JPWO2012063545A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行っても、高い容量保持率が得られ、内部抵抗の上昇が抑制されると共に、負極に対するリチウムの析出による短絡が生じることがなく、従って、長い使用寿命が得られるリチウムイオンキャパシタを提供する。正極、負極および電解液を有し、前記負極が、集電体の表面および裏面の各々に負極活物質を含有する電極層を有してなるリチウムイオンキャパシタにおいて、前記負極における前記電極層の各々は、前記集電体の表面に形成された電極層の厚みと前記集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が−１０〜１０％のものであることを特徴とする。

Description

本発明は、集電体の表面および裏面の各々に電極層が形成されてなる負極を有するリチウムイオンキャパシタに関するものである。

近年、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極に対し、予め化学的方法または電気化学的方法によってリチウムイオンを吸蔵、担持させて負極の電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られるリチウムイオンキャパシタが提案されている（特許文献１参照。）。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、正極および負極として、集電体の表面および裏面の各々に活物質を含有する電極層が形成されてなるものが用いられている。

しかしながら、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合に、容量保持率が低下すると共に、内部抵抗が上昇する、という問題があり、また、負極にリチウムが析出して短絡が生じる、という問題があった。このような問題を有することから、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合に、長い使用寿命を得ることが困難であった。

特開２００８−６６３４２号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、高い容量保持率が得られ、内部抵抗の上昇が抑制されると共に、負極に対するリチウムの析出による短絡が生じることがなく、従って、長い使用寿命が得られるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記の問題点が、負極における集電体の表面に形成された電極層の厚みと当該集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの差に起因して生じることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極および電解液を有し、前記負極が、集電体の表面および裏面の各々に負極活物質を含有する電極層を有してなるリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極における前記電極層の各々は、前記集電体の表面に形成された電極層の厚みと前記集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が−１０〜１０％のものであることを特徴とする。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記負極における各集電体の厚みが５〜４０μｍであり、前記負極における前記電極層のそれぞれの厚みの和が２０〜２００μｍであることが好ましい。
また、前記正極は、集電体の表面および裏面の各々に正極活物質を含有する電極層が形成されてなり、
前記負極における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が、前記正極における正極活物質の単位質量あたりの静電容量の３倍以上であり、
前記正極における正極活物質の質量が前記負極における負極活物質の質量より大きいことが好ましい。
また、前記負極における前記集電体の表面に形成された電極層に含有された負極活物質と前記集電体の裏面に形成された電極層に含有された負極活物質とが同一のものであることが好ましい。
また、前記負極における負極活物質が、黒鉛または難黒鉛化性炭素であることが好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、負極における集電体の表面に形成された電極層の厚みと集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が特定の範囲にあることにより、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、高い容量保持率が得られ、内部抵抗の上昇が抑制されると共に、負極に対するリチウムの析出による短絡が生じることがなく、従って、長い使用寿命が得られる。

以下、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極および電解液が外装容器内に収容されてなるものである。
ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。

＜正極および負極＞
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、正極としては、例えばシート状の金属よりなる集電体の表面および裏面の各々に正極活物質を含有する電極層が形成されてなるものを用いることが好ましい。
また、負極としては、例えばシート状の金属よりなる集電体の表面および裏面の各々に負極活物質を含有する電極層が形成されてなるものが用いられる。

≪集電体≫
正極における集電体を構成する金属としては、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
負極における集電体を構成する金属としては、ステンレス、銅、ニッケルなどを用いることができる。
また、正極および負極の各々における集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましい。集電体の厚みが上記の範囲にあれば、強度の高い正極および負極が得られると共に、電極層の形成において、スラリーを塗工しやすくなるため、塗工精度が向上する結果、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度を向上させることができる。

また、捲回型または積層型等の大容量のリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、集電体としては、表裏面を貫通する孔を有する多孔体よりなるものを用いることが好ましく、かかる多孔体の具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。このような集電体を構成する多孔体の貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、正極または負極の表裏間を移動可能なものであればよい。

≪電極層≫
正極における電極層に含有される正極活物質は、リチウムイオンおよび例えばテトラフルオロボレート等のアニオンのいずれか一方または両方をドープおよび脱ドープし得るものを用いることができる。
負極における電極層に含有される負極活物質は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープし得るものが用いられる。
本発明において、「ドープ」とは、吸蔵、担持または挿入を意味し、具体的には、正極活物質にリチウムイオンまたはアニオンが入る現象、或いは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。
また、「脱ドープ」とは、脱離を意味し、具体的には、正極活物質からリチウムイオンまたはアニオンが脱離する現象、或いは、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。

正極活物質としては、活性炭を用いることが好ましい。正極活物質として用いられる活性炭は、平均粒子径Ｄ５０（５０％体積累積径）が２〜８μｍのものが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。平均粒子径Ｄ５０が２μｍ未満の活性炭を用いる場合には、得られるリチウムイオンキャパシタは、放電ドロップが大きいものとなりやすい。これは、電極層における正極活物質の充填密度が高くなりすぎて、活性炭粒子間の空隙が少なくなって電解液が枯渇しやすいためと考えられる。一方、平均粒子径Ｄ５０が８μｍを超える活性炭を用いる場合には、電極層を形成すること自体が困難となりやすく、或いは、電極層を形成することが可能であっても、電極層における正極活物質の充填密度が低いため、高いエネルギー密度が得られ難い。ここで、活性炭の平均粒子径Ｄ５０の値は、例えば、レーザー回折式マイクロトラック法等によって測定することができる。

活性炭の原材料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークスなどを用いることが好ましく、比表面積の高い活性炭が得られる点で、フェノール樹脂または石炭系コークスが特に好ましい。これらの原材料は、焼成して炭化処理され、次いで水蒸気賦活処理またはアルカリ賦活処理された後、粉砕されることによって、活性炭が得られる。

負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。負極活物質は、平均粒子径Ｄ５０が０．５〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜６μｍである。また、負極活物質の粒子の比表面積は、０．１〜２０００ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍ² ／ｇ、特に好ましくは０．１〜６００ｍ² ／ｇである。

正極および負極の各々における電極層は、上記の正極活物質または負極活物質（以下、両者を合わせて「活物質」と表現する。）を含有してなる材料を用いて集電体に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法が利用することができる。具体的には、活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて用いられる導電性粉末や増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロース）が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面および裏面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を集電体の表面および裏面に貼り付けることによって、電極層を形成することができる。

スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
スラリーとして特に好ましいものは、ＳＢＲあるいはアクリル系樹脂のエマルジョンとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤の水溶液とを用いた水系スラリーである。
バインダーの使用量は、活物質の種類や電極形状等により異なるが、例えば活物質に対して２〜４０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等を用いることができる。この導電性材料の使用量は、活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、例えば活物質に対して２〜４０質量％である。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極における電極層の各々は、集電体の表面に形成された電極層（以下、「一方の電極層」ともいう。）の厚みと当該集電体の裏面に形成された電極層（以下、「他方の電極層」ともいう。）の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が−１０〜１０％のものとされ、好ましくは−５〜５％、より好ましくは−３〜３％である。

本発明において、負極における一方の電極層および他方の電極層の厚みは、以下のようにして求められるものである。
先ず、負極の体積Ｖ、集電体の体積Ｖ₀ 、一方の電極層の表面の面積Ｓ₁ および他方の電極層の表面の面積Ｓ₂ を測定し、それらの値から、負極における一方の電極層および他方の電極層の合計の厚みＴを下記式（１）によって算出する。
式（１）：Ｔ＝（Ｖ−Ｖ₀ ）／〔（Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ）／２〕
ここで、集電体として、例えばエキスパンドメタル等のように多数の貫通孔を有する多孔体よりなるものを用いる場合には、当該集電体の体積Ｖ₀ は、貫通孔内の容積を含む見かけ上の体積の値が用いられる。
負極等の体積は、分解能が０．１μｍのシックネスゲージにより厚みを測定し、通常のノギスにより面方向の寸法を測定することにより、求めることができる。

次いで、負極における他方の電極層を除去したときの体積Ｖ₁ を測定し、その値から下記式（２）によって負極における一方の電極層の厚みＴ₁ を算出する。
式（２）：Ｔ₁ ＝（Ｖ₁ −Ｖ₀ ）／Ｓ₁
ここで、負極における他方の電極層は、例えば水で湿潤させたウェス等の布で擦り取ることにより、集電体の裏面から除去することができる。
次いで、得られた一方の電極層の厚みＴ₁ の値から、下記式（３）によって負極における他方の電極層の厚みＴ₂ を算出する
式（３）：Ｔ₂ ＝Ｔ−Ｔ₁

そして、一方の電極層の厚みＴ₁ および他方の電極層の厚みＴ₂ の値から、それらの厚みの平均値Ｔ₀ （＝（Ｔ₁ ＋Ｔ₂ ）／２）、一方の電極層の厚みの偏差Ｄ₁ （＝Ｔ₁ −Ｔ₀ ）および他方の電極層の厚みの偏差Ｄ₂ （＝Ｔ₂ −Ｔ₀ ）が求められ、これらの値から、一方の電極層の厚みと他方の電極層の厚みとの平均値Ｔ₀ に対する一方の電極層の厚みの偏差Ｄ₁ の比率〔（Ｄ₁ ／Ｔ₀ ）×１００〕、および一方の電極層の厚みと他方の電極層の厚みとの平均値Ｔ₀ に対する他方の電極層の厚みの偏差Ｄ₂ の比率〔（Ｄ₂ ／Ｔ₀ ）×１００〕が求められる。

負極における一方の電極層および他方の電極層の合計の厚みＴは、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。電極層の合計の厚みＴが２０μｍ未満である場合には、製造技術面で電極層の膜厚をコントロールすることが困難である。一方、電極層の合計の厚みＴが２００μｍを超える場合には、電極層の滑落やクラックなどが発生する可能性が懸念され、均一な膜厚を有する電極層を形成することが容易ではない。即ち、一方の電極層および他方の電極層の合計の厚みＴが上記の範囲であれば、一方の電極層および他方の電極層の形成において、両者の厚みのバラツキを小さくすることができ、従って、厚みの平均値に対する偏差の比率が上記の範囲にある電極層を確実に形成することができる。

正極における電極層の厚みは、それぞれ３０〜２５０μｍであることが好ましく、更に３０〜１５０μｍであることが好ましい。
また、正極においては、集電体と電極層との間に、例えば導電性カーボン材料を含有してなる導電層が形成されていてもよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が、正極における正極活物質の単位質量あたりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極における正極活物質の質量が負極における負極活物質の質量より大きいことが好ましく、これにより、高電圧かつ高容量のリチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、負極における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が、正極における正極活物質の単位質量あたりの静電容量の３倍以上であることにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質の質量を減らすことが可能となるため、これにより、相対的に正極活物質の充填量が多くなる結果、リチウムイオンキャパシタ全体の静電容量および容量が大きくなる。正極活物質の質量は負極活物質の質量より大きいことが好ましいが、負極活物質の質量の１．１〜１０倍であることが更に好ましい。正極活物質の質量が負極活物質の質量の１．１倍未満である場合には、正極と負極との容量差が小さくなり、一方、正極活物質の質量が負極活物質の質量の１０倍を超える場合には、リチウムイオンキャパシタ全体の静電容量および容量が小さくなることがあり、また正極の電極層の厚みと負極の電極層の厚みとの差が大きくなり過ぎるので、キャパシタの構成上好ましくない。

集電体における電極層が形成された領域において、当該集電体の表面および裏面の単位面積あたりの電極層中に含有される活物質の質量（目付量）は、耐久性やエネルギー密度の観点から、２．０〜５．０ｍｇ／ｃｍ² 、特に２．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ² であることが好ましい。上記活物質の質量が２．０ｍｇ／ｃｍ² 未満である場合には、高いエネルギー密度が得られるものの、耐久性が低下することがある。一方、上記活物質の質量が５．０ｍｇ／ｃｍ² を超える場合には、エネルギー密度が低下することがある。
また、正極における集電体の表面および裏面の単位面積あたりの電極層中に含有される正極活物質の質量は、負極における集電体の表面および裏面の単位面積あたりの電極層中に含有される負極活物質の質量より大きいことが好ましく、これにより、エネルギー密度の向上を図ることができる。

また、負極において、一方の電極層に含有される活物質と他方の電極層に含有される活物質とは、同一のものであっても、異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましく、これにより、電極層の形成において、集電体の表面および裏面に対するスラリーの塗工を容易に行うことができ、かつ、リチウムイオンのドープ量の調整が困難なリチウムイオンキャパシタにおいて、負極にリチウムが析出し難い構成が得られる。

≪電極構造≫
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極および負極による具体的な電極構造は特に限定されないが、それぞれ帯状の正極と負極とがセパレータを介して積重された状態で捲回されてなる電極ユニットを有する捲回型のもの、それぞれ板状の正極と負極とがセパレータを介して交互に各々３層以上積層されてなる電極ユニットを有する積層型のものが好適である。このような電極構造としては、例えば国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などに記載されている構成を採用することができる。

＜電解液＞
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、「電解液」とは、溶媒に電解質が溶解されてなる電解質溶液の他、ポリマーに導電性材料を膨潤させたゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性機能を有する材料が含まれる。
電解液として、溶媒に電解質が溶解されてなる電解質溶液を用いる場合には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が好ましい。

≪有機溶媒≫
電解液を調製するための非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、有機溶媒としては、十分に脱水処理されたものを用いることが好ましい。

≪電解質≫
電解質を構成するリチウム塩としては、上記の有機溶媒中においてリチウムイオンを生成し得るものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等が挙げられる。また、リチウム塩としては、十分に脱水処理されたものを用いることが好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、当該電解液による内部抵抗を小さくする観点から、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌである。

＜リチウムイオンのドープ＞
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極にドープされる。
リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金などの少なくともリチウム元素を含有し、かつ、リチウムイオンを供給することのできるものであればよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されず、例えばリチウムイオン供給源をキャパシタ内に配置することにより、負極にリチウムイオンをドープさせることができる。リチウムイオン供給源におけるリチウムの質量は、負極にリチウムイオンがドープされることによって所定の容量が得られる程度の量であればよい。負極とリチウム供給源とは、物理的に接触（短絡）させてもよく、電解液によって電気化学的に接触させてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなる集電体上に形成されていてもよい。この集電体としては、導電性多孔体よりなるもの、例えば銅メッシュ、銅網等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体を用いることができる。

捲回型または積層型等の大容量のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極および負極の各々に電気を受配電する集電体が設けられるが、このような構成においては、リチウムイオン供給源が、負極の集電体に対向する位置に設けられ、負極にリチウムイオン供給源を電気化学的に接触させることによってリチウムイオンを供給することが好ましい。
例えば捲回型のリチウムイオンキャパシタを製造する場合には、正極および負極が捲回されてなる電極ユニットの外周面および内周面のいずれか一方または両方にリチウムイオン供給源を配置することにより、当該リチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンをドープすることができる。
また、積層型のリチウムイオンキャパシタを製造する場合には、正極および負極が積層されてなる電極ユニットの最外層上にリチウムイオン供給源を配置することにより、当該リチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンをドープすることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極に対してリチウムイオンがドープされることによって、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）以下となることが好ましい。負極に対してリチウムイオンがドープされていない場合には、正極および負極の電位はいずれも３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）であり、従って、正極と負極とを短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。

なお、本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）以下とは、以下の（Ａ）または（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２．０Ｖ以下となる場合をいう。
（Ａ）リチウムイオンによってドープされた後、正極と負極とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。（Ｂ）充放電試験機により１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に、正極と負極とを導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極の電位。

また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）以下とは、リチウムイオンがドープされた直後に限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）以下となることである。

本発明において、リチウムイオンのドープは、負極に対して行われても、負極および正極の両方に行われてもよいが、例えば正極活物質として活性炭を用いた場合には、正極に対するリチウムイオンのドープ量が多くなって正極の電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、キャパシタの容量が低下するなどの不具合が生じることがある。このため、負極および正極にドープされるリチウムイオンは、それぞれの活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。正極に対するリチウムイオンのドープ量と負極に対するリチウムイオンのドープ量とを制御することが、工程上煩雑となるときには、リチウムイオンのドープは負極のみに対して行われる。

本発明において、静電容量および容量は次のように定義する。キャパシタの静電容量とは、キャパシタに単位電圧あたりに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。キャパシタの単位質量あたりの静電容量とは、キャパシタの静電容量を正極活物質の質量および負極活物質の質量の合計で除した値であり、単位はＦ／ｇ、正極または負極の静電容量とは、正極または負極に単位電圧あたりに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ、正極活物質または負極活物質の単位質量あたりの静電容量とは、正極または負極の静電容量を正極活物質または負極活物質の質量で除した値であり、単位はＦ／ｇである。

更に、キャパシタの容量とは、キャパシタの放電開始電圧と放電終了電圧との差、すなわち電圧変化量とキャパシタの静電容量との積であり、単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本発明においては、換算してｍＡｈ表示する。正極の容量とは、放電開始時の正極の電位と放電終了時の正極の電位の差（正極電位変化量）と、正極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈ、負極の容量とは、放電開始時の負極の電位と放電終了時の負極の電位の差（負極電位変化量）と、負極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。キャパシタの容量と、正極の容量および負極の容量とは一致する。

ここで、放電開始電圧とは、電流が流れ始めて１００ｍｓｅｃ経過した後の電圧を意味する。従って、キャパシタの充電電圧（放電電流が流れる直前の電圧）と放電開始電圧との差が放電時の電圧ドロップであり、小さな電流（低負荷）では電圧ドロップは小さくなり、大きな電流（高負荷）では大きくなる。また、放電カーブは厳密には直線ではないが、本発明においてキャパシタの静電容量とは、放電開始電圧から放電終了電圧までの直線として計算された値とする。そして、高負荷充放電サイクルでの容量保持率とは、約１０Ｃの電流値で測定される初期放電容量に対し、１０Ｃ以上の高負荷電流によるサイクル充放電を行い、２０００サイクル毎に、初期容量と同様に１０Ｃの電流値で放電容量を測定し、その容量の初期放電容量に対する比として定義される。ここで、１０Ｃの電流値とは、１／１０時間でキャパシタの容量に達する電流値のことであり、例えば１００Ｃの電流値であれば、１／１００時間でキャパシタの容量に達することなる。

＜外装容器＞
外装容器としては、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のもの、例えば鉄、アルミニウム等の金属よりなる缶型のもの、ナイロン層、アルミニウム層およびポリプロピレン層が積層されてなるラミネートフィルムを用いたフィルム型のものなどを用いることができ、その形状も特に限定されず、円筒型や角型など、電極ユニットの形態や用途に応じて適宜選択することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、負極における集電体の表面に形成された電極層の厚みと集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が特定の範囲にあることにより、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、高い容量保持率が得られ、内部抵抗の上昇が抑制されると共に、負極に対するリチウムの析出による短絡が生じることがなく、従って、長い使用寿命が得られる。

このような効果が得られるのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、リチウムキャパシタに対して高負荷充放電を繰り返し行った場合には、充放電反応が繰り返し起きるが、特に充電時においては、負極の電極層へのリチウムイオンのドープ反応が律速反応となる。この際、負極の電極層へのリチウムイオンの拡散が高速かつ均一に起きることが必要である。例えば、負極における一方の電極層および他方の電極層の厚みが同等なものである場合には、一方の電極層および他方の電極層の各々に対するリチウムイオンのドープ量が均等となり、これにより、一方の電極層および他方の電極層の電位が同等となる。そのため、高負荷充放電を繰り返し行った場合に、高い容量維持率が得られると共に、内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。更に、一方の電極層および他方の電極層へのリチウムイオンのドープ量が同等になるため、リチウム金属の析出を抑制することが可能となる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
１．正極の作製
１−１．導電塗料の調製
炭素粉末（平均粒子径４．５μｍ）９５質量部およびカルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、導電塗料を調製した。得られた導電塗料を「導電塗料（１）」とする。

１−２．正極用スラリーの調製
活性炭（比表面積が２０３０ｍ² ／ｇ、平均粒子径Ｄ５０が４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６質量部およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーを「正極用スラリー（１）」とする。

１−３．電極層の形成
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ² の円形状の貫通孔の複数が千鳥状に配列されてなる構成を有する、開口率４２％の正極集電体を作製した。この正極集電体の一部分に対して、導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、正極集電体の表面側および裏面側の各々における塗布厚みの合計の目標値を２０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、正極集電体の両面に導電層を形成した。その後、正極集電体の両面に形成された導電層上に、正極用スラリー（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、正極集電体の表面側および裏面側の各々における塗布厚みの合計の目標値を１５０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、正極集電体の表面および裏面に形成された各導電層上に電極層を形成した。
以上において、正極用スラリーを両面塗工する際に、２つのスリットダイの間に導電層を形成した正極集電体を通すことによって、正極用スラリーを正極集電体の両面に塗工するが、スリットダイと正極集電体との間のギャップを調整することにより、正極集電体の表面側および裏面側の塗工厚みを調整した。
そして、表面および裏面の各々に導電層および電極層が積層された正極集電体を、導電層および電極層が形成された部分の平面サイズが９８×１２８ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分の平面サイズが９８×１５ｍｍとなるよう、９８×１４３ｍｍの平面サイズに切断することにより、正極を製造した。この正極を「正極（１）」とする。
得られた正極における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが７７．２μｍ、裏面側の電極層の厚みが７２．８μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ３％および−３％であった。
また、正極（１）における正極活物質の質量は０．８２ｇであった。

２．負極の作製
２−１．負極用スラリーの調製
カーボン粉末（比表面積が１６ｍ² ／ｇ、平均粒子径Ｄ５０が４μｍの難黒鉛化性炭素）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６質量部およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを「負極用スラリー（１）」とする。

２−２．電極層の形成
幅２００ｍｍ、厚み２５μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ² の円形状の貫通孔の複数が千鳥状に配列されてなる構成を有する、開口率４２％の負極集電体を作製した。
この負極集電体の一部分に対して、負極用スラリー（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、負極集電体の表面および裏面の各々における塗布厚みの合計の目標値を６０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、負極集電体の表面および裏面に電極層を形成した。
以上において、負極用スラリーを両面塗工する際に、２つのスリットダイの間に負極集電体を通すことによって、負極用スラリーを負極集電体の両面に塗工するが、スリットダイと負極集電体との間のギャップを調整することにより、負極集電体の表面および裏面の塗工厚みを調整した。
また、上記の負極用スラリーの塗工の条件と同一の条件で、負極用スラリーの５００ｍ長の塗工を行い、得られた塗膜について、塗工方向に沿って１００ｍ毎に合計で６箇所の厚みを膜厚計で測定したところ、各箇所における厚みの偏差がほぼ０であることを確認した。 そして、表面および裏面の各々に電極層が形成された負極集電体を、電極層が形成された部分の平面サイズが１００×１３０ｍｍ、電極層が形成されてない部分の平面サイズが１００×１５ｍｍとなるよう、１００×１４５ｍｍの平面サイズに切断することにより、負極を製造した。この負極を「負極（１）」とする。
得られた負極における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが３０．９μｍ、裏面側の電極層の厚みが２９．１μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ３％および−３％であった。
また、負極（１）における負極活物質の質量は０．６５ｇであった。

３．リチウムイオンキャパシタの作製
先ず、厚みが５０μｍのセパレータを２２枚、正極（１）を１０枚および負極（１）を１１枚用意し、これらを、セパレータ、負極（１）、セパレータおよび正極（１）の順番で、かつ正極（１）の電極層および負極（１）の電極層は重なるが、正極集電体の露出部分および負極集電体の露出部分が互いに反対に位置されて重ならない状態で積層し、得られた積層体における積層方向に伸びる４辺にテープを接着して固定することにより、積層型の電極ユニットを作製した。以上において、正極（１）および負極（１）における集電体の表面に形成された電極層と当該集電体の裏面に形成された電極層との厚みの差に起因して正極（１）の集電体とこれに隣接する負極（１）の集電体との離間距離に差が生じないように、全ての正極（１）および全ての負極（１）を、それぞれの集電体の表面が同一方向を向くよう積層した。
次いで、厚みが２６０μｍのリチウム箔を用意し、電極ユニットを構成する負極（１）における負極活物質の単位質量当りの容量が５５０ｍＡｈ／ｇになるよう、リチウム箔を切断し、これを厚みが４０μｍの銅網に圧着した後、電極ユニットの上面に配置した。

そして、作製した電極ユニットの各正極（１）における正極集電体の露出部分に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて超音波溶接により固定した。また、電極ユニットの負極（１）における負極集電体の露出部分に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の負極端子を重ねて超音波溶接により固定した。その後、正極端子および負極端子が固定された電極ユニットを、それぞれナイロン層、アルミニウム層およびポリプロピレン層が積層されてなる２枚のラミネートフィルムの間に配置すると共に、ラミネートフィルムの各々における一辺およびこれに対向する他辺から正極端子および負極端子を突出させ、ラミネートフィルムの各々における前記一辺および前記他辺を含む３辺を熱融着した後、有機電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆ が溶解されてなる電解液５０ｇを注入し、減圧下において電解液を電極ユニットに含浸させた後、ラミネートフィルムの各々における融着されていない１辺を減圧下において熱融着した。
このようにして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製し、これらのリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。

このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（１）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（１）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９Ｖであった。

〈実施例２〉
負極の電極層の形成において、負極用スラリーを塗工する際のスリットダイと負極集電体との間のギャップを変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製した。得られた負極を「負極（２）」とする。
以上において、負極（２）における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが２８．５μｍ、裏面側の電極層の厚みが３１．５μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ５％および−５％であった。 また、５個のリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（２）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（２）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９５Ｖであった。

〈実施例３〉
負極の電極層の形成において、負極用スラリーを塗工する際のスリットダイと負極集電体との間のギャップを変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製した。得られた負極を「負極（３）」とする。
以上において、負極（３）における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが３３．０μｍ、裏面側の電極層の厚みが２７．０μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ１０％および−１０％であった。
また、５個のリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（３）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（３）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９５Ｖであった。

〈比較例１〉
負極の電極層の形成において、負極用スラリーを塗工する際のスリットダイと負極集電体との間のギャップを変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製した。得られた負極を「負極（４）」とする。
以上において、負極（４）における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが３４．５μｍ、裏面側の電極層の厚みが２５．５μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ１５％および−１５％であった。
また、５個のリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（４）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（４）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９Ｖであった。

〈比較例２〉
負極の電極層の形成において、負極用スラリーを塗工する際のスリットダイと負極集電体との間のギャップを変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製した。得られた負極を「負極（５）」とする。
以上において、負極（５）における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが３７．５μｍ、裏面側の電極層の厚みが２２．５μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ２５％および−２５％であった。
また、５個のリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（５）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（５）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９Ｖであった。

〈比較例３〉
負極の電極層の形成において、負極用スラリーを塗工する際のスリットダイと負極集電体との間のギャップを変更したこと以外は、実施例１と同様にして合計で５個のリチウムイオンキャパシタを作製した。得られた負極を「負極（６）」とする。
以上において、負極（６）における電極層の厚みを測定したところ、表面側の電極層の厚みが４０．５μｍ、裏面側の電極層の厚みが１９．５μｍであり、２つの電極層の厚みの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が、それぞれ３５％および−３５％であった。
また、５個のリチウムイオンキャパシタのうち１個を１０日後に分解しリチウム箔の有無を調べたところ、リチウム箔が完全に消失していることが確認された。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、負極（６）における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が３６００Ｆ／ｇ、正極（１）における正極活物質の単位質量あたりの静電容量が１３２Ｆ／ｇであり、全ての正極（１）における正極活物質の合計の質量が８．２ｇ、全ての負極（６）における負極活物質の合計の質量が７．２ｇである。また、正極と負極とを短絡させた後における正極の電位は０．９Ｖであった。

［初期特性試験］
実施例１〜３および比較例１〜３に係る各４個のリチウムイオンキャパシタについて、５Ａの定電流で電圧が３．８Ｖとなるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、５Ａの定電流で電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖの充電・放電操作を繰り返し、３回目の放電時におけるキャパシタの容量、放電開始時から０．１秒間経過後の電圧降下に基づいて算出した内部抵抗値、およびエネルギー密度を測定した。これらの結果について、４個のリチウムイオンキャパシタの平均値として表１に示す。

［高負荷充放電サイクル試験］
実施例１〜３および比較例１〜３に係る各２個のリチウムイオンキャパシタについて、２５℃の環境温度下において、５０Ａ（約１００Ｃ）の定電流充放電サイクル試験を行い、５０００サイクル毎に、放電時におけるキャパシタの容量および放電開始時から０．１秒間経過後の電圧降下に基づいて算出した内部抵抗値を測定し、それぞれの初期特性値に対する比率（％）を求めた。
また、高負荷充放電サイクル試験については、２個のリチウムイオンキャパシタのうち一方に対して５万サイクル、他方に対して１０万サイクル行い、各サイクル試験後にリチウムイオンキャパシタを分解し、リチウムの析出の有無を調べた。
キャパシタの容量についての結果を表２に、内部抵抗値についての結果を表３に、リチウムの析出の有無についての結果を表４にそれぞれ示す。

［低温高負荷充放電サイクル試験］
実施例１〜３および比較例１〜３に係る各２個のリチウムイオンキャパシタについて、−１０℃の環境温度下において、５０Ａ（約１００Ｃ）の定電流充放電サイクル試験を行い、５０００サイクル毎に、放電時におけるキャパシタの容量および放電開始時から０．１秒間経過後の電圧降下に基づいて算出した内部抵抗値を測定し、それぞれの初期特性値に対する比率を求めた。
また、高負荷充放電サイクル試験については、２個のリチウムイオンキャパシタのうち一方に対して５万サイクル、他方に対して１０万サイクル行い、各サイクル試験後にリチウムイオンキャパシタを分解し、リチウムの析出の有無を調べた。
キャパシタの容量についての結果を表５に、内部抵抗値についての結果を表６に、リチウムの析出の有無についての結果を表７にそれぞれ示す。

以上の結果から、実施例１〜３に係るリチウムイオンキャパシタによれば、常温環境下および低温環境下のいずれにもおいても、高負荷充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合に、高い容量保持率が得られ、内部抵抗の上昇が抑制されると共に、負極に対するリチウムの析出による短絡が生じることがなく、従って、長い使用寿命が得られることが確認された。

Claims (5)

1. 正極、負極および電解液を有し、前記負極が、集電体の表面および裏面の各々に負極活物質を含有する電極層を有してなるリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記負極における前記電極層の各々は、前記集電体の表面に形成された電極層の厚みと前記集電体の裏面に形成された電極層の厚みとの平均値に対するそれぞれの厚みの偏差の比率が−１０〜１０％のものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記負極における前記集電体の厚みが５〜４０μｍであり、前記負極における各電極層のそれぞれの厚みの和が２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記正極は、集電体の表面および裏面の各々に正極活物質を含有する電極層が形成されてなり、
   前記負極における負極活物質の単位質量あたりの静電容量が、前記正極における正極活物質の単位質量あたりの静電容量の３倍以上であり、
   前記正極における正極活物質の質量が前記負極における負極活物質の質量より大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記負極における前記集電体の表面に形成された電極層に含有された負極活物質と前記集電体の裏面に形成された電極層に含有された負極活物質とが同一のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記負極における負極活物質が、黒鉛または難黒鉛化性炭素であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。