TW201611395A - 非水系鋰型蓄電元件 - Google Patents

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Abstract

一種非水系鋰型蓄電元件，其係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、以及非水系電解液收容至外裝體中而成者，並且負極電極體含有負極集電體及包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料之負極活性物質，負極活性物質係選自使碳質材料被覆固著於活性碳上之複合多孔性材料及使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料之中，且摻雜有相對於複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，非水系電解液含有0.5mol/L以上之鋰鹽，並且於利用水對負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，以相對於負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍包含(a)SO32-離子及(b)SO42-離子之1種以上。

Description

非水系鋰型蓄電元件
本發明係關於一種非水系鋰型蓄電元件。
近年來，就地球環境之保全及以節省資源為目標之能量的有效利用之觀點而言，基於深夜蓄電系統、太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用蓄電系統等受到關注。
該等蓄電系統中之第一要求事項係所使用之蓄電元件之能量密度較高。作為能夠應對上述要求之能量密度較高之蓄電元件之有力候補，業界致力於推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項係輸出特性較高。例如於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)中，在加速時要求有蓄電系統之高輸出之放電特性。
現在，作為高輸出蓄電元件，開發有電雙層電容器、氫化鎳電池等。
電雙層電容器中之於電極上使用活性碳者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器之耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)亦較高，可認為是要求上述高輸出之領域中之最佳蓄電元件。但是，就其實用化而言，能量密度為1~5Wh/L左右而較低之情形及輸出持續時間較短之情形成為阻礙。
另一方面，現代油電混合車中所採用之氫化鎳電池實現了與電雙層電容器相同之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而， 業界致力於推進用於進一步提高其能量密度及輸出並且進而改善高溫下之穩定性並提高耐久性之研究。
對於鋰離子電池，亦進行了面向高輸出化之研究。例如開發有獲得放電深度(即，表示放出元件之放電容量之百分比的狀態之值)50%超過3kW/L之高輸出之鋰離子電池。但是，其能量密度為100Wh/L以下，成為敢於抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度之設計。進而，與電雙層電容器相比，鋰離子電池之耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)較差。因此，為了使鋰離子電池具有實用上之耐久性，僅於放電深度小於0~100%之範圍之範圍內使用。實際上能夠使用之容量變得更小，因此致力於推進用於進一步提昇耐久性之研究。
如上所述般，迫切需要兼具高輸出密度、高能量密度及耐久性之蓄電元件之實用化，但上述已存之蓄電元件即有優點又有缺點。因此，需要滿足該等技術要求之新的蓄電元件，作為有力之候補，近年來盛行稱為鋰離子電容器之蓄電元件之開發。
鋰離子電容器係使用包含含有鋰離子之電解質之非水系電解液的蓄電元件(即，非水系鋰型蓄電元件)之一種，係藉由於正極進行與電雙層電容器同樣之利用陰離子之吸附‧脫附的非法拉第反應，於負極進行與鋰離子電池同樣之利用鋰離子之吸藏‧放出的法拉第反應
而進行充放電之蓄電元件。
如上所述般，於正極‧負極之兩者上進行利用非法拉第反應之充放電的電雙層電容器雖然輸出特性優異，但能量密度較小。另一方面，於正極‧負極之兩者上進行利用法拉第反應之充放電的二次電池即鋰離子電池雖然能量密度優異，但輸出特性較差。鋰離子電容器係 藉由於正極進行利用非法拉第反應之充放電、於負極進行利用法拉第反應之充放電而兼具優異之輸出特性及較高之能量密度的新蓄電元件。
作為使用鋰離子電容器之用途，例如可列舉鐵路、建築機械、汽車用蓄電等。於該等用途由於作業環境嚴酷，故而對於所使用之電容器，要求即便於自高溫至低溫的廣泛之溫度範圍內使用，電化學特性亦不劣化。尤其是因高溫下電解液之分解所導致的氣體產生而引起之性能降低、因低溫下電解液之導電率降低而引起之性能降低成為問題。作為針對於上述問題之對策技術，提出有於電解液中含有氟化環狀碳酸酯之鋰離子電容器(專利文獻1及2)、於電解液中含有碳酸伸乙烯酯或其衍生物之鋰離子電容器(專利文獻3)及其他鋰離子電容器(專利文獻4~7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-286926號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-55285號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-286924號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-38900號公報
[專利文獻5]國際公開第2014/88074號
[專利文獻6]日本專利特開2014-27196號公報
[專利文獻7]日本專利特開2011-110371號公報
專利文獻1之技術能夠提昇低溫下之特性，但未確認高溫下之耐久性改善之效果。專利文獻2係藉由抑制製作電容器之過程中產生之氣體而改善初始特性之技術，未確認完成後的電容器於高溫時之耐久 性改善之效果。於專利文獻3中，提供高溫下之蓄電元件之連續充電時之容量保持率較高之電容器。但是，於該專利文獻中，關於高溫試驗後之特性變化，未表示結果。
於專利文獻5及專利文獻6中，對初始之較高之輸入輸出特性及高溫耐久性之改善進行了說明，但其效果不充分。進而，關於低溫下之特性提昇，未確認效果。
於專利文獻7中，揭示有使用含有阻燃性添加劑之電解液之鋰離子電容器，說明了藉由該電容器而良好地維持初始特性及循環特性。然而，利用專利文獻7之技術的阻燃性之提昇效果不明顯，未確認安全性，亦未進行關於高溫下之耐久性改善之驗證。
如上所述般，關於先前之鋰離子電容器，僅著眼於初始特性而對其優劣進行了評價，但未考慮實用化時變得重要之安全性及自高溫至低溫的廣泛之溫度範圍內之耐久性。
因此，本發明所欲解決之問題係考慮初始之較高之輸入輸出特性、長時間暴露於高溫(例如40~90℃)下之情形時的較高之耐久性、低溫環境下之優異之電化學特性及安全性之全部條件而提供一種實用上顯示優異之特性的非水系鋰型蓄電元件。
本發明者等人為了解決上述問題而進行潛心研究並反覆實驗。其結果發現：於鋰離子電容器中，採用特定之碳材料作為負極活性物質，於該負極活性物質中摻雜有特定量之鋰離子，並且於負極活性物質層中含有特定量之亞硫酸離子或硫酸離子，藉此能夠兼具廣泛之溫度範圍內的較高之輸入輸出特性、及 由高溫下之電解液之分解所導致的氣體產生、及其所引起之性能降低之抑制，進而，使用特定之電解液及分隔件，藉此安全性顯著地提昇，從而達成本發明。
即，本發明係如下所述者。
[1]一種非水系鋰型蓄電元件，其係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、以及非水系電解液收容至外裝體中而成者，並且上述負極電極體具有負極集電體及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層，上述負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料的負極活性物質，上述負極活性物質係選自使碳質材料被覆固著於活性碳上之複合多孔性材料及使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料之中，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，上述非水系電解液含有以該非水系電解液之總量為基準而為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且於利用水對上述負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，包含以下之(a)及(b)：(a)SO3 2-離子(b)SO4 2-離子中之至少1種，其總量相對於上述負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍。
[2]如上述[1]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液以非水電解液之總量為基準，而以0.3mol/L以上且1.5mol/L以下之濃度 含有LiN(SO2F)2。
[3]如上述[1]或[2]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有LiPF6及LiBF4中之至少1種。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之至少1種的有機溶劑，並且上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為20%以上。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含下述通式(c1)：R1-O-R2(c1)
{式中，R1為鹵素原子或碳數1~12之鹵化烷基，R2為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基}所表示之化合物的有機溶劑。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含選自下述通式(c2)：R1-O-R2(c2)
{式中，R1及R2分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、或-Ra-O-Rb(此處，Ra為亞甲基或碳數2~6之伸烷基，並且Rb為氫原子或碳數1~6之烷基)，相互可相同亦可不同，但R1及R2不同時為氫原子}、及下述通式(c3)：R3-OC(=O)-R4(c3)
{式中，R3及R4分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1種化合物的有機溶劑。
[7]如上述[5]或[6]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c1)化合物包含選自由C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OC2H5、C3F7OC2H5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、及C3HF6CH(CH3)OC3HF6所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
[8]如上述[6]或[7]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c2)化合物包含選自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷及1,2-丁氧基丙氧基乙烷所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
[9]如上述[6]至[8]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c3)化合物包含選自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及丙酸異丁酯所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
[10]如上述[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有 包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之至少1種的有機溶劑，上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.5%以上且未達20%，並且上述分隔件為積層有聚烯烴多孔膜及絕緣多孔膜之積層分隔件。
[11]如上述[10]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液之引火點為70℃以上。
[12]如上述[11]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述積層分隔件之聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上且35μm以下，該絕緣多孔膜相對於該聚烯烴多孔膜之厚度比(該絕緣多孔膜之厚度/該聚烯烴多孔膜之厚度)為0.25~1.00。
[13]如上述[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含碳酸丙烯酯之有機溶劑。
[14]如上述[1]至[13]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液進而含有選自由磺內酯化合物、環狀磷腈、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐所組成之群中之至少1種化合物。
[15]如上述[14]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述磺內酯化合物為選自下述通式(1)：[化1]
{式中，R1~R6表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、及碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、下述通式(2)：
{式中，R1~R4表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、及碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、及下述通式(3)：
{式中，R1~R6為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之鹵化烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1 種，並且以非水系電解液之總量為基準而含有該磺內酯化合物0.1質量%~20質量%。
[16]如上述[1]至[15]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質於非水系鋰型蓄電元件出貨時，摻雜有相對於複合多孔性材料之單位質量為620mAh/g以上且2,100mAh/g以下之鋰離子。
[17]如上述[1]至[16]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳材料被覆固著於活性碳表面之複合多孔性材料，且將藉由BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
[18]如上述[1]至[16]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳材料被覆固著於活性碳表面之複合多孔性材料，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下之鋰離子，上述碳質材料相對於上述活性碳之質量比率為10%以上且60%以下，並且上述負極活性物質層之厚度於每單面為20μm以上且45μm以下。
[19]如上述[1]至[16]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質滿足以下之(i)~(iii)之全部條件：(i)該負極活性物質係使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料， (ii)該負極摻雜有相對於該負極活性物質之單位質量為1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，(iii)該負極活物層之厚度於每單面為10μm以上且60μm以下。
[20]如上述[1]至[19]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質係將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法(Brunauer-Emmett-Teller法)所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
[21]如上述[1]至[19]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質係藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
[22]一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、以及非水系電解液收容至外裝體中而成者，並且上述負極電極體具有負極集電體及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層，上述負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料的負極活性物質，上述負極活性物質係使碳質材料被覆固著於活性碳上之複合多孔性材料、及/或 使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，上述非水系電解液含有以該非水系電解液之總量為基準而為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且於利用水對上述負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，包含以下之(a)及(b)：(a)SO3 2-離子(b)SO4 2-離子中之至少1種，其總量相對於上述負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍，並且於該非水系鋰型蓄電元件中，將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)，將保存前之25℃下之內部電阻設為Ra(Ω)，將保存前之-30℃下之內部電阻設為Rc(Ω)，及將保存前之25℃下之靜電容量設為F(F)時，同時滿足以下之(a)至(d)的所有方面：(a)Ra與F之乘積Ra‧F為1.9以下，(b)Rb/Ra為1.8以下，(c)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時產生之氣體量於25℃下為13×10-3cc/F以下，及(d)Rc與F之乘積Rc‧F為24以下。
本發明之非水系鋰型蓄電元件於廣泛之溫度範圍內具備優異之電化學特性及耐久性，進而亦兼具安全性。
上述非水系鋰型蓄電元件適合作為汽車中之內燃機、燃料電池或組合有馬達及蓄電元件之複合式驅動系統之領域、瞬間電力峰時之 輔助電源等用途中之鋰離子電容器。
以下，對本發明之實施形態進行詳細地說明，本發明並不限定於以下之實施形態。
[蓄電元件]
本發明之實施形態為非水系鋰型之蓄電元件。該蓄電元件係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、及非水系電解液收容至外裝體中而成。
上述負極電極體具有負極集電體及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層。負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料之負極活性物質。
上述正極電極體具有正極集電體、及設置於該正極集電體之單面上或雙面上之正極活性物質層。正極活性物質層含有包含活性碳之正極活性物質。
本發明之一實施形態中之非水系鋰型蓄電元件較佳為將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)，將保存前之25℃下之內部電阻設為Ra(Ω)，將保存前之-30℃下之內部電阻設為Rc(Ω)，及將保存前之25℃下之靜電容量設為F(F)時，同時滿足以下之(a)至(d)之全部條件：(a)Ra與F之乘積Ra‧F為1.9以下，(b)Rb/Ra為1.8以下，(c)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時產生之氣體量 於25℃下為13×10-3cc/F以下，及(d)Rc與F之乘積Rc‧F為24以下。
此處所謂靜電容量F(F)係指根據F=Q/(3.8-2.2)而自容量Q算出之值，容量Q係藉由在1.5C之電流值下確保1小時定電壓充電時間的定電流定電壓充電而充電至3.8V，其後於1.5C之電流值下實施定電流放電至2.2V時之容量。所謂內部電阻Ra(Ω)、Rb(Ω)及Rc(Ω)分別指藉由以下之方法所獲得之值。首先，於特定環境溫度(25℃或-30℃)下以1.5C之電流值進行定電流充電至達到3.8V，其後，合計進行2小時施加3.8V之定電壓的定電流定電壓充電，繼而，以50C之電流值進行定電流放電至2.2V，獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線上，將自放電時間2秒及4秒時刻之電壓值進行近似線性外插而獲得之放電時間=0秒之電壓設為E0時，藉由降電壓(△E)=3.8-E0及R=△E/(50C(電流值))所算出之值。
所謂「於單元電壓4.0V下保存2個月」係指於將單元電壓實質上維持於4.0V之狀態下保存2個月。具體而言，於保存前及保存開始後之每1週，藉由每次2小時之定電流定電壓充電而於2.0C之電流值下施加4.0V之定電壓，藉此將單元電壓維持於4.0V。
就相對於大電流而能夠表現出充分之充電容量及放電容量之觀點而言，Ra‧F較佳為1.9以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.6以下。若Ra‧F為上述上限值以下，則能夠獲得具有優異之輸入輸出特性之蓄電元件。因此，亦可充分地耐受因組合使用蓄電元件之蓄電系統與例如高效率引擎等而施加至該蓄電元件之高負荷，故而較佳。
就即便於-30℃之低溫環境下亦可表現出充分之充電容量及放電容量之觀點而言，Rc‧F較佳為24以下，更佳為20以下，進而較佳為18以下。若Rc‧F為上述上限值以下，則能夠獲得即便於低溫環境下亦具有優異之輸出特性之蓄電元件。因此，於低溫環境下之汽車、機 車等之引擎啟動時，能夠獲得提供用於驅動馬達之充分電力的蓄電元件。
就於長時間暴露於高溫環境下之情形時，可相對於大電流而表現出充分之充電容量及放電容量之觀點而言，Rb/Ra較佳為1.8以下，更佳為1.6以下，進而較佳為1.4以下。若Rb/Ra為上述上限值以下，則可長時間穩定地獲得優異之輸出特性，故而使裝置長壽命化。
關於在單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時產生之氣體量，就不會因所產生之氣體而降低元件特性之觀點而言，以25℃下測得之值計較佳為13×10-3cc/F以下，更佳為10×10-3cc/F以下，進而較佳為5.0×10-3cc/F以下。若於上述條件下產生之氣體量為上述上限值以下，則即便於將裝置長時間暴露於高溫下之情形時，亦無因氣體產生而使微胞膨脹之虞。因此，能夠獲得具有充分之安全性及耐久性之蓄電元件。
本發明之一實施形態所提供之蓄電元件藉由顯示如上所述之較小之Ra‧F、Rc‧F、Rb/Ra及產生氣體量而顯示出先前技術未能提供的優異之元件特性。作為達成上述較小之Ra‧F、Rc‧F、Rb/Ra及產生氣體量的手段之一例，例如可列舉如下所說明之特定之非水系電解液組成之應用。
[電解液]
本發明之實施形態中之電解液為非水系電解液。該電解液含有下述非水溶劑。
上述非水系電解液係以該非水系電解液之總量為基準而含有0.5mol/L以上之鋰鹽。該值較佳為0.8mol/L以上，更佳為1.0~1.5mol/L。
該非水系電解液較佳為含有選自由雙氟磺醯亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、 LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3及LiC4F9SO3所組成之群中之至少1種可產生亞硫酸離子或硫酸離子之鋰鹽作為電解質鹽。該等中，較佳為LiN(SO2F)2。
本實施形態之非水電解液中之可產生上述亞硫酸離子或硫酸離子之鋰鹽濃度較佳為0.3mol/L以上且1.5mol/L以下，更佳為0.6mol/L以上且1.2mol/L以下。若該等鋰鹽之濃度為0.3mol/L以上，則能夠提高電解液之離子傳導度，並且於負極電解質層中堆積適量之亞硫酸離子及硫酸離子中之至少1種，並且藉此能夠降低由電解液分解所導致的氣體抑制。另一方面，若該值為1.5mol/L以下，則於充放電時不會引起電解質鹽之析出，且即便經過長時間後，亦不會引起電解液之黏度增加。
非水系電解液可僅含有可產生上述亞硫酸離子或硫酸離子之鋰鹽作為電解質鹽，除此以外，亦可含有其他電解質鹽。
作為非水系電解液所含有之其他電解質鹽，能夠使用於非水系電解液中具有0.5mol/L以上之溶解度的除上述以外之含氟鋰鹽。作為較佳之鋰鹽，例如可列舉LiPF6及LiBF4以及該等之混合鹽。作為其他電解質鹽，就表現較高之傳導度之觀點而言，較佳為使用選自LiPF6及LiBF4中之1種以上，尤佳為使用LiPF6。
於本實施形態之非水系電解質中使用其他電解質鹽之情形時，作為該其他電解質鹽之使用量，於將可產生亞硫酸離子或硫酸離子之鋰鹽與其他電解質鹽之使用量的合計設為100莫耳份之情形時，較佳為設為0莫耳份~80莫耳份，更佳為5莫耳份~65莫耳份，進而較佳為10莫耳份~50莫耳份。若其他電解質鹽之使用量於上述範圍內，則於高溫時抑制電解液之分解，藉此能夠抑制氣體產生及電阻上升，並且能夠抑制正極集電體之腐蝕，故而較佳。
作為本實施形態中之非水系電解液之有機溶劑，較佳為下述3者中之任一態樣。
第一係本發明中之非水系電解液之有機溶劑包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之至少1種，並且上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為20%以上之情形。
若(b)之體積比率根據有機溶劑總量基準而為20%以上，則能夠維持較高之傳導度，且能夠保持於低黏度。根據有機溶劑總量基準，(b)之體積比率更佳為30%以上，進而較佳為35%以上。
第二係本實施形態中之非水系電解液之有機溶劑包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之至少1種，並且上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.5%以上且未達20%之情形。
若(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而未達20%，則能夠將電解液之引火點設為較高之溫度，因此能夠表現利用阻燃效果的較高之安全性。若(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.5%以上，則能夠使電解液之傳導度保持較高，能夠使黏度保持較低。以上述有機溶劑之總量為基準，(b)之體積比率更佳為1%以上且15%以下，進而較佳為2%以上且10%以下。
作為上述(b)，就能夠表現高溫保存時之較高之耐久性之觀點而言，較佳為選自碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之1種以上。
本實施形態中之非水系電解液較佳為其引火點為70℃以上。該 引火點能夠藉由JIS K 2265-1-2007中所規定之塔格里伯密閉法、JIS K 2265-2-2007中所規定之閃火點密閉法、或JIS K 2265-4-2007中所規定之克氏開杯法而進行測定。若電解液之引火點較高，則對所獲得之蓄電元件賦予阻燃效果，能夠表現較高之安全性。因此，非水系電解液之引火點更佳為75℃以上。
關於非水系電解液之引火點之上限值，並無特別限定。然而，若考慮所獲得之蓄電元件之電特性及有機溶劑之獲得性，則例如能夠例示150℃以下之數值。
第三係本實施形態中之非水系電解液之有機溶劑包含碳酸丙烯酯之情形。
就能夠表現較高之阻燃效果之觀點而言，較佳為僅使用碳酸丙烯酯作為有機溶劑。若使用碳酸丙烯酯作為有機溶劑，則藉由調整上述可產生亞硫酸離子或硫酸離子之鋰鹽及其他電解質鹽之濃度，能夠兼具阻燃性及較高之離子傳導度。
本實施形態中之非水系電解液較佳為進而含有下述通式(c1)：R1-O-R2(c1)
{式中，R1為鹵素原子或碳數1~12之鹵化烷基，R2為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基}所表示之至少1種化合物。
於本實施形態之非水系電解液中，作為上述通式(c1)所表示之化合物(化合物(c1))，例如可列舉：CF3OCH3、CF3OCF3、CF3CH2OCH3、C2F5OCH3、C2F5OCF3、C2F5OC2H5、C2F5OC2F5、CF3CH2OC2H5、C3F7OCH3、C3F7OC2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OC3H7、C4F9OC4H9、C5F11OCH3、C5F11OC2H5、C5F11OC3H7、C5F11OC4H9、C5F11OC5H11、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C6F13OC3H7、C6F13OC4H9、 C6F13OC5H11、C6F13OC6H13、C2F5CF(OCH3)C3F7、C2F5OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、C2F5CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、C3HF6CH(CH3)OC3HF6等氫氟醚，較佳為使用選自該等所組成之群中之至少一種。
作為以有機溶劑之總量為基準之體積比率，化合物(c1)之含量較佳為0.1%~50%，更佳為1%~40%。若該化合物(c1)之含量為1%以上，則可期待所獲得之電解液具有高度之阻燃安全性。另一方面，若化合物(c1)之含量為40%以下，則能夠使所獲得之電解液之黏度保持較低。藉此，能夠使電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現高度之輸入輸出特性。於將化合物(c1)之含量表示為有機溶劑總量基準之質量比率之情形時，較佳為0.1%~55%，更佳為1%~45%。
本實施形態中之非水系電解液較佳為進而含有選自下述通式(c2)：R1-O-R2(c2)
{式中，R1及R2分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、或-Ra-O-Rb(此處，Ra為亞甲基或碳數2~6之伸烷基，並且Rb為氫原子或碳數1~6之烷基)，相互可相同亦可不同，但R1及R2不同時為氫原子}、及下述通式(c3)：R3-OC(=O)-R4(c3)
{式中，R3及R4分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1種化合物。
於本實施形態之非水系電解液中，作為上述通式(c2)所表示之化合物(化合物(c2))，例如可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基丙氧基乙烷等鏈狀醚化合 物，較佳為使用選自由該等所組成之群中之至少一種。
作為上述通式(c3)所表示之化合物(化合物(c3))，例如可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、異酪酸甲酯、異酪酸乙酯、異酪酸丙酯、異酪酸丁酯、異酪酸異丁酯、吉草酸甲酯、吉草酸乙酯、吉草酸丙酯、吉草酸丁酯、吉草酸異丁酯、異吉草酸甲酯、異吉草酸乙酯、異吉草酸丙酯、異吉草酸丁酯、異吉草酸異丁酯等鏈狀羧酸酯化合物，較佳為使用選自由該等所組成之群中之至少一種。
本實施形態中，可分別僅單獨使用化合物(c2)或化合物(c3)，或者亦可併用化合物(c2)與化合物(c3)。
於併用化合物(c2)與化合物(c3)之情形時，關於其使用比率，以化合物(c2)相對於化合物(c2)及化合物(c3)之合計之體積比率計，較佳為20~90%，更佳為30~85%，進而較佳為40~80%。於以質量比率表示化合物(c2)及化合物(c3)之使用比率之情形時，以化合物(c2)相對於化合物(c2)及化合物(c3)之合計之質量比率計，較佳為20~90%，更佳為30~85%，進而較佳為40~80%。
於併用化合物(c2)與化合物(c3)之情形時，按照以有機溶劑之總量為基準之體積比率計，該等之合計含量較佳為0.1%~50%，更佳為1%~40%。若該等之合計含量為上述下限值以上，則即便於低溫下，所獲得之電解液亦可維持較高之離子電導度，因此，能夠於低溫環境下表現高度之輸入輸出特性。另一方面，若該等之合計含量為上述上限值以下，則能夠抑制負極上之電解液之還原分解，藉此，獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。進而，能夠使電解液中之電解質鹽之溶解度保持良好且使非水系電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現 高度之輸入輸出特性。於按照以有機溶劑之總量為基準之質量比率表示該等之合計含量之情形時，較佳為0.1%~45%，更佳為1%~35%。
本實施形態中之非水系電解液較佳為進而含有選自由磺內酯化合物、環狀磷腈、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯及環狀酸酐所組成之群中之至少1種化合物作為添加劑。
作為磺內酯化合物，較佳為使用選自下述通式(1)：
{式中，R1~R6表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、下述通式(2)：
{式中，R1~R4表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、及下述通式(3)：[化6]
{式中，R1~R6為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之鹵化烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1種之磺內酯化合物。
作為上述式(1)~(3)之全部條件中之R1~R6之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、碘原子等；作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等；作為鹵化烷基，例如可列舉氟烷基、全氟烷基等。
上述式(1)及(2)中之n較佳為分別獨立為0~2之整數，更佳為0或1之整數。
作為本實施形態中之非水系電解液所含有之磺內酯化合物，就對於電阻之不良影響之多少、抑制非水系電解液於高溫下之分解而抑制氣體產生之觀點而言，較佳為選自由1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯、1,5,2,4-二二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物、亞甲基雙(苯磺酸)、亞甲基雙(苯甲磺酸)、亞甲基雙(乙磺酸)、亞甲基雙(2,4,6，三甲基苯磺酸)、及亞甲基雙(2-三氟甲基苯磺酸)所組成之群中的1種以上之磺內酯化合物。
非水系電解液中之磺內酯化合物之含有率較佳為以非水系電解液之總量及基準計而為0.1質量%~20質量%。若該值為0.1質量%以上，則能夠抑制高溫下之電解液之分解而抑制氣體產生。另一方面，若該值為20質量%以下，則能夠抑制電解液之離子傳導度之降低，能 夠保持較高之輸入輸出特性。根據以上之理由，磺內酯化合物之含有率較佳為5質量%以上且15質量%以下，進而較佳為7質量%以上且12質量%以下。該等磺內酯化合物可單獨使用，或者亦可混合2種以上使用。
作為上述環狀磷腈，例如可列舉乙氧基五氟環三磷腈、二乙氧基四氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈等，較佳為選自該等中之1種以上。
非水系電解液中之環狀磷腈之含有率較佳為以該非水系電解液之總量為基準而為0.5質量%~20質量%。若該值為0.5重量%以上，則能夠抑制高溫下之電解液之分解而抑制氣體產生。另一方面，若該值為20質量%以下，則能夠抑制電解液之離子傳導度之降低，能夠保持較高之輸入輸出特性。根據以上之理由，環狀磷腈之含有率較佳為2質量%以上且15質量%以下，更佳為4質量%以上且12質量%以下。該等環狀磷腈可單獨使用，或者亦可混合2種以上使用。
關於含氟環狀碳酸酯，就與其他非水溶劑之相溶性之觀點而言，較佳為選自氟碳酸伸乙酯(FEC)及二氟碳酸伸乙酯(dFEC)中而使用。
含有氟原子之環狀碳酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準而較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則能夠於負極上形成優質被膜，抑制負極上之電解液之還原分解，藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且能夠使非水系電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現高度之輸入輸出特性。該等含有氟原子之環狀碳酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於環狀碳酸酯，較佳為碳酸伸乙烯酯。
環狀碳酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準而較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則能夠形成負極上之優質被膜，抑制負極上之電解液之還原分解，藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且能夠使非水系電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現高度之輸入輸出特性。
作為環狀羧酸酯，例如可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等，較佳為使用選自該等中之1種以上。其中，就因鋰離子解離度之提昇而引起之電池特性提昇之方面而言，尤佳為γ-丁內酯。
環狀羧酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準而較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上，則能夠形成負極上之優質被膜，抑制負極上之電解液之還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若環狀羧酸酯之含量為5質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且能夠使非水系電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現高度之輸入輸出特性。該等環狀羧酸酯可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
關於環狀酸酐，較佳為選自琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐及衣康酸酐中之1種以上。其中，就因工業上之易獲得度而抑制電解液之製造成本之方面、易溶解於非水系電解液中之方面等而言，較佳為選自琥珀酸酐及順丁烯二酸酐中。
環狀酸酐之含量、以該非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為1質量%以上且10質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上，則能夠於負極上形成優質被膜， 抑制負極上之電解液之還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若環狀酸酐之含量為10質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且能夠使非水系電解液之離子傳導度維持較高，因此能夠表現高度之輸入輸出特性。該等環狀酸酐可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為本實施形態之非水系電解液中之添加劑，較佳為僅使用磺內酯化合物；或者併用磺內酯化合物、及選自由環狀磷腈、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯及環狀酸酐所組成之群中之至少1種化合物。於後者之情形時，更佳為併用磺內酯化合物與環狀磷腈。
[正極電極體及負極電極體]
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之正極電極體具有正極集電體、及設置於該正極集電體之單面上或雙面上之正極活性物質層。上述正極活性物質層含有包含活性碳之正極活性物質。
又，負極電極體含有負極集電體、及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層。上述負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料之負極活性物質。
於本實施形態之正極及負極之電極體中，除正極活性物質及負極活性物質以外之構成要素可使用共通之構成。以下，依序對正極活性物質及負極活性物質進行說明後，對共通要素進行概括說明。
[正極活性物質]
正極活性物質包含活性碳。作為正極活性物質，可僅使用活性 碳，或者亦可除活性碳以外，併用如下所述之其他物質。根據正極活性物質之總量基準之活性碳之含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。亦可為100質量%，但就良好地獲得因併用其他物質而產生之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
正極活性物質中之活性碳之種類及其原料並無特別限定，為了兼具較高之輸入輸出特性及較高之能量密度，較佳為將活性碳之細孔控制於最佳。具體而言，將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，(1)為了獲得較高之輸入輸出特性，較佳為滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳(以下，亦稱為「活性碳1」)，(2)為了獲得較高之能量密度，較佳為滿足0.8<V1≦2.5及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳(以下，亦稱為「活性碳2」)。
以下，對上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2，進行個別地依序說明。
[活性碳1]
就將正極材料併入至蓄電元件時之輸入輸出特性良好之方面而言，活性碳1之中孔量V1較佳為大於0.3cc/g之值。另一方面，就抑制正極之鬆密度降低之方面而言，較佳為0.8cc/g以下。該V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
為了增大活性碳之比表面積並增加容量，活性碳1之微孔量V2較佳為0.5cc/g以上。另一方面，就抑制活性碳之體積，增加作為電極 之密度，增加每單位體積之容量之方面而言，較佳為1.0cc/g以下。該V2更佳為0.6cc/g以上且1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上且1.0cc/g以下。
中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。就於能夠獲得高容量並且抑制輸出特性之降低之程度下增大中孔量相對於微孔量的比率之方面而言，較佳為V1/V2為0.3以上。另一方面，就於能夠獲得高輸出特性並且抑制容量之降低之程度下增大微孔量相對於中孔量的比率之方面而言，較佳為V1/V2為0.9以下。更佳之V1/V2之範圍為0.4≦V1/V2≦0.7，進而較佳之V1/V2之範圍為0.55≦V1/V2≦0.7。
本發明中，微孔量及中孔量分別為藉由以下之方法而求出之值。於500℃下對試樣進行一晝夜真空乾燥，以氮作為吸附質而進行吸脫附之等溫線之測定。使用此時之脫附側之等溫線，微孔量係藉由MP法而算出，中孔量係藉由BJH法而算出。
所謂MP法，係指利用「t-曲線法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容積、微孔面積及微孔之分佈之方法，係由M.Mikhail,Brunauer,Bodor創作之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
BJH法係通常用於中孔之解析之計算方法，係Barrett,Joyner,Halenda等人所提倡(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
就使所獲得之蓄電元件之輸出最大之方面而言，較佳為活性碳1之平均細孔徑為17Å以上，更佳為18Å以上，最佳為20Å以上。另一方面，就使所獲得之蓄電元件之容量最大之方面而言，較佳為活性碳1之平均細孔徑為25Å以下。所謂本說明書中所記載之平均細孔徑，係指使試樣之每質量之全細孔容積除以BET比表面積而求出者，該容 積係於液氮溫度下測定各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附量而獲得。
活性碳1之BET比表面積較佳為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下，更佳為1,500m2/g以上且2,500m2/g以下。於BET比表面積為1,500m2/g以上之情形時，易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3,000m2/g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而加入大量黏合劑，因此有每電極體積之性能變高之傾向。
具有如上所述之特徵之活性碳1例如能夠使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
於本發明之實施形態中，用作活性碳1之原料的碳源並無特別限定，例如可列舉：木材、木粉、椰殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、廢糖蜜等植物系原料；泥碳、亞碳、褐碳、瀝青碳、無煙碳、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等及該等之碳化物。該等原料中，就量產對應及成本之觀點而言，較佳為椰殼、木粉等植物系原料及該等之碳化物，尤佳為椰殼之碳化物。
作為用於使該等原料成為上述活性碳1之碳化及賦活之方式，例如能夠採用固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿體方式、旋轉窯方式等已知之方式。
作為該等原料之碳化方法，例如可列舉：使用氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒排氣體等惰性氣體、或與以該等惰性氣體作為主成分之其他氣體之混合氣體，於400~700℃(較佳為450~600℃)左右歷經30分鐘~10小時左右進行煅燒之方法。
作為利用上述碳化方法所獲得之碳化物之賦活方法，例如可較 佳地使用利用水蒸氣、二氧化碳、氧等賦活氣體進行煅燒之氣體賦活法。其中，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳作為賦活氣體之方法。
於該賦活方法中，較佳為以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比率供給賦活氣體，並且歷經3~12小時(較佳為5~11小時，進而較佳為6~10小時)升溫至特定到達溫度(例如800~1,000℃)而對上述碳化物進行賦活。
進而，亦可於上述碳化物之賦活處理前，預先對上述碳化物進行1次賦活。該1次賦活能夠使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧等賦活氣體於未達900℃之溫度煅燒碳材料而進行氣體賦活。
藉由適當組合上述碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間與上述賦活方法中之賦活氣體供給量及升溫速度及最高賦活溫度，能夠製造能夠用於本實施形態中之具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為1~20μm。貫通本說明書，所謂「平均粒徑」，係指於使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積設為100%而求出累積曲線時，該累積曲線成為50%之點的粒徑(即，50%徑(中值徑))。該平均粒徑能夠藉由市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置而進行測定。
若上述平均粒徑為1μm以上，則活性物質層之密度較高，故而有每電極體積之容量變高之傾向。雖然存在平均粒徑較小而導致耐久性較低之缺點之情況，若平均粒徑為1μm以上，則難以產生上述缺點。另一方面，若平均粒徑為20μm以下，則有容易適合於高速充放電之傾向。上述平均粒徑更佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
[活性碳2]
就增大將正極材料併入至蓄電元件時之輸出特性之觀點而言，活性碳2之中孔量V1較佳為大於0.8cc/g之值。就抑制蓄電元件之容量降低之觀點而言，較佳為2.5cc/g以下。上述V1更佳為1.00cc/g以上 且2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面，為了增大活性碳之比表面積並增加容量，活性碳2之微孔量V2較佳為大於0.8cc/g之值。就增加活性碳作為電極之密度而增加每單位體積之容量之觀點而言，較佳為3.0cc/g以下。上述V2更佳為大於1.0cc/g且2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
活性碳2中之微孔量及中孔量之測定方法能夠利用如針對於活性碳1所述之方法。
上述具有中孔量V1及微孔量V2之活性碳2係與用作先前之電雙層電容器或鋰離子電容器用之活性碳相比，BET比表面積較大。作為活性碳2之具體之BET比表面積之值，較佳為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下，更佳為3,200m2/g以上且3,800m2/g以下。藉由BET比表面積為3,000m2/g以上，易於獲得良好之能量密度。另一方面，藉由BET比表面積為4,000m2/g以下，無需為了保持電極之強度而加入大量黏合劑，因此有每電極體積之性能變高之傾向。
具有如上所述之特徵之活性碳2例如能夠使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
作為用作活性碳2之原料之碳源，若為通常用作活性碳原料之碳源，則並無特別限定。例如可列舉：木材、木粉、椰殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料中，酚樹脂及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳2，故而尤其較佳。
作為使該等原料碳化之方式或者賦活處理時之加熱方法，例如可列舉：固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿體方式、旋轉窯方式等公知之方式。加熱時之環境係使用氮、二氧化碳、氦、氬等惰 性氣體或者以該等惰性氣體作為主成分並與其他氣體混合之氣體。通常為於400~700℃左右之碳化溫度下進行0.5~10小時左右煅燒之方法。
作為上述碳化處理後之碳化物之賦活方法，例如能夠使用水蒸氣、二氧化碳、氧等賦活氣體進行煅燒之氣體賦活法、及與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬賦活法，但於製作比表面積較大之活性碳時，較佳為鹼金屬賦活法。
於該賦活方法中，以碳化物：鹼金屬化合物之質量比成為1：1以上(鹼金屬化合物之量與碳化物之量相同或多於其之量)之方式將碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物混合後，於惰性氣體環境下並在600~900℃之範圍內進行0.5~5小時加熱，其後，利用酸及水將鹼金屬化合物洗淨去除，進而進行乾燥。
為了增大微孔量並不增大中孔量，亦可於賦活時稍微增加碳化物並與KOH混合。為了任一孔量均變大，亦可稍多地使用KOH。為了主要增大中孔量，亦可於進行鹼賦活處理後進行水蒸氣賦活。
活性碳2之平均粒徑較佳為1μm以上且30μm以下。更佳為2μm以上且20μm以下。
活性碳1及2可分別為1種活性碳，亦可為2種以上之活性碳之混合物並為以混合物整體計表示上述各特性值者。
上述活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用，亦可混合兩者而使用。
正極活性物質亦可包含除活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述特定之V1及/或V2之活性碳或除活性碳以外之材料(例如鋰與遷移金屬之複合氧化物等))。於例示之態樣中，活性碳1之含量或活性碳2之含量或者活性碳1及2之合計含量較佳為多於全部正極活性物質之50質量%，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，最佳為100質 量%。
[負極活性物質]
負極活性物質包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料。作為負極活性物質，可僅使用該碳材料，或者亦可除該碳材料以外併用能夠吸藏釋放鋰離子之其他物質。作為上述其他物質，例如可列舉鋰鈦複合氧化物、導電性高分子等。於例示之態樣中，以負極活性物質之總量為基準，能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料之含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。雖然可為100質量%，但就良好地獲得由其他之併用所產生的效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
作為能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料，例如可列舉硬質碳、易石墨性碳、複合多孔性碳材料等。
負極活性物質之更佳之例係如下所述之使碳材料被覆固著於活性碳之表面而成之複合多孔性材料1及2以及使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料3。就負極之電阻之方面而言，該等較為有利。複合多孔性材料1、2及3可分別僅使用1種，或亦可混合該等之2種以上而使用。作為負極活性物質中之碳材料，可僅使用選自複合多孔性材料1、2及3中之1種以上，亦可與選自複合多孔性材料1、2及3中之1種以上一起併用其他碳材料。
以下，對於上述複合多孔性材料1、2及3及其他碳材料，依序進行說明。
[複合多孔性材料1]
複合多孔性材料1係根據以下之中孔量Vm1及微孔量Vm2而規定之複合多孔性材料。
複合多孔性材料1係將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自 直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0之材料。
上述複合多孔性材料例如可藉由於使活性碳與碳材料前驅物共存之狀態下對該等進行熱處理而獲得。
作為用作上述複合多孔性材料1之原料之活性碳，只要所獲得之複合多孔性材料1發揮所需之特性，則並無特別限定。例如能夠使用自石油系、石碳系、植物系、高分子系等之各種原材料獲得之市售品。尤佳為使用平均粒徑為1μm以上且15μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上且10μm以下。
所謂用作上述複合多孔性材料1之原料之碳材料前驅物，係指藉由進行熱處理而能夠使碳材料被覆固著於活性碳上之有機材料。碳材料前驅物可為固體，亦可為液體，或亦可為能夠溶解於溶劑中之物質。作為此種碳材料前驅物，例如可列舉瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳材料前驅物中，就製造成本而言，較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青及石碳系瀝青。作為石油系瀝青，例如可例示原油之蒸餾渣、流動性接觸分解渣(傾析油等)、源自熱裂解之底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
於使用上述瀝青之情形時，複合多孔性材料係藉由如下方式獲得複合多孔性材料1：於與活性碳之共存下對該瀝青進行熱處理，在活性碳之表面，使瀝青之揮發成分或熱分解成分熱反應而使碳材料被覆固著於該活性碳上。於該情形時，在200~500℃左右之溫度下進行瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之被覆固著，在400℃以上進行該被覆固著成分成為碳材料之反應。熱處理時之峰溫度(最高到達溫度)係根據所獲得之複合多孔性材料1之特性、熱反應圖案、熱反應環境等而適當決定。該溫度較佳為400℃以上，更佳為450℃~ 1,000℃，進而較佳為500~800℃左右。維持熱處理時之峰溫度之時間只要為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。例如於500~800℃左右之峰溫度下歷經2小時~5小時進行熱處理之情形時，可認為被覆固著於活性碳表面之碳材料成為多環芳香族系烴。
用作碳材料前驅物之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且250℃以下，更佳為60℃以上且130℃以下。若瀝青之軟化點為30℃以上，則在處理性上無障礙並能夠以較佳之精度添加。若該值為250℃以下，則存在相對較多之低分子化合物，能夠被覆固著至活性碳內之相對較細之細孔內。
作為用於製造上述複合多孔性材料之具體方法，例如可列舉：於包含自碳材料前驅物揮發之烴氣體之惰性環境中對活性碳進行熱處理，利用氣相使碳材料被覆固著之方法；預先將活性碳與碳材料前驅物混合而進行熱處理之方法；將溶解於溶劑中之碳材料前驅物塗佈於活性碳上並乾燥後進行熱處理之方法；等。
複合多孔性材料1係使碳材料被覆固著於活性碳表面者。此處，較為重要的是使碳材料被覆固著於活性碳之細孔內部後之細孔分佈。該細孔分佈能夠根據中孔量及微孔量而規定。本實施形態中，尤其重要的是中孔量及微孔量之絕對值與中孔量/微孔量之比率。
於本發明之一態樣中，將上述複合多孔性材料1中之藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳為0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
關於中孔量Vm1，更佳為0.010≦Vm1≦0.225，進而較佳為0.010 ≦Vm1≦0.200。關於微孔量Vm2，更佳為0.001≦Vm2≦0.150，進而較佳為0.001≦Vm2≦0.100。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為1.5≦Vm1/Vm2≦15.0，進而較佳為1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.250)，則可維持相對於鋰離子之較高之充放電效率，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)，則獲得高輸出特性。
與微孔內相比，孔徑較大之中孔內之離子傳導性較高。因此，為了獲得高輸出特性，需要中孔量。另一方面，於孔徑較小之微孔內，不對蓄電元件之耐久性造成不良影響之水分等雜質難以脫附。因此，可認為為了獲得高耐久性而必需控制微孔量。因此，較為重要的是控制中孔量與微孔量之比率。於該值為下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)之情形時(與活性碳之中孔相比，於微孔中被覆固著較多之碳材料，被覆固著後之複合多孔性材料之中孔量較多，微孔量較少之情形時)，兼具高能量密度及高輸出特性與高耐久性(循環特性、浮動特性等)。於中孔量與微孔量之比率為上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)之情形時，獲得高輸出特性。
本發明中，上述中孔量Vm1及微孔量Vm2之測定方法係與上述正極活性物質中之活性碳之測定方法相同。
於本發明之一態樣中，如上所述，較為重要的是將碳材料被覆固著於活性碳之表面後之中孔量/微孔量之比率。為了獲得本發明中所規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料，較為重要的是用於原料中之活性碳之細孔分佈。
於用於形成作為負極活性物質之複合多孔性材料之活性碳中，將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，較佳為0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000且 0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量V1，更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。關於微孔量V2，更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為0.22≦V1/V2≦15.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形、及微孔量V2為1.000以下之情形時，只要為了獲得上述本實施形態之複合多孔性材料1之細孔結構而被覆固著適量之碳材料即可，因此有易於控制細孔結構之傾向。根據與上述相同之理由，於活性碳之中孔量V1為0.050以上而微孔量V2為0.005以上之情形時，V1/V2為0.2以上而V1/V2為20.0以下之情形時，亦容易自該活性碳之細孔分佈獲得上述本實施形態之複合多孔性材料1之細孔結構。
本實施形態中之複合多孔性材料1之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為1μm以上且10μm以下，則能夠保持良好之耐久性。
於上述複合多孔性材料1中，氫原子/碳原子之原子數比(以下，亦稱為「H/C」)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時，被覆固著於活性碳表面之碳材料之結構(典型而言，為多環芳香族系共軛結構)足夠發達，因此容量(能量密度)及充放電效率變高，故而較佳。另一方面，於H/C為0.05以上之情形時，不會過度進行碳化，故而獲得良好之能量密度。再者，H/C係藉由元素分析裝置而進行測定。
上述複合多孔性材料1較佳為具有來自原料之活性碳之非晶質結構，並且具有主要來自所被覆固著之碳材料之結晶結構。為了表現較高之輸出特性，較佳為結晶性較低之結構，為了保持充放電中之可逆性，較佳為結晶性較高之結構。就上述觀點而言，上述複合多孔性材 料1較佳為利用X射線廣角繞射法所測得之(002)面之面間隔d002為3.60Å以上且4.00Å以下，自該波峰之半高寬獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å以下者；更佳為d002為3.60Å以上且3.75Å以下，自該波峰之半高寬獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
[複合多孔性材料2]
複合多孔性材料2係使碳材料被覆固著於活性碳表面之複合多孔性材料，上述碳材料相對於上述活性碳之質量比率為10%以上且60%以下。該質量比率較佳為15%以上且55%以下，更佳為18%以上且50%以下，尤佳為20%以上且47%以下。若碳材料之質量比率為10%以上，則能夠利用該碳材料適度地掩埋活性碳所具有之微孔，鋰離子之充放電效率提昇，藉此不損害耐久性。若碳質材料之質量比率為60%以下，則適度地保持活性碳所具有之細孔，藉此能夠增大比表面積。因此，能夠提高鋰離子之摻雜量。其結果，即便使負極薄膜化，亦可維持高輸出密度且高耐久性。
對於該複合多孔性材料2，利用BET法所測得之比表面積較佳為350m2/g~1,500m2/g，更佳為400m2/g~1,100m2/g。於該比表面積為350m2/g以上之情形時，可認為複合多孔性材料2適度地保持細孔。因此，能夠提高鋰離子之摻雜量，結果能夠使負極薄膜化。另一方面，於該比表面積為1,500m2/g以下之情形時，可認為適度地掩埋活性碳所具有之微孔。因此，鋰離子之充放電效率提昇，故而不損害耐久性。
複合多孔性材料2例如能夠藉由於使活性碳與碳材料前驅物共存之狀態下進行熱處理而獲得。用於製造複合多孔性材料2之活性碳及碳材料前驅物之具體例及熱處理方法係與如複合多孔性材料1所述者相同，因此，此處不重複說明。
但是，用於獲得複合多孔性材料2之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且100℃以下，更佳為35℃以上且85℃以下。若瀝青之軟化點為30℃以上，則在處理性上無障礙並能夠以較佳之精度添加。於軟化點為100℃以下之瀝青中，存在較多之低分子化合物，因此使用該瀝青，藉此能夠被覆固著至活性碳內之較細之細孔內。
複合多孔性材料2係使碳材料被覆固著於活性碳表面者。此處，較為重要的是使碳材料被覆固著於活性碳之細孔內部後之細孔分佈。該細孔分佈能夠根據中孔量及微孔量而規定。複合多孔性材料2係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳為該Vm1及Vm2滿足下述3項之任一關係：
(1)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650
關於上述(1)，更佳為0.050≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200。
若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.300)，則能夠增大複合多孔性材料之比表面積，能夠提高鋰離子之摻雜量。除該情形以外，能夠進而提高負極之鬆密度，故而能夠使負極薄膜化。若微孔量Vm2為上限以下(Vm1≦0.650)，則能夠維持相對於鋰離子之較高之充放電效率。另一方面，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)，則獲得高輸出特性。
本實施形態中，上述中孔量Vm1及微孔量Vm2之測定方法係與上述正極活性物質中之活性碳之測定方法相同。
關於本實施形態中之複合多孔性材料2之平均粒徑、氫原子/碳原 子之原子數比(H/C)、及結晶結構，分別直接引用如上述複合多孔性材料1所說明者。
於複合多孔性材料2中，就高輸出特性之方面而言，平均細孔徑較佳為28Å以上，更佳為30Å以上。另一方面，就高能量密度之方面而言，較佳為65Å以下，更佳為60Å以下。於本實施形態中，所謂平均細孔徑，係指使總細孔容積除以BET比表面積而求出之值，該容積係於液氮溫度下並於各相對壓力下測定氮氣之各平衡吸附量而獲得之單位質量之總細孔容積。
[複合多孔性材料3]
複合多孔性材料3為使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料。複合多孔性材料3之BET比表面積較佳為100m2/g以上，更佳為100m2/g以上且350m2/g以下。該BET比表面積進而較佳為150m2/g以上且300m2/g以下，尤佳為180m2/g以上且240m2/g以下。
於複合多孔性材料3之BET比表面積與該複合多孔性材料3之每單位質量之鋰離子的初次充電容量及摻雜容許量之間具有正相關關係。推測其原因在於，伴隨於BET比表面積之增加而除碳網面間以外之鋰離子之吸藏位置(例如碳網面之邊緣面、缺陷位置等)之密度變高。因此，若BET比表面積為100m2/g以上，則能夠充分地增大摻雜量，因此能夠使負極活性物質層薄膜化。即便於使負極活性物質層薄膜化之情形時，存在足夠多之負責鋰離子之摻雜‧不摻雜的位置(反應場)，故而能夠表現較高之輸出特性。另一方面，若BET比表面積為350m2/g以下之複合多孔性材料3，則形成負極活性物質層時之塗佈性優異。
上述複合多孔性材料3能夠藉由於800℃~3,200℃下對混捏物進行煅燒或石墨化後粉碎成平均粒徑(D50)1~20μm而獲得，該混捏物係對利用電子顯微鏡所獲得之平均粒徑為12~300nm且BET比表面積 為200~1,500m2/g之碳黑與供給上述碳質材料之前驅物進行混捏而獲得。
複複合多孔性材料3之製造中之碳質材料前驅物之使用量相對於碳黑100質量份而較佳為30質量份以上且200質量份以下。更佳為30質量份以上且150質量份以下。若該比率為30質量份以上，則根據複合化之效果，能夠實現較高之輸出特性。另一方面，若該比率為200質量份以下，則能夠保持適度之BET比表面積，能夠提高鋰離子之摻雜量。上述負極活性物質可僅使用1種，或者亦可混合2種以上而使用。
用作上述複合多孔性材料3之原料之碳黑只要發揮所獲得之複合多孔性材料所需之特性，則能夠使用市售之各種品牌者。
如上所述，對於用作原料之碳黑利用電子顯微鏡測得之平均粒徑較佳為12~300nm。作為該碳黑之粒徑之測定方法，使用如下方法：該方法係利用電子顯微鏡對倍率數萬倍之照片進行多視角撮影，使用全自動圖像處理裝置等測定2,000~3,000個左右而求出該等視角下之粒子之粒徑(碳黑便覽第3版(圖書出版股份有限公司、昭和48年5月25日發行)第4頁)。於本實施形態中，較佳為使用由電子顯微鏡所求出之平均粒徑為12~300nm之碳黑。根據能夠於市場上獲得之各種品牌之目錄值，幾乎所有碳黑均具有該範圍之粒徑。
作為上述碳質材料之前驅物，能夠使用石油或石碳系瀝青或者酚樹脂、呋喃樹脂、二乙烯苯等樹脂。該等可使用一種，或者亦可混合二種以上而使用。該等前驅物中，就製造成本而言，較佳為使用廉價之瀝青。
使用加熱捏合機等適當之混捏機對上述碳黑與上述碳質材料前驅物進行混捏。混捏後，於非氧化性環境中並於800℃~3,200℃下進行煅燒或石墨化。若該熱處理溫度未達800℃，則有粒子表面殘存官能基之情形。若於粒子表面殘存官能基，則在所獲得之鋰離子電容器 中，該殘存官能基與Li離子反應，故而引起容量損失之增加及放電曲線1V附近之變極點之產生，因此欠佳。若熱處理溫度超過3,400℃，則存在石墨化之粒子昇華之情形。因此，較佳為3,400℃以下之溫度下之煅燒或石墨化處理，更佳為3,200℃以下。
其次，以平均粒徑(D50)較佳為成為1~20μm之方式將以上述方式進行煅燒或石墨化而獲得之產物粉碎。平均粒徑(D50)之下限更佳為5μm以上，進而較佳為7μm以上。平均粒徑(D50)之上限更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下。若平均粒徑(D50)為5μm以上，則使用該複合多孔性材料3作為負極活性物質時之負極之電極剝離強度充分地變大。推測其原因在於，使該負極活性物質、導電性填料、黏合劑分散於溶劑中而製成漿體狀，於負極集電體上塗佈負極活性物質層並乾燥時，能夠緩和伴隨於溶劑蒸發之固體凝集，能夠抑制電極之龜裂。作為提昇電極之剝離強度之其他方法，已知有改變黏合劑之種類及量之方法。但是，於將BET比表面積為100m2/g以上之複合多孔性材料用於負極活性物質之情形時，未確認因改變黏合劑之種類及量而引起的負極之電極剝離強度之較大提昇。若平均粒徑(D50)為20μm以下，則於以與上述相同之方式在負極集電體上塗佈負極活性物質層時，不產生條紋等，塗佈性優異，故而較佳。
上述粉碎後之粒子之粒度係根據雷射繞射法所測得之值。
粉碎後，亦可視需要於800~3,200℃下進行再煅燒或再石墨化。
作為本發明之負極活性物質之複合多孔性材料3係將碳質材料黏合於碳黑上而成之集合體，係具有特定之細孔結構的多孔質之碳材料或石墨材料。
複合多孔性材料3之細孔結構能夠根據氮氣之吸脫附中之等溫吸附線而獲知。
在氮氣之吸脫附中之等溫吸附線上，若氮氣之相體壓(P/P0)至0.8 左右為止，則氮氣吸附量之變化較少，若超過0.8，則急劇增大。本發明中之複合多孔性材料較佳為於氮氣之吸脫附中之等溫吸附線上，氮氣之相對壓(P/P0)於0.99附近之氮氣吸附量為10~1,000ml/g。該要件顯示在本發明之複合多孔性材料之中，細孔直徑2nm以下之微孔之細孔容積為總細孔容積之20%以下。
本發明中之複合多孔性材料3具有如上特定之細孔結構，藉此作為表現較高之輸出特性及較高之能量密度之兩者的負極活性物質而發揮功能。該複合多孔性材料之原材料為廉價之碳黑及碳質材料前驅物(較佳為瀝青)，根據對該等混捏物進行煅燒或石墨化後將其粉碎之簡單步驟而獲得。進而，亦可根據碳黑品牌之選擇、與碳質材料前驅物之調配比等之選擇而控制細孔結構。
[其他碳材料]
作為負極活性物質中所含有之其他碳材料，例如可列舉：石墨、易石墨化性碳材料(軟碳)、難石墨化性碳材料(硬質碳)、多并苯系物質等非晶質碳質材料；奈米碳管；富勒烯；碳奈米纖維；為纖維狀碳質材料等並不適合於上述複合多孔性材料1及2之任一種者。
於負極活性物質含有其他碳材料之情形時，作為該其他碳材料之使用比率，相對於碳材料之合計，較佳為設為50質量%以下，更佳為設為20質量%以下。
[負極活性物質層之其他成分]
於負極活性物質層中，視需要，除負極活性物質以外，例如亦可添加導電性填料、黏合劑等。
作為導電性填料之種類，並無特別限定，例如可例示乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維等。導電性填料之添加量例如相對於負極活性物質而較佳為0~30質量%。
作為黏合劑，並無特別限定，例如能夠使用PVdF(聚偏二氟乙 烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。黏合劑之添加量例如相對於負極活性物質而較佳為3~20質量%之範圍。
[負極活性物質層中之亞硫酸離子及硫酸離子]
於利用水對本實施形態中之負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，包含以下之(a)及(b)：(a)SO3 2-離子(b)SO4 2-離子中之至少1種，其特徵在於總量相對於該負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍。
於本實施形態中，負極活性物質層具有如下優點：於利用水對其進行萃取時之萃取液中含有上述(a)及(b)中之至少1種，藉此抑制非水系電解液高溫時之分解而抑制氣體產生。其理由不確定，可推測由上述(a)亞硫酸離子及(b)硫酸離子中之至少1種所形成之Li2SO3、Li2SO4等堆積於負極活性物質層上，或形成被膜，藉此非水系電解液不直接接觸於負極活性物質，其結果，抑制非水系電解液還原分解。
作為用於萃取之水，例如能夠使用重水、蒸餾水等。水之使用量較佳為相對於負極活性物質30mg而設為3ml。
典型而言，萃取係於Ar箱內並於環境溫度23℃下進行3天。
藉由利用例如離子層析法等對以上述方式獲得之萃取液進行分析，能夠進行亞硫酸離子及硫酸離子之定量，因此只要使所獲得之值除以供給至萃取之負極活性物質層之表面積而算出上述單位之數值即可。
作為於負極活性物質層內含有亞硫酸離子及硫酸離子中之至少1種之方法，例如可列舉：將亞硫酸離子鹽(例如Li2SO3等)及硫酸離子鹽(例如Li2SO4等)預先混合於負極活性物質層中之方法； 預先於非水系電解液中含有亞硫酸離子前驅物及硫酸離子前驅物中之至少1種，組裝蓄電元件後，吸附於負極活性物質層上或進行電化學析出之方法等。
其中，較佳為將亞硫酸離子前驅物及硫酸離子前驅物中之至少1種預先添加於非水系電解液中，組裝蓄電元件後，亞硫酸離子前驅物及硫酸離子前驅物中之至少1種電化學堆積於負極活性物質層上的方法。
作為上述前驅物，例如可列舉：LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F2)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等，較佳為LiN(SO2F)2。該等鹽係本實施形態中之非水系電解液較佳地含有之電解質鹽。因此，本實施形態中之較佳之蓄電裝置係於使其運轉後，滿足負極活性物質層中之上述亞硫酸離子前驅物及硫酸離子前驅物中之至少1種所含要件。
關於亞硫酸離子前驅物及硫酸離子前驅物中之至少1種，於選擇電化學堆積方法之情形時，注入電解液後之蓄電元件之負極活性物質層不含該等離子。因此，該等離子濃度之測定應該於注入電解液後，實施適當之組成(充電、放電、保存等)而完成蓄電元件後進行。此時，將本實施形態中之蓄電元件調整至2.9V之電壓後，較佳為對於自該蓄電元件取出之負極活性物質層進行萃取。將供給至萃取之蓄電元件調整至電壓2.9V之理由係於正極及負極上未吸藏或吸附與充放電相關之離子(鋰離子及其抗衡陰離子)的狀態下進行測定。
上述(a)及(b)中之至少1種之總量相對於負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8mol/m2以上。該值較佳為3.0×10-7mol/m2以上。若該值為3.0×10-8mol/m2以上、尤其是3.0×10-7mol/m2以上，則能夠抑制非水系電解液於負極活性物質上還原分解。
上述(a)及(b)中之至少1種之總量為5.0×10-6mol/m2以下。該值較佳為1.0×10-6mol/m2以下。若該值為5.0×10-6mol/m2以下、尤其是1.0×10-6mol/m2以下，則不會阻礙Li離子之擴散，能夠表現較高之輸入輸出特性。
[負極活性物質之摻雜]
於負極活性物質中，較佳為摻雜鋰離子。在摻雜於本說明書之負極活性物質中之鋰離子中主要包含3個形態。作為第一形態，係於製作非水系鋰型蓄電元件前，預先作為設計值吸藏於負極活性物質中之鋰離子。作為第二形態，製作非水系鋰蓄電元件，吸藏於出貨時之負極活性物質中之鋰離子。作為第三形態，係吸藏於使用非水系鋰蓄電元件作為裝置後之負極活性物質中之鋰離子。
作為將鋰離子摻雜於負極中之方法，能夠使用已知之方法。例如可列舉：使負極活性物質成型為電體後，將該負極電極用於工作電極，將金屬鋰用於相對電極，製作組合有非水系電解液之電化學微胞，以電化學方式摻雜鋰離子之方法；將金屬鋰箔壓接於負極電極體上，放入至非水系電解液中，藉此將鋰離子摻雜於負極中之方法；等。
藉由預先於負極活性物質中摻雜鋰離子，能夠良好地控制所獲得之蓄電元件之容量及作動電壓。
本實施形態之負極活性物質中之鋰離子之摻雜量相對於複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
藉由摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，於將包含摻雜有鋰離子之負極活性物質之負極與正極組合之情形時，單元電壓變高，並且正極之利用容量變高。因此，所獲得之蓄電裝置之容量及能量密度變高。若該摻雜量為超過530mAh/g之量，則於暫時插入負極材料中之 鋰離子後，在無法脫離之不可逆位置上亦良好地摻雜有鋰離子，能夠進而降低相對於所需鋰量之負極活性物質量。因此，能夠使負極膜厚變薄，獲得較高之耐久性、良好之輸出特性及高能量密度。摻雜量越多，則負極電位降低，耐久性及能量密度提昇。另一方面，若摻雜量為2,500mAh/g以下，則無產生鋰金屬之析出等副作用之虞。
於對金屬鋰箔進行壓接而預先將鋰離子摻雜於負極活性物質中之情形時(表示上述第一形態)，較佳之態樣係負極活性物質含有複合多孔性材料，將鋰離子摻雜於該複合多孔性材料中。該摻雜步驟較佳為貼附相對於該複合多孔性材料之單位質量相當於760mAh/g以上且2500mAh/g以下之鋰金屬。更佳為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下，進而較佳為1,100mAh/g以上且2,000mAh/g以下，尤佳為1,200mAh/g以上且1700mAh/g以下。
於該情形時，最佳之態樣係上述負極活性物質含有複合多孔性材料2或3，利用鋰離子摻雜該複合多孔性材料之情形。
於藉由對於上述負極電極體之金屬鋰壓接而使鋰離子摻雜於負極活性物質中之情形時，會有出貨時之非水系鋰型蓄電元件之負極活性物質中所摻雜之鋰離子(表示上述第二形態)之量與自貼附之金屬鋰之量估算的摻雜量相比減少之傾向。其理由係於製作非水系鋰型蓄電元件時，自所貼附之金屬鋰摻雜之鋰離子之一部分失活。因此，作為向出貨時之非水系鋰型蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量，較佳為相對於該複合多孔性材料之單位質量為620mAh/g以上且2,100mAh/g以下。更佳為760mAh/g以上且1,700mAh/g以下，進而較佳為840mAh/g以上且1,500mAh/g以下。
使用後之非水系鋰型蓄電元件之負極活性物質中所摻雜之鋰離子(表示上述第三形態)之量有與出貨時之摻雜量相比減少之傾向。其理由係於使用非水系鋰型蓄電元件時，所摻雜之鋰離子進而失活。因 此，作為向使用後之非水系鋰型蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量，較佳為相對於該複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且1,800mAh/g以下。更佳為650mAh/g以上且1,400mAh/g以下，進而較佳為730mAh/g以上且1,200mAh/g以下。
出貨時及使用後之非水系鋰型蓄電元件中之負極活性物質中之鋰離子摻雜量係於利用有機溶劑將本實施形態中之負極活性物質層洗淨後，根據利用包含甲醇及IPA(異丙醇)之混合溶劑進行萃取時之萃取液中所含之鋰離子量而求出。
典型而言，萃取係於Ar箱內並在環境溫度23℃下進行。
藉由利用例如ICP-MS(電感耦合電漿質量分析計)等對以上述方式獲得之萃取液進行分析，能夠對負極活性物質中之鋰離子摻雜量進行定量。只要使所獲得之值除以供給至萃取之負極活性物質量而算出上述單位之數值即可。
[正極及負極之共通要素]
作為正極及負極共通之事項，以下對(1)除活性物質層中之活性物質以外之成分、(2)集電體、及(3)電極體之構成依序進行說明。
(1)活性物質層中之除活性物質以外之成分
關於正極及負極之活性物質層各層，除上述活性物質以外，亦可進而含有已知之鋰離子電池、電容器等中之活性物質層中所含之已知成分。所謂該已知之成分，例如為黏合劑、導電填料、增黏劑等，其種類並無特別限定。
以下，對於本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之正極及負極之活性物質層中所含有的除活性物質以外之成分，說明其詳細情況。
活性物質層視需要能夠包含導電性填料(例如碳黑)、黏合劑等。
導電性填料之使用量相對於活性物質100質量份而較佳為0~30質量份，更佳為1~20質量份。就高輸出密度之觀點而言，較佳為使 用導電性填料，若其使用量為30質量份以下，則有活性物質之量於活性物質層中所占之比率變高，單位體積之輸出密度變多之傾向，故而較佳。
於活性物質層中，為了使上述活性物質及視需要使用之導電性填料固接於作為活性物質層之集電體上而使用黏合劑。作為該黏合劑，例如能夠使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、纖維素衍生物等。黏合劑之使用量相對於活性物質100質量份而較佳為3~20質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。若黏合劑之上述使用量為20質量份以下，則黏合劑不覆蓋活性物質之表面。因此，有離子相對於活性物質層之出入變快，易獲得高輸出密度之傾向，故而較佳。另一方面，若黏合劑之使用量為3質量份以上，則有容易將活性物質層固接於集電體上之傾向，故而較佳。
(2)集電體
作為集電體，能夠使用通常用於蓄電元件中之通常之集電體。作為集電體，較佳為不會引起因向電解液中之溶出、與電解液之反應等而產生之劣化的金屬箔。作為此種金屬箔，並無特別限定，例如可列舉銅箔、鋁箔等。於本實施形態之蓄電元件中，較佳為將正極集電體設為鋁箔，將負極集電體設為銅箔。
集電體可為不具有孔之金屬箔，亦可為具有貫通孔(例如穿孔金屬之貫通孔)或開孔部分(例如延伸金屬之開孔部分)等之金屬箔。集電體之厚度並無特別限定，較佳為1~100μm。若集電體之厚度為1μm以上，則能夠保持使活性物質層固接於集電體上而成之電極體(本發明中之正極及負極)之形狀及強度，故而較佳。另一方面，若集電體之厚度為100μm以下，則有作為蓄電元件之重量及體積變得適度，單位重量及體積之性能較高之傾向，故而較佳。
(3)電極體之構成
電極體係於集電體之單面上或雙面上設置活性物質層而成。於典型之態樣中，活性物質層固接於集電體上。
電極體能夠藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極之製造技術而製造。例如藉由如下方式獲得：利用水或有機溶劑將包含活性物質之各種材料製成漿體狀，將該漿體塗佈於集電體上並乾燥，視需要於室溫或加熱下進行加壓而形成活性物質層。亦可不使用溶劑，以乾式將包含活性物質之各種材料混合，對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑貼附於集電體上。
正極活性物質層之厚度於每單面較佳為15μm以上且100μm以下，更佳為20μm以上且85μm以下。若該厚度為15μm以上，則能夠作為電容器表現出充分之能量密度。另一方面，若該厚度為100μm以下，則能夠作為電容器而獲得較高之輸入輸出特性。
負極活性物質層之厚度於每單面較佳為20μm以上且45μm以下，更佳為25μm以上且40μm以下。若該厚度為20μm以上，則能夠表現良好之充放電容量。另一方面，若該厚度為45μm以下，則能夠藉由縮小微胞體積而提高能量密度。關於使用複合多孔性材料2作為負極活性物質之情形時之負極活性物質層之厚度，就負極之電阻之觀點而言，每單面較佳為20μm以上且45μm以下，更佳為20~40μm，進而較佳為25~35μm。
於集電體上存在孔之情形時，所謂正極及負極之活性物質層之厚度，分別係指集電體之不具有孔的部分之每單面之厚度之平均值。
本實施形態之蓄電元件電極中之電極活性物質層之鬆密度較佳為0.30g/cm3以上且1.2g/cm3以下。若鬆密度為0.30g/cm3以上，則能夠增大單位體積之電極之容量，能夠達成蓄電元件之小型化。若鬆密度為1.2g/cm3以下，則可認為電極活性物質層內之空隙中之電解液之 擴散變得充分，大電流下之充放電特性變高。因此，更佳為0.35g/cm3以上且1.0g/cm3以下之範圍。
為了進一步提高大電流下之充放電特性，正極活性物質層之鬆密度進而較佳為設為0.70g/cm3以下，尤佳為設為0.65g/cm3以下。
關於負極活性物質層之鬆密度，就於活性物質間表現良好之導電性，維持較高之強度之觀點而言，進而較佳為設為0.60g/cm3以上，尤佳為0.70g/cm3以上。
[分隔件]
以上述方式成型之正極電極體及負極電極體經由分隔件進行積層或捲繞積層而形成具有正極電極體、負極電極體及分隔件之電極積層體。作為本實施形態中之分隔件，較佳為下述3者中之任一態樣。
第一係本實施形態中之分隔件為聚烯烴多孔膜之情形。根據聚烯烴多孔膜，亦可具有低電阻(即，高輸出密度)且高循環特性。
本實施形態之多孔膜之空孔率較佳為30%~70%，更佳為55~70%。就於使用多孔膜作為電容器之分隔件之情形時，追隨於高速率時之鋰離子的快速移動之觀點而言，較佳為將空孔率設為30%以上。另一方面，就提昇膜強度之觀點而言，較佳為將空孔率設為70%以下，於使用多孔膜作為電容器之分隔件之情形時抑制自身放電之觀點而言，亦較佳為將空孔率設為70%以下。
該情形時之分隔件之厚度較佳為10μm以上且50μm以下。藉由設為10μm以上之厚度，有由內部之微短路所引起的自身放電變小之傾向，故而較佳。另一方面，藉由設為50μm以下之厚度，有蓄電元件之輸出特性變高傾向，故而較佳。
第二係本實施形態中之分隔件為積層有聚烯烴多孔膜(1)及形成於聚烯烴多孔膜(1)之單面的絕緣多孔膜(2)之雙層積層分隔件(以下， 亦稱為「積層分隔件」)之情形。
該積層分隔件中之聚烯烴多孔膜係由聚烯烴所形成之多孔性膜。
於本實施形態中，較佳為聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上且35μm以下。若聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上，則抑制電容器之微短路，進而能夠充分地含浸電解液，故而較佳，另一方面，若為35μm以下，則能夠抑制離子擴散電阻之上升，能夠表現電容器之較高之輸出密度，故而較佳。進而，聚烯烴多孔膜之厚度更佳為20μm以下。
該積層分隔件中之絕緣多孔膜係具有電絕緣性之多孔性膜。
絕緣多孔膜係形成於聚烯烴多孔膜之單面。
於本發明之實施形態中，較佳為絕緣多孔膜包含絕緣粒子，更佳為包含無機填料及樹脂黏合劑。
於本實施形態中，較佳為絕緣多孔膜之厚度為3μm以上且30μm以下。若絕緣多孔膜之厚度為3μm以上，則能夠於內部短路時抑制電容器之溫度上升並抑制氣體化‧發煙‧發火之產生，故而較佳，另一方面，若為30μm以下，則能夠抑制離子擴散電阻之上升，能夠表現較高之輸出密度，故而較佳。
作為無機填料，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽(矽氧化物)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、矽砂等陶瓷；玻璃纖維。本實施形態之鋰離子電容器較佳為具有以該分隔件之絕緣多孔膜與該負極電極體接觸之方式積層之結構。
關於本實施形態之鋰離子電容器藉由具有以該分隔件之絕緣多 孔膜與該負極電極體接觸之方式積層之結構而發揮之效果，推測如下。
於鋰離子電容器中，負極之能量容量與正極相比非常大，故而使該分隔件之絕緣多孔膜與該負極電極體對向，藉此於內部短路時防止熱失控，難以引起氣體化‧發煙‧發火，能夠確保鋰離子電容器之高安全性。
於鋰離子電容器中，與負極相比，正極在充放電時離子之吸附脫離較快，故而於降低其速度之情形時，提高裝置之電阻。因此，藉由使擴散電阻較絕緣多孔膜小之聚烯烴膜對向於正極側，能夠不提高裝置之電阻而獲得高輸出密度。
進而，藉由存在保液性優異之絕緣多孔膜，能夠於裝置之循環時不引起分隔件內之液體枯竭而獲得高循環特性。
因此，於本實施形態中，只要絕緣多孔膜接觸於負極側而聚烯烴膜接觸於正極側，則亦可積層複數層聚烯烴多孔膜(1)及絕緣多孔膜(2)。當然，亦可交替積層複數層聚烯烴多孔膜(1)及絕緣多孔膜(2)。然而，為了以低電阻獲得高循環性之鋰離子電容器，更佳為聚烯烴多孔膜(1)與絕緣多孔膜(2)逐層積層而成之雙層結構。
於本實施形態中之積層分隔件上，絕緣多孔膜之厚度相對於聚烯烴多孔膜之厚度的比較佳為0.25~1.00。藉由將該絕緣多孔膜相對於該聚烯烴多孔膜之厚度比設為1以下，能夠抑制離子擴散電阻之上升，能夠實現低電阻化，故而較佳，若為0.25以上，則於內部短路時，能夠抑制電容器之溫度上升並抑制氣體化‧發煙‧發火之產生，故而較佳。
該情形時之分隔件整體之厚度較佳為8μm以上且65μm以下。
第三係本實施形態中之分隔件為纖維素製不織紙等之情形。纖維素製不織紙等係電解液之保液性優異，能夠表現較高之輸出密度。 無由分隔件之熱收縮所引起之電極接觸等，故而能夠獲得耐熱性優異之裝置。
該情形時之分隔件之厚度較佳為10μm以上且50μm以下。藉由設為10μm以上之厚度，有由內部之微短路所引起之自身放電變小之傾向，故而較佳。另一方面，藉由設為50μm以下之厚度，有蓄電元件之輸出特性變高傾向，故而較佳。
[外裝體]
作為外裝體，能夠使用金屬罐、層壓薄膜等。
作為上述金屬罐，較佳為鋁製者。
作為上述層壓薄膜，較佳為積層有金屬箔及樹脂膜之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用於防止金屬箔因接觸等而受到損傷，能夠較佳地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用於防止水分及氣體之透過者，能夠較佳地使用銅、鋁、不鏽鋼等箔。內裝樹脂膜係用於自收納於內部之電解液保護金屬箔並且於外裝體之熱密封時熔融封口者，能夠較佳地使用聚烯烴、經酸改性之聚烯烴等。
[非水系鋰型蓄電元件]
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件係將以上述方式獲得之電極積層體及上述非水系電解液收納於上述外裝體內而構成。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件係如下述實施例中具體驗證般，兼具較高之輸入輸出特性與高溫下之較高之耐久性者。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而具體地說明本實施形態，但本發明並不限定於該等。
<正極電極體之製作> [使用活性碳1之正極電極體A之製作]
將破碎之椰殼碳化物，於小型碳化爐中，於氮氣中於500℃下進行3小時碳化處理，而獲得碳化物。將所獲得之碳化物加入至賦活爐內，將1kg/h之水蒸氣於經預熱爐加熱之狀態下導入至上述賦活爐內，歷經8小時升溫至900℃而進行賦活。取出賦活後之碳化物，於氮氣環境下進行冷卻，而獲得經賦活之活性碳。將所獲得之活性碳透水洗淨10小時後甩掉水。其後，於保持於115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後，利用球磨機進行1小時粉碎，藉此獲得活性碳1。
關於該活性碳1，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，結果為4.2μm。使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。使用脫附側之等溫線並藉由QSDFT(Quenched Solid State Functional Theory，驟冷固體密度函數理論)所算出之中孔量(V1)為0.52cc/g，微孔量(V2)為0.88cc/g。藉由BET1點法所求出之BET比表面積為2,360m2/g。
將上述活性碳1 80.8質量份、科琴黑6.2質量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)3.0質量份及NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合而獲得漿體。將所獲得之漿體塗佈於包含厚度15μm之鋁箔的集電體之單面或雙面，並進行乾燥、加壓，藉此獲得正極活性物質層之厚度於每單面為55μm之正極電極體A。
[使用活性碳2之正極電極體B之製作]
將酚樹脂於煅燒爐中，於氮氣環境下於600℃下進行2小時碳化處理。利用球磨機將所獲得之煅燒物粉碎而進行分級，獲得平均粒徑為7μm之碳化物。
將該碳化物及KOH以質量比1：5混合，於煅燒爐中，於氮氣環境下於800℃下進行1小時加熱而進行賦活化。繼而，於調整至濃度2mol/L之稀鹽酸中進行1小時攪拌洗淨後，在蒸餾水中進行煮沸洗淨 pH值穩定於5~6之間，其後進行乾燥，藉此製作活性碳2。
對於該活性碳2，以與實施例1相同之方式進行測定，結果中孔量V1為1.50cc/g，微孔量V2為2.28cc/g，BET比表面積為3,627m2/g。
將該活性碳2 80.8質量份、科琴黑6.2質量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)3.0質量份及NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合而獲得漿體。將所獲得之漿體塗佈於包含厚度15μm之鋁箔的集電體之單面或雙面，並進行乾燥、加壓，藉此獲得正極活性物質層之厚度於每單面為55μm之正極電極體B。
<負極電極體之製作> [使用複合多孔性材料1之負極電極體A之製作]
對於市售之椰殼活性碳，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)並以氮作為吸附質而測定細孔分佈。以上述方式，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法而求出，微孔量係藉由MP法而求出。其結果，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。藉由BET1點法而求出之BET比表面積為1,780m2/g。
將該椰殼活性碳150g放入至Stainless steel mesh製籠中，置於放入石碳系瀝青(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製槽上，設置於電氣爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內而進行熱處理，獲得複合多孔性材料1。該熱處理係藉由如下方法：該方法係於氮氣環境下進行，歷經8小時升溫至600℃，於該溫度下保持4小時。繼而，藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，將成為負極材料之複合多孔性材料1自爐中取出。以與上述活性碳1相同之方式測定所獲得之複合多孔性材料1，結果BET比表面積為262m2/g，中孔量(Vm1)為0.1798cc/g，微孔量(Vm2)為0.0843cc/g、Vm1/Vm2=2.13。
將上述複合多孔性材料1 83.4質量份、乙炔黑8.3質量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質量份及NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合而獲得漿體。將所獲得之漿體塗佈於延伸銅箔之雙面，並進行乾燥、加壓，藉此獲得負極活性物質層之單面厚度為60μm之負極電極體A。於該雙面負極電極體A之單面，貼附相對於複合多孔性材料1之單位質量相當於760mAh/g之鋰金屬箔。使用該雙面負極電極體A組裝之蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量相對於複合多孔性材料1之單位質量為680mAh/g。
[使用複合多孔性材料2之負極電極體B之製作]
對於市售之椰殼活性碳，使用Yuasa-ionics公司製造細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)並以氮作為吸附質而測定細孔分佈。使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法而求出，微孔量係藉由MP法而求出。其結果，中孔量Z(V1)為0.198cc/g，微孔量('V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。藉由BET1點法而求出之BET比表面積為1,780m2/g。
將該活性碳150g放入至Stainless steel mesh製籠中，置於放入石碳系瀝青(軟化點：90℃)150g之不鏽鋼製槽上，設置於電氣爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱處理而獲得複合多孔性材料2。該熱處理係藉由如下方法：該方法係於氮氣環境下進行，歷經2小時升溫至630℃，於該溫度下保持4小時。繼而，藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，將複合多孔性材料2自爐中取出。
該複合多孔性材料2係所被覆固著之碳質材料相對於活性碳之質量比率為38質量%，BET比表面積為434m2/g，中孔量(Vm1)為0.220cc/g，微孔量(Vm2)為0.149cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，結果為2.88μm。
將上述中所獲得之複合多孔性材料2 83.4質量份、乙炔黑8.3質量份及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質量份、及NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合而獲得漿體。將所獲得之漿體塗佈於延伸銅箔之雙面，並進行乾燥、加壓，藉此獲得負極活性物質層之單面厚度為30μm之負極電極體B。於該雙面負極電極體B之單面，貼附相對於複合多孔性材料2之單位質量相當於1,500mAh/g之鋰金屬箔。使用該雙面負極電極體B組裝之蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量相對於複合多孔性材料2之單位質量為1,350mAh/g。
[使用複合多孔性材料3之負極電極體C之製作]
利用加熱捏合機對平均粒徑30nm、BET比表面積254m2/g之碳黑(CB1)100重量份及軟化點110℃、中期量(QI量)13%之光學等方性瀝青(P1)50重量份進行混捏而獲得混捏物，於非氧化性環境下並於1,000℃下對該混捏物進行煅燒。藉由將其粉碎至平均粒徑(D50)2μm而獲得複合多孔性材料3。該複合多孔性材料3之平均粒徑係使用日機裝股份有限公司製MT-3300EX進行測定。
對於上述複合多孔性材料3，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)並以氮作為吸附質而測定吸附等溫線。藉由BET1點法而求出之BET比表面積為110m2/g。
其次，將上述製備中所獲得之複合多孔性材料3 80.0質量份、乙炔黑8.0質量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質量份及SBR乳膠9.0質量份與蒸餾水混合而獲得固形分濃度18質量%之漿體。其次，於厚度15μm之蝕刻銅箔之雙面塗佈上述中所獲得之漿體，並進行乾燥、加壓，藉此獲得負極電極體C。所獲得之負極電極體C之負極活性物質層於每單面之厚度為20μm。負極活性物質層之厚度係設為自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)於負極之10處左右測得之負極厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出之值。於該雙面 負極電極體C之單面，貼附相對於複合多孔性材料3之單位質量相當於1,300mAh/g之鋰金屬箔。使用該雙面負極電極體C組裝之蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量相對於複合多孔性材料3之單位質量為1,040mAh/g。
[負極電極體D之製作]
於非氧化性環境下並於1,000℃下對如下混捏物進行煅燒，該混捏物係利用加熱捏合機對難石墨化性碳100重量份及軟化點110℃、中期量(QI量)13%之光學等方性瀝青50重量份進行混捏而獲得者。藉由將其粉碎至平均粒徑2μm而獲得BET比表面積為211m2/g之複合難石墨化性碳材料。複合難石墨化性碳材料之平均粒徑係使用日機裝股份有限公司製MT-3300EX進行測定。
複合難石墨化性碳材料之BET比表面積係使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)並以氮作為吸附質而測定吸附等溫線。
其次，將上述製備中所獲得之複合難石墨化性碳材料80.0質量份、乙炔黑8.0質量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質量份及SBR乳膠9.0質量份與蒸餾水混合而獲得固形分濃度18質量%之漿體。其次，於厚度15μm之蝕刻銅箔之雙面塗佈上述中所獲得之漿體，並進行乾燥、加壓，藉此獲得負極電極體D。所獲得之負極電極體D之負極活性物質層之每單面之厚度為20μm。負極活性物質層之厚度係設為自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)於負極之10處左右測得之負極厚度之平均值減去銅箔厚度而求出之值。於該雙面負極電極體D之單面，貼附相對於複合難石墨化性碳材料之單位質量相當於520mAh/g之鋰金屬箔。使用該雙面負極電極體D組裝之蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量相對於複合難石墨化性碳材料之單位質量為420mAh/g。
[負極電極體E之製作]
於非氧化性環境下並於1,000℃下對如下混捏物進行煅燒，該混捏物係使用加熱捏合機對石墨100重量份及軟化點110℃、中期量(QI量)13%之光學等方性瀝青50重量份進行混捏而獲得。藉由將其粉碎至平均粒徑5μm而獲得BET比表面積為15m2/g之被覆石墨化性碳材料。被覆石墨化性碳材料之平均粒徑係使用日機裝股份有限公司製MT-3300EX進行測定。
被覆石墨化性碳材料之BET比表面積係使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)並以氮作為吸附質而測定吸附等溫線。
其次，將上述製備中所獲得之被覆石墨化性碳材料80.0質量份、乙炔黑8.0質量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質量份及SBR乳膠9.0質量份與蒸餾水混合而獲得固形分濃度18質量%之漿體。其次，於厚度15μm之蝕刻銅箔之雙面塗佈上述中所獲得之漿體，並進行乾燥、加壓，藉此獲得負極電極體E。所獲得之負極電極體E之負極活性物質層之每單面之厚度為20μm。負極活性物質層之厚度係設為自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)於負極之10處左右測得之負極厚度之平均值減去銅箔厚度而求出之值。於該雙面負極電極體E之單面，貼附相對於被覆石墨化性碳材料之單位質量相當於500mAh/g之鋰金屬箔。使用該雙面負極電極體E組裝之蓄電元件之負極活性物質中之摻雜量相對於被覆石墨化性碳材料之單位質量為350mAh/g。
<實施例1> [電解液之製備]
使用如下溶液作為非水系電解液，該溶液係使用碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶 劑，LiN(SO2F)2及LiPF6相對於全部電解液之濃度比為25：75(莫耳比)，且以LiN(SO2F)2與LiPF6之濃度和成為1.2mol/L之方式溶解各電解質鹽而獲得。
此處製備之電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.3mol/L及0.9mol/L。
[蓄電元件之組裝及性能]
將正極電極體A及負極電極體A分別切割成100mm×100mm，最上表面及最下表面係使用單面正極體A，進而使用雙面負極電極體A18枚及雙面正極電極體A17枚，於負極電極體A與正極電極體A之間分別夾持厚度15μm之聚烯烴多孔膜分隔件(分隔件A、合計36枚)而進行積層。其後，將電極端子與負極電極體A及正極電極體A連接而製成電極積層體。將該積層體插入至包含層壓薄膜之外裝體內，注入上述非水系電解液並對該外裝體進行密封，藉此組裝非水系鋰型蓄電元件。
[負極活性物質層內之亞硫酸離子及硫酸離子之定量]
對於上述步驟中所獲得之蓄電元件，將該電壓調整至2.9V後，在設置於環境溫度23℃之房間中之在露點-90℃以下及氧濃度1ppm以下管理的Ar箱內解體而取出負極電極體。取出之負極電極體係利用碳酸二甲酯(DMC)進行浸漬洗淨，於維持未大氣暴露之狀態下，在側箱內進行真空乾燥。於維持未大氣暴露之狀態下將乾燥後之負極電極體自側箱轉移至Ar箱中，對於活性物質30mg，使用重水3mL於23℃下進行3天浸漬萃取而獲得負極電極體萃取液。
利用離子層析法(IC)對所獲得之負極電極體萃取液進行分析而對SO3 2-離子濃度(mol/ml)及SO4 2-離子濃度(mol/ml)進行定量。
將利用該方法求出之負極電極體萃取液中之SO3 2-離子濃度或SO4 2-離子濃度A(mol/ml)、 用於萃取之重水之體積B(ml)、用於萃取之負極之活物層之質量C(g)、及活性物質層之比表面積D(m2/g)代入至下述數式(1)：每單位表面積之存在量(mol/m2)=A×B÷(C×D)(1)，
藉此求出負極電極體中之亞硫酸離子及硫酸離子之每單位表面積之存在量(mol/m2)。其結果，SO3 2-離子量及SO4 2-離子分別為1.0×10-7mol/m2及0.4×10-7mol/m2，該等之總量為1.4×10-7mol/m2。
[靜電容量之測定]
對於上述步驟中所獲得之蓄電元件，藉由於1.5C電流值下確保1小時定電壓充電時間之定電流定電壓充電而進行充電至3.8V，其後，於1.5C之電流值下施加定電流放電至2.2V。根據此時之容量Q及電壓變化並藉由依據F=Q/(3.8-2.2)之計算而求出之靜電容量F為1,000F。
[Ra‧F及Rc‧F之算出]
對於上述步驟中所獲得之蓄電元件，Ra係於環境溫度25℃下，Rc係於環境溫度-30℃下，在1.5C電流值下進行定電流充電至達到3.8V，其後，進行合計2小時施加3.8V定電壓之定電流定電壓充電。繼而，於50C電流值進行定電流放電至2.2V。將於此時所獲得之放電曲線(時間-電壓)上自放電時間2秒及4秒時刻之電壓值進行近似線性外插而獲得的放電時間=0秒之電壓設為E0時，根據依據降電壓(△E)=3.8-E0及內部電阻Ra=△E/(50C(電流值))、Rc=△E/(50C(電流值))的計算而分別算出內部電阻Ra及Rc。
靜電容量F與25℃下之內部電阻Ra之乘積Ra‧F為1.42ΩF，靜電容量F與-30℃下之內部電阻Rc之乘積Rc‧F為17.2ΩF。
[Rb/Ra之算出]
將進行上述Ra‧F之評價之蓄電元件於單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月。此處，為了保持單元電壓4.0V，於保存前及保存開始後，每週實施合計2小時1.5C電流值之4.0V充電。
對於保存2個月後之蓄電元件，於環境溫度25℃下並於1.5C之電流值下進行定電流充電至達到3.8V為止，其後，進行合計2小時施加3.8V定電壓之定電流定電壓充電。繼而，於50C電流值下進行定電流放電至2.2V。將於此時所獲得之放電曲線(時間-電壓)上自放電時間2秒及4秒時刻之電壓值進行近似線性外插而獲得的放電時間=0秒下之電壓設為E0時，藉由依據降電壓(△E)=3.8-E0及內部電阻Rb=△E/(50C(電流值))之計算而算出保存後之內部電阻Rb。
使該Rb(Ω)除以上述[Ra‧F之算出]中所求出之保存前之內部電阻Ra(Ω)所算出之比Rb/Ra為1.30。
[保存時產生氣體之測定]
其次，對於上述步驟中所獲得之蓄電元件，於25℃下測定在單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時之氣體產生量。其結果，氣體產生量為11.2×10-3cc/F。
<實施例2~52及比較例1~11>
於上述實施例1中，將積層體之構成及電解液之組成分別設為如表1所記載者，除此以外，以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件，進行各種評價。
評價結果示於表1中。
上述表1中之有機溶劑及添加劑之簡稱分別為以下之意義。
[有機溶劑]
EC：碳酸伸乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
PC：碳酸丙烯酯
HFE7000：C3F7OCH3
HFE7100：C4F9OCH3
[添加劑]
1,3-丙烷磺內酯：1,3-丙烷磺內酯
PN：乙氧基五氟環三磷腈
<實施例53> [電解液之製備]
使用如下溶液作為非水系電解液，該溶液係使用碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)=97.5：2.5(體積比)之混合溶劑液作為有機溶劑，LiN(SO2F)2及LiPF6相對於全部電解液之濃度比為25：75(莫耳比)，且以LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度和成為1.2mol/L之方式使各電解質鹽溶解而獲得。
此處所製備之電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.3mol/L及0.9mol/L。藉由JIS K 2265-1-2007中所規定之塔格里伯密閉法而測定該非水系電解液之引火點，結果為80℃以上且未達90℃。
[蓄電元件之組裝及性能]
將正極電極體A及負極電極體A分別切割成100mm×100mm，最上表面及最下表面係使用單面正極體A，進而使用雙面負極電極體A18枚及雙面正極電極體A17枚，於負極電極體A與正極電極體A之間夾持分別於厚度16μm之聚烯烴多孔膜上形成有厚度5μm之絕緣多孔層的分隔件(分隔件B、合計36枚)而進行積層。其後，將電極端子與負極電極體A及正極電極體A連接而製成電極積層體。將該積層體插入至包含層壓薄膜之外裝體內，注入上述非水系電解液並對該外裝體進行密封，藉此製作非水系鋰型蓄電元件，以與實施例1相同之方式進行各種評價，除此以外，於下述條件下進行刺釘試驗。
[刺釘試驗]
試驗機：島津製作所公司製造、「Autograph AG-X」
釘：2.5mm-SUS304
評價方法：將所獲得之蓄電元件水平固定，於蓄電元件中央部之刺釘位置，以10mm/sec之速度刺入直至使釘貫通為止。其後，觀察所產生之氣體及煙之合計量及電容器之開封狀況(開封之有無)。
全部評價結果係示於表2中。
<實施例54~98及比較例12~26>
上述實施例1中，將積層體之構成及電解液之組成分別設為如表2所記載者，除此以外，以與實施例53相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件，進行各種評價。實施例91~98及比較例24中所使用之「分隔件C」為纖維素製不織布分隔件。
評價結果係示於表2中。
上述表2中之有機溶劑及添加劑之略稱分別為與上述表1中者相同之意義。
上述表2中之「電解液之引火點」欄之記載分別為以下之意義。
70℃未達：電解液之引火點未達70℃之情形
70℃以上：電解液之引火點為70℃以上且未達75℃之情形
75℃以上：電解液之引火點為75℃以上且未達80℃之情形
80℃以上：電解液之引火點為80℃以上且未達90℃之情形
90℃以上：電解液之引火點為90℃以上之情形
根據以上之實施例，驗證了本實施形態之蓄電元件係顯示較高 之輸入輸出特性且高溫下之氣體產生及內部電阻之上升較少之非水系鋰型蓄電元件。
[產業上之可利用性]
本發明之非水系鋰型蓄電元件例如能夠較佳地用作汽車中之內燃機、燃料電池或組合有馬達及蓄電元件之複合式驅動系統領域、瞬間電力波峰時之輔助電源用途等。

Claims (22)

  1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、以及非水系電解液收容至外裝體中而成者，並且上述負極電極體具有負極集電體及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層，上述負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料的負極活性物質，上述負極活性物質係選自使碳質材料被覆固著於活性碳上之複合多孔性材料、及使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料之中，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，上述非水系電解液含有以該非水系電解液之總量為基準而為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且於利用水對上述負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，包含以下之(a)及(b)：(a)SO3 2-離子(b)SO4 2-離子中之至少1種，其總量相對於上述負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍。
  2. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液以非水電解液之總量為基準，係以0.3mol/L以上且1.5mol/L以下之濃度含有LiN(SO2F)2。
  3. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有LiPF6及LiBF4中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有：包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲酯乙酯中之至少1種的有機溶劑，並且上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為20%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含下述通式(c1)：R1-O-R2 (c1){式中，R1為鹵素原子或碳數1~12之鹵化烷基，R2為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基}所表示之化合物的有機溶劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含選自下述通式(c2)：R1-O-R2 (c2){式中，R1及R2分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、或-Ra-O-Rb(此處，Ra為亞甲基或碳數2~6之伸烷基，並且Rb為氫原子或碳數1~6之烷基)，相互可相同亦可不同，但R1及R2不同時為氫原子}、及下述通式(c3)：R3-OC(=O)-R4 (c3){式中，R3及R4分別獨立為氫原子或碳數1~12之烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1種化合物的有機溶劑。
  7. 如請求項5或6之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c1)化合物包含選自由C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OC2H5、C3F7OC2H5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、及C3HF6CH(CH3)OC3HF6所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
  8. 如請求項6或7之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c2)化合物包含選自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷及1,2-丁氧基丙氧基乙烷所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
  9. 如請求項6至8中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水電解液中之(c3)化合物包含選自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及丙酸異丁酯所組成之群中之至少一種化合物，並且該等化合物之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.1%~50%。
  10. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有：包含(a)選自碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯中之至少1種、及 (b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯中之至少1種的有機溶劑，上述(b)之體積比率以上述有機溶劑之總量為基準而為0.5%以上且未達20%，並且上述分隔件為積層有聚烯烴多孔膜及絕緣多孔膜之積層分隔件。
  11. 如請求項10之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液之引火點為70℃以上。
  12. 如請求項11之非水系鋰型蓄電元件，其中上述積層分隔件之聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上且35μm以下，該絕緣多孔膜相對於該聚烯烴多孔膜之厚度比(該絕緣多孔膜之厚度/該聚烯烴多孔膜之厚度)為0.25~1.00。
  13. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有包含碳酸丙烯酯之有機溶劑。
  14. 如請求項1至13中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液進而含有選自由磺內酯化合物、環狀磷腈、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯及環狀酸酐所組成之群中之至少1種化合物。
  15. 如請求項14之非水系鋰型蓄電元件，其中上述磺內酯化合物為選自下述通式(1)： {式中，R1~R6表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、及碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、下述通式(2)： {式中，R1~R4表示選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、及碳數1~12之鹵化烷基所組成之群中之任一者，相互可相同亦可不同；並且n為0~3之整數}、及下述通式(3)： {式中，R1~R6為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之鹵化烷基，相互可相同亦可不同}各自表示之化合物中之至少1種，並且以非水系電解液之總量為基準而含有該磺內酯化合物0.1質量%~20質量%。
  16. 如請求項1至15中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質於非水系鋰型蓄電元件出貨時，摻雜有相對於複合多 孔性材料之單位質量為620mAh/g以上且2,100mAh/g以下之鋰離子。
  17. 如請求項1至16中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳材料被覆固著於活性碳表面之複合多孔性材料，且於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
  18. 如請求項1至16中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳材料被覆固著於活性碳表面之複合多孔性材料，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下之鋰離子，上述碳質材料相對於上述活性碳之質量比率為10%以上且60%以下，並且上述負極活性物質層之厚度於每單面為20μm以上且45μm以下。
  19. 如請求項1至16中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質滿足以下之(i)~(iii)之全部條件：(i)該負極活性物質係使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料，(ii)該負極摻雜有相對於該負極活性物質之單位質量為1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，(iii)該負極活物層之厚度於每單面為10μm以上且60μm以下。
  20. 如請求項1至19中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極 活性物質為於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
  21. 如請求項1至19中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質為藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
  22. 一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係將具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體、以及非水系電解液收容至外裝體中而成者，並且上述負極電極體具有負極集電體及設置於該負極集電體之單面上或雙面上之負極活性物質層，上述負極活性物質層含有包含能夠吸藏釋放鋰離子之碳材料的負極活性物質，上述負極活性物質係使碳質材料被覆固著於活性碳上之複合多孔性材料、及/或使碳質材料被覆固著於碳黑上之複合多孔性材料，且摻雜有相對於上述複合多孔性材料之單位質量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子， 上述非水系電解液含有以該非水系電解液之總量為基準而為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且於利用水對上述負極活性物質層進行萃取時之萃取液中，包含以下之(a)及(b)：(a)SO3 2-離子(b)SO4 2-離子中之至少1種，其總量相對於上述負極活性物質層之單位表面積為3.0×10-8~5.0×10-6mol/m2之範圍，並且於該非水系鋰型蓄電元件中，將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)，將保存前之25℃下之內部電阻設為Ra(Ω)，將保存前之-30℃下之內部電阻設為Rc(Ω)，及將保存前之25℃下之靜電容量設為F(F)時，同時滿足以下之(a)至(d)之全部條件：(a)Ra與F之乘積Ra‧F為1.9以下，(b)Rb/Ra為1.8以下，(c)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時產生之氣體量於25℃下為13×10-3cc/F以下，及(d)Rc與F之乘積Rc‧F為24以下。
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