量。其结果，中孔量Z(V1)为0.198cc/g、微孔量(’V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为通过BET单点法求出的BET比表面积为1,780m2/g。
将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：90℃)150g的不锈钢制盘上，设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热处理，得到复合多孔性材料2。该热处理在氮气气氛下进行，通过利用2小时升温至630℃并在该温度保持4小时的方法进行。接着通过自然冷却而冷却到60℃后，将复合多孔性材料2从炉中取出。
该复合多孔性材料2中，所附着的碳质材料相对于活性炭的质量比例为38质量％、BET比表面积为434m2/g、中孔量(Vm1)为0.220cc/g、微孔量(Vm2)为0.149cc/g。进一步使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为2.88μm。
将上述得到的复合多孔性材料2(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥、压制，从而得到负极活性物质层的单面厚度为30μm的负极电极体B。在该两面负极电极体B的单面粘贴相当于在每单位质量的复合多孔性材料2中为1,500mAh/g的锂金属箔。关于在使用该两面负极电极体B组装而成的蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的复合多孔性材料2中为1,350mAh/g。
[使用复合多孔性材料3的负极电极体C的制作]
将平均粒径为30nm、BET比表面积为254m2/g的炭黑(CB1)100重量份与软化点为110℃、喹啉不溶物量(メタフェーズ量，QI量)为13％的光学各向同性沥青(P1)50重量份利用加热捏和机混捏，将所得到的混捏物在非氧化性气氛下在1,000℃进行烧制。通过将其粉碎成平均粒径(D50)为2μm，得到复合多孔性材料3。该复合多孔性材料3的平均粒径使用日机装株式会社制造的MT-3300EX进行测定。
对于上述复合多孔性材料3，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物测定吸附等温线。通过BET单点法求出的BET比表面积为110m2/g。
接下来，将通过上述制备得到的复合多孔性材料3(80.0质量份)、乙炔黑8.0质量份、CMC(羧甲基纤维素)3.0质量份和SBR乳液9.0质量份与蒸馏水混合，得到固体成分浓度为18质量％的浆料。接下来，将上述得到的浆料涂布在厚度为15μm的蚀刻铜箔的两面，进行干燥、压制，从而得到负极电极体C。所得到的负极电极体C的负极活性物质层的每一单面的厚度为20μm。负极活性物质层的厚度为下述值：使用小野计器社制造的膜厚计(LinearGauge Sensor GS-551)，在负极的10处测定负极的厚度，由所得到的平均值减去铜箔的厚度，所得到的值为负极活性物质层的厚度。在该两面负极电极体C的单面粘贴相当于在每单位质量的复合多孔性材料3中为1,300mAh/g的锂金属箔。关于在使用该两面负极电极体C组装而成的蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的复合多孔性材料3中为1,040mAh/g。
[负极电极体D的制作]
将难石墨化性碳100重量份与软化点为110℃、喹啉不溶物量(QI量)为13％的光学各向同性沥青50重量份利用加热捏和机混捏，将所得到的混捏物在非氧化性气氛下于1,000℃进行烧制。通过将其粉碎成平均粒径为2μm，得到BET比表面积为211m2/g的复合难石墨化性碳材料。复合难石墨化性碳材料的平均粒径使用日机装株式会社制造的MT-3300EX进行测定。
关于复合难石墨化性碳材料的BET比表面积，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物测定吸附等温线。
接下来，将通过上述制备得到的复合难石墨化性碳材料80.0质量份、乙炔黑8.0质量份、CMC(羧甲基纤维素)3.0质量份以及SBR乳液9.0质量份与蒸馏水混合，得到固体成分浓度为18质量％的浆料。接下来将上述得到的浆料涂布在厚度为15μm的蚀刻铜箔的两面，进行干燥、压制，从而得到负极电极体D。所得到的负极电极体D的负极活性物质层的每一单面的厚度为20μm。负极活性物质层的厚度为下述值：使用小野计器社制造的膜厚计(LinearGauge Sensor GS-551)，在负极的10处测定负极的厚度，由所得到的平均值减去铜箔的厚度，所得到的值为负极活性物质层的厚度。在该两面负极电极体D的单面粘贴相当于在每单位质量的复合难石墨化性碳材料中为520mAh/g的锂金属箔。关于在使用该两面负极电极体D组装而成的蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的复合难石墨化性碳材料中为420mAh/g。
[负极电极体E的制作]
将石墨100重量份与软化点为110℃、喹啉不溶物量(QI量)为13％的光学各向同性沥青50重量份利用加热捏和机混捏，将所得到的混捏物在非氧化性气氛下于1,000℃进行烧制。通过将其粉碎成平均粒径为5μm，得到BET比表面积为15m2/g的包覆石墨化性碳材料。包覆石墨化性碳材料的平均粒径使用日机装株式会社制造的MT-3300EX进行测定。
关于包覆石墨化性碳材料的BET比表面积，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物测定吸附等温线。
接下来，将通过上述制备得到的包覆石墨化性碳材料80.0质量份、乙炔黑8.0质量份、CMC(羧甲基纤维素)3.0质量份以及SBR乳液9.0质量份与蒸馏水混合，得到固体成分浓度为18质量％的浆料。接下来将上述得到的浆料涂布在厚度为15μm的蚀刻铜箔的两面，进行干燥、压制，从而得到负极电极体E。所得到的负极电极体E的负极活性物质层的每一单面的厚度为20μm。负极活性物质层的厚度为下述值：使用小野计器社制造的膜厚计(LinearGauge Sensor GS-551)，在负极的10处测定负极的厚度，由所得到的平均值减去铜箔的厚度，所得到的值为负极活性物质层的厚度。在该两面负极电极体E的单面粘贴相当于在每单位质量的包覆石墨化性碳材料中为500mAh/g的锂金属箔。关于在使用该两面负极电极体E组装而成的蓄电元件的负极活性物质中的掺杂量，在每单位质量的包覆石墨化性碳材料中为350mAh/g。
<实施例1>
[电解液的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，按照相对于全部电解液LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。
[蓄电元件的组装和性能]
将正极电极体A和负极电极体A分别切割成100mm×100mm，在最上面和最下面使用单面正极体A，进一步使用18片两面负极电极体A和17片两面正极电极体A，在负极电极体A和正极电极体A之间分别夹入厚度为15μm的聚烯烃多孔膜隔板(隔板A、计36片)并进行层积。其后在负极电极体A和正极电极体A连接电极端子，制成电极层积体。将该层积体插入到由层积膜形成的外装体内，注入上述非水系电解液，将该外装体密闭，由此组装非水系锂型蓄电元件。
[负极活性物质层内的亚硫酸根离子和硫酸根离子的定量]
对于上述工序中得到的蓄电元件，将其电压调整为2.9V后，在设置于环境温度为23℃的房间内的以露点为-90℃以下和氧浓度为1ppm以下进行管理的Ar盒内进行拆解，取出负极电极体。将所取出的负极电极体利用碳酸二甲酯(DMC)进行浸渍清洗，在维持不暴露于大气中的状态下在侧盒中进行真空干燥。在维持不暴露于大气中的状态下将干燥后的负极电极体从侧盒移至Ar盒，使用相对于30mg活性物质为3mL的重水在23℃浸渍提取3天，得到负极电极体提取液。
将所得到的负极电极体提取液利用离子色谱法(IC)进行分析，对SO3 2-离子浓度(mol/ml)和SO4 2-离子浓度(mol/ml)进行定量。
将由该方法求出的负极电极体提取液中的SO3 2-离子浓度或SO4 2-离子浓度A(mol/ml)、
提取中使用的重水的体积B(ml)、
提取中使用的负极的活性物质层的质量C(g)、以及
活性物质层的比表面积D(m2/g)代入到下述数学式(1)中，
每单位表面积中的存在量(mol/m2)＝A×B÷(C×D) (1)
从而求出负极电极体中的亚硫酸根离子和硫酸根离子在每单位表面积中的存在量(mol/m2)。其结果，SO3 2-离子量和SO4 2-离子量分别为1.0×10-7mol/m2和0.4×10-7mol/m2，它们的总量为1.4×10-7mol/m2。
[静电电容的测定]
对于由上述工序得到的蓄电元件，通过以1.5C的电流值确保了1小时的恒压充电时间的恒流恒压充电进行充电至3.8V，其后以1.5C的电流值实施恒流放电至2.2V。按照F＝Q/(3.8-2.2)由此时的容量Q和电压变化进行计算，由此求出的静电电容F为1,000F。
[Ra·F和Rc·F的计算]
对于由上述工序得到的蓄电元件，Ra在25℃的环境温度、Rc在-30℃的环境温度，以1.5C的电流值进行恒电流充电至达到3.8V，其后合计进行2小时的施加3.8V恒压的恒流恒压充电。接着以50C的电流值恒流放电至2.2V。在此时得到的放电曲线(时间-电压)中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值通过直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为E0时，按照降低电压(ΔE)＝3.8-E0以及内部电阻Ra＝ΔE/(50C(电流值))、Rc＝ΔE/(50C(电流值))进行计算，从而分别计算出内部电阻Ra和Rc。
静电电容F与25℃的内部电阻Ra的积Ra·F为1.42ΩF、
静电电容F与-30℃的内部电阻Rc的积Rc·F为17.2ΩF。
[Rb/Ra的计算]
将进行了上述的Ra·F评价的蓄电元件在电池电压为4.0V和环境温度为60℃的条件下保存2个月。此处，为了保持电池电压为4.0V，在保存前和保存开始后每周以1.5C的电流值实施合计2小时的4.0V充电。
对于保存2个月后的蓄电元件，在环境温度25℃以1.5C的电流值进行恒电流充电至达到3.8V，其后进行合计2小时的施加3.8V恒压的恒流恒压充电。接着以50C的电流值恒流放电至2.2V。在此时得到的放电曲线(时间-电压)中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值通过直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为E0时，按照降低电压(ΔE)＝3.8-E0以及内部电阻Rb＝ΔE/(50C(电流值))进行计算，从而计算出保存后的内部电阻Rb。
将该Rb(Ω)除以由上述[Ra·F的计算]中求出的保存前的内部电阻Ra(Ω)，所计算出的比值Rb/Ra为1.30。
[保存时产生气体的测定]
接着，对于由上述工序得到的蓄电元件，在25℃测定在电池电压为4.0V和环境温度为60℃的条件下保存2个月后的气体产生量。其结果，气体产生量为11.2×10-3cc/F。
<实施例2～52以及比较例1～11>
在上述实施例1中，使层积体的构成和电解液的组成分别如表1所记载，此外与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
评价结果如表1所示。
[表1]
表1.蓄电元件的构成和评价结果(全部7张之1，层积体的构成)
(表1续)
[表6]
表1.蓄电元件的构成和评价结果(全部7张之6，评价结果(1))
(表1续)
[表7]
表1.蓄电元件的构成和评价结果(全部7张之7，评价结果(2))
(表1终)
上述表1中的有机溶剂和添加剂的简称分别为如下含义。
[有机溶剂]
EC：碳酸亚乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
PC：碳酸亚丙酯
HFE7000：C3F7OCH3
HFE7100：C4F9OCH3
[添加剂]
1,3-PS：1,3-丙烷磺内酯
PN：乙氧基五氟环三磷腈
<实施例53>
[电解液的制备]
作为有机溶剂使用碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝97.5：2.5(体积比)的混合溶剂液，按照相对于全部电解液LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。该非水系电解液的闪点通过JIS K 2265-1-2007中规定的泰格闭口杯法进行测定，结果为80℃以上且小于90℃。
[蓄电元件的组装和性能]
将正极电极体A和负极电极体A分别切割成100mm×100mm，在最上面和最下面使用单面正极体A，进一步使用18片两面负极电极体A和17片两面正极电极体A，在负极电极体A和正极电极体A之间分别夹入在厚度为16μm的聚烯烃多孔膜上形成厚度为5μm的绝缘多孔层而成的隔板(隔板B、计36片)并进行层积。其后在负极电极体A和正极电极体A连接电极端子，制成电极层积体。将该层积体插入到由层积膜形成的外装体内，注入上述非水系电解液，将该外装体密闭，由此制作非水系锂型蓄电元件，与实施例1同样地进行各种评价，此外在下述条件下进行钉刺试验。
[钉刺试验]
试验机：岛津制作所制造，“Autograph AG-X”
钉：φ2.5mm-SUS304
评价方法：将所得到的蓄电元件水平固定，在蓄电元件中央部的钉刺位置将钉以10mm/sec的速度刺入直至贯穿。其后观察所产生的气体和烟的总量以及电容器的开封状况(有无开封)。
全部评价结果如表2所示。
<实施例54～98和比较例12～26>
在上述实施例1中，使层积体的构成和电解液的组成分别如表2所记载，此外与实施例53同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。实施例91～98和比较例24中使用的“隔板C”为纤维素制无纺布隔板。
评价结果如表2所示。
[表8]
表2.蓄电元件的构成和评价结果(全部8张之1，层积体的构成)
(表2续)
[表13]
表2.蓄电元件的构成和评价结果(全部8张之6，评价结果(1))
(表2续)
[表14]
表2.蓄电元件的构成和评价结果(全部8张之7，评价结果(2))
(表2续)
[表15]
表2.蓄电元件的构成和评价结果(全部8张之8，评价结果(3))
(表2终)
上述表2中的有机溶剂和添加剂的简称分别与上述表1中的含义相同。
上述表2中的“电解液的闪点”一栏的记载分别为下述含义。
小于70℃：电解液的闪点小于70℃的情况
70℃以上：电解液的闪点为70℃以上且小于75℃的情况
75℃以上：电解液的闪点为75℃以上且小于80℃的情况
80℃以上：电解液的闪点为80℃以上且小于90℃的情况
90℃以上：电解液的闪点为90℃以上的情况
上述实施例验证了，本实施方式的蓄电元件是显示出高输入输出特性、且高温下的气体产生和内部电阻的增高少的非水系锂型蓄电元件。
工业实用性
本发明的非水系锂型蓄电元件例如能够在汽车中的将内燃机、燃料电池或发动机与蓄电元件组合的混合动力驱动系统的领域；作为瞬间电力峰时的辅助电源用途等中适宜地加以利用。

Claims (22)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
所述负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或双面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
所述负极活性物质选自碳质材料附着于活性炭的复合多孔性材料和碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
并且，所述负极活性物质在每单位质量的所述复合多孔性材料中掺杂有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
以该非水系电解液的总量为基准，所述非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐，
并且，在利用水提取所述负极活性物质层时的提取液中包含SO3 2-离子和SO4 2-离子中的至少一种，
SO3 2-离子和SO4 2-离子的总量在每单位表面积的所述负极活性物质层中为3.0×10- 8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范围。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以非水电解液的总量为基准，所述非水系电解液以0.3mol/L以上1.5mol/L以下的浓度含有LiN(SO2F)2。
3.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液含有LiPF6和LiBF4中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液含有包含下述a和b的有机溶剂，
a选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
b选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
并且，以所述有机溶剂的总量为基准，所述b的体积比例为20％以上。
5.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，所述非水系电解液含有包含下述通式(c1)所表示的化合物的有机溶剂，
R1-O-R2 (c1)
通式(c1)中，R1是卤原子或碳原子数为1～12的卤化烷基，
R2是氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的卤化烷基。
6.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，所述非水系电解液含有包含选自下述通式(c2)以及下述通式(c3)各自所表示的化合物中的至少一种化合物的有机溶剂，
R1-O-R2 (c2)
通式(c2)中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基或-Ra-O-Rb，Ra-O-Rb中的Ra是亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，并且Rb是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R1和R2相互可以相同、也可以不同，但R1和R2不同时为氢原子，
R3-OC(＝O)-R4 (c3)
通式(c3)中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R3和R4相互可以相同、也可以不同。
7.如权利要求5所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述非水系电解液中的(c1)化合物包含选自由C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OC2H5、C3F7OC2H5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3和C3HF6CH(CH3)OC3HF6组成的组中的至少一种化合物，
并且，以所述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
8.如权利要求6所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述非水系电解液中的(c2)化合物包含选自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷和1,2-丁氧基丙氧基乙烷组成的组中的至少一种化合物，
并且，以所述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
9.如权利要求6所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述非水系电解液中的(c3)化合物包含选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯以及丙酸异丁酯组成的组中的至少一种化合物，
并且，以所述有机溶剂的总量为基准，这些化合物的体积比例为0.1％～50％。
10.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其特征在于，
所述非水系电解液含有包含下述a和b的有机溶剂，
a选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，
b选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一种，
以所述有机溶剂的总量为基准，所述b的体积比例为0.5％以上且小于20％，
并且，所述隔板是聚烯烃多孔膜和绝缘多孔膜层积而成的层积隔板。
11.如权利要求10所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液的闪点为70℃以上。
12.如权利要求11所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述层积隔板的聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上35μm以下，该绝缘多孔膜相对于该聚烯烃多孔膜的厚度之比、即该绝缘多孔膜的厚度/该聚烯烃多孔膜的厚度为0.25～1.00。
13.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液含有包含碳酸亚丙酯的有机溶剂。
14.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液进一步含有选自由磺内酯化合物、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐组成的组中的至少一种化合物。
15.如权利要求14所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述磺内酯化合物为选自下述通式(1)、下述通式(2)以及下述通式(3)各自所表示的化合物中的至少一种，
[化1]
通式(1)中，R1～R6表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基以及碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R6相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数，
[化2]
通式(2)中，R1～R4表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基以及碳原子数为1～12的卤化烷基组成的组中的任意一种，R1～R4相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数，
[化3]
通式(3)中，R1～R6为氢原子、卤原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤化烷基，R1～R6相互可以相同、也可以不同；
并且，以非水系电解液的总量为基准，含有0.1质量％～20质量％的该磺内酯化合物。
16.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在非水系锂型蓄电元件的出货时刻，所述负极活性物质在每单位质量的复合多孔性材料中掺杂有620mAh/g以上2,100mAh/g以下的锂离子。
17.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述负极活性物质是碳材料附着在活性炭的表面的复合多孔性材料，
并且，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
18.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述负极活性物质是碳材料附着于活性炭的表面的复合多孔性材料，
并且，所述负极活性物质在每单位质量的所述复合多孔性材料中掺杂有1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下的锂离子，
所述碳质材料相对于所述活性炭的质量比例为10％以上60％以下，
并且，所述负极活性物质层的厚度在每一单面为20μm以上45μm以下。
19.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质满足下述(i)～(iii)的全部条件：
(i)该负极活性物质是碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
(ii)该负极在每单位质量的该负极活性物质中掺杂有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
(iii)该负极活物层的厚度在每一单面为10μm以上60μm以下。
20.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于所述正极电极体所具有的正极活性物质来说，
将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0，
并且，所述正极活性物质是通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
21.如权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于所述正极电极体所具有的正极活性物质来说，
通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8<V1≦2.5，
通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8<V2≦3.0，
并且，所述正极活性物质是通过BET法测定的比表面积显示为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭。
22.一种非水系锂型蓄电元件，其是电极层积体和非水系电解液收纳在外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，所述电极层积体具有负极电极体、正极电极体以及隔板，
所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，
所述负极电极体具有负极集电体和设置在该负极集电体的单面上或双面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质，该负极活性物质包含能够吸收、释放锂离子的碳材料，
所述负极活性物质是碳质材料附着于活性炭的复合多孔性材料和/或碳质材料附着于炭黑的复合多孔性材料，
并且，所述负极活性物质在每单位质量的所述复合多孔性材料中掺杂有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子，
以该非水系电解液的总量为基准，所述非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐，
并且，在利用水提取所述负极活性物质层时的提取液中包含SO3 2-离子和SO4 2-离子中的至少一种，
SO3 2-离子和SO4 2-离子的总量在每单位表面积的所述负极活性物质层中为3.0×10- 8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范围，
并且，对于该非水系锂型蓄电元件来说，将在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)、将保存前的25℃的内部电阻设为Ra(Ω)、将保存前的-30℃的内部电阻设为Rc(Ω)、以及将保存前的25℃的静电电容设为F(F)时，该非水系锂型蓄电元件同时满足下述(a)至(d)的全部条件，
(a)Ra与F之积Ra·F为1.9以下，
(b)Rb/Ra为1.8以下，
(c)在电池电压4V和环境温度60℃的条件下保存2个月时所产生的气体量在25℃为13×10-3cc/F以下，以及
(d)Rc与F之积Rc·F为24以下。
CN201580035452.6A 2014-07-09 2015-07-08 非水系锂型蓄电元件 Active CN106663549B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014141476 2014-07-09
JP2014-141476 2014-07-09
JP2014147963 2014-07-18
JP2014147906 2014-07-18
JP2014-147963 2014-07-18
JP2014-147906 2014-07-18
JP2015033317 2015-02-23
JP2015-033317 2015-02-23
PCT/JP2015/069665 WO2016006632A1 (ja) 2014-07-09 2015-07-08 非水系リチウム型蓄電素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106663549A CN106663549A (zh) 2017-05-10
CN106663549B true CN106663549B (zh) 2018-10-12

Family

ID=55064261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580035452.6A Active CN106663549B (zh) 2014-07-09 2015-07-08 非水系锂型蓄电元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10446847B2 (zh)
EP (1) EP3168849B1 (zh)
JP (1) JP6227144B2 (zh)
KR (1) KR101986001B1 (zh)
CN (1) CN106663549B (zh)
TW (1) TWI559607B (zh)
WO (1) WO2016006632A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI573154B (zh) * 2013-11-29 2017-03-01 Asahi Chemical Ind Lithium ion capacitors
JP2016162957A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
US10395848B2 (en) 2016-01-22 2019-08-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
EP3392897B1 (en) * 2016-01-22 2020-06-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
KR102007130B1 (ko) * 2016-01-22 2019-10-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
KR102007131B1 (ko) * 2016-01-22 2019-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
WO2017126686A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
US10340526B2 (en) 2016-01-22 2019-07-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
TWI627648B (zh) * 2016-01-22 2018-06-21 Asahi Chemical Ind 正極前驅體
EP3392892B1 (en) * 2016-01-22 2020-03-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
JP2017212339A (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6665033B2 (ja) * 2016-05-25 2020-03-13 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6765857B2 (ja) 2016-05-30 2020-10-07 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP6587579B2 (ja) * 2016-05-30 2019-10-09 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP6705899B2 (ja) * 2016-08-08 2020-06-03 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属イオンキャパシタ
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6976113B2 (ja) * 2016-09-30 2021-12-08 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6754657B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815147B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815150B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7057085B2 (ja) * 2016-09-30 2022-04-19 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属型蓄電素子
JP6912337B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-04 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP6754659B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056435A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6754260B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-09 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6754655B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
JP6904425B2 (ja) 2017-09-13 2021-07-14 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10818973B2 (en) * 2017-10-25 2020-10-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrolyte composition and lithium ion secondary battery
JP6897507B2 (ja) * 2017-11-09 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN111066108B (zh) * 2017-11-14 2022-04-26 旭化成株式会社 正极涂布液、正极前体以及非水系锂蓄电元件
WO2019150902A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池、電解液および非水電解質二次電池の製造方法
CN108565125A (zh) * 2018-03-28 2018-09-21 中能中科（天津）新能源科技有限公司 预锂化锂离子超级电容器负极、其制备方法和锂离子超级电容器
JP6818723B2 (ja) 2018-09-25 2021-01-20 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス
WO2021087175A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-06 Gao Liu Novel electrolyte additives for lithium-sulfur rechargeable battery
US20220052342A1 (en) * 2020-03-30 2022-02-17 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Prelithiated negative electrode, preparation method thereof, and lithium ion battery and supercapacitor comprising the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP2006286926A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP4731967B2 (ja) 2005-03-31 2011-07-27 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
RU2010148390A (ru) * 2008-04-28 2012-06-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед (Jp) Неводный электролит для вторичного элемента и вторичный элемент
JP5357518B2 (ja) * 2008-11-12 2013-12-04 旭化成株式会社 蓄電素子用電極体、及びこれを含む非水系リチウム型蓄電素子
JP2010135361A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Mitsubishi Electric Corp 負極、リチウムイオンキャパシタ及びそれらの製造方法
CN102576905B (zh) * 2009-09-18 2015-04-15 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液
JP5537136B2 (ja) 2009-11-30 2014-07-02 アイシン軽金属株式会社 簡易スロープ
JP2012038900A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Jm Energy Corp リチウムイオンキャパシタ
JP2013020946A (ja) * 2011-06-13 2013-01-31 Nitto Denko Corp 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法
JP5785014B2 (ja) * 2011-07-22 2015-09-24 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2013055285A (ja) 2011-09-06 2013-03-21 Jm Energy Corp 蓄電デバイス
JP5827085B2 (ja) 2011-09-20 2015-12-02 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2013149461A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Jsr Corp 電解液
US20150188139A1 (en) 2012-07-25 2015-07-02 Hitachi Metals, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries, Positive Electrode for Lithium Secondary Batteries Using Same, Lithium Secondary Battery, and Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries
JP2014027196A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Jm Energy Corp 蓄電デバイス
US10811658B2 (en) 2012-09-19 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery
KR101674842B1 (ko) * 2012-10-01 2016-11-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 소자용 전극 및 비수계 리튬형 축전 소자
JP6373761B2 (ja) 2012-12-06 2018-08-15 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
US9748048B2 (en) * 2014-04-25 2017-08-29 Analog Devices Global MEMS switch

Also Published As

Publication number Publication date
EP3168849B1 (en) 2018-12-26
EP3168849A1 (en) 2017-05-17
KR20160146974A (ko) 2016-12-21
JPWO2016006632A1 (ja) 2017-04-27
TWI559607B (zh) 2016-11-21
US10446847B2 (en) 2019-10-15
TW201611395A (zh) 2016-03-16
CN106663549A (zh) 2017-05-10
KR101986001B1 (ko) 2019-09-03
JP6227144B2 (ja) 2017-11-08
WO2016006632A1 (ja) 2016-01-14
EP3168849A4 (en) 2017-07-26
US20170207459A1 (en) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106663549B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN105723483B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108604504B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108475587B (zh) 非水系锂型蓄电元件
CN108475586B (zh) 非水系锂蓄电元件
CN104937687B (zh) 锂离子电容器
CN108028141B (zh) 非水系锂型蓄电元件
Sun et al. Development and challenge of advanced nonaqueous sodium ion batteries
CN108475584B (zh) 非水系锂型蓄电元件
JP6410417B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
CN105765680B (zh) 锂离子电容器
JP6675146B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
CN108475588A (zh) 非水系锂蓄电元件
JP6957250B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
Liu et al. Recent status, key strategies and challenging perspectives of fast-charging graphite anodes for lithium-ion batteries
CN108475585A (zh) 非水系锂蓄电元件
JP2016178126A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6972087B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018061022A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6754656B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815148B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815146B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815151B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant