CN116053434A - 一种负极材料、二次电池和电子装置 - Google Patents

一种负极材料、二次电池和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种负极材料、二次电池和电子装置，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极材料，负极材料包括复合材料，复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，该复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65。本申请提供的二次电池中的复合材料满足上述特征，使二次电池具有较高比容量的同时，还具有优良的循环性能和膨胀性能。

Description

一种负极材料、二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极材料、二次电池和电子装置。
背景技术
二次电池如锂离子电池因无记忆效应、体积小、重量轻、绿色环保等优点，广泛应用在如今生活的各个方面。近年来，二次电池更是在新能源汽车和大规模储能领域得到了迅猛发展。
然而，在传统商品化二次电池的负极材料中，以锂离子电池为例，石墨等碳基材料的容量较低，导致二次电池的能量密度较低；而硅基材料易膨胀，导致二次电池的循环性能较差，由此极大限制了它们在二次电池中的大规模应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极材料、二次电池和电子装置，使二次电池具有较高比容量的同时，还具有优良的循环性能和膨胀性能。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种负极材料，所述负极材料包括复合材料，所述复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，所述复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65，所述dQ/dV主峰是指位于0.25V至0.3V的特征峰，所述dQ/dV次峰是指位于0.4V至0.45V的特征峰。本申请提供的负极材料中的复合材料满足上述特征，二次电池在保持较高比容量的同时，还具有明显改善的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述单质硅包括硅纳米颗粒或硅亚微米颗粒中的至少一种，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，以所述复合材料的总质量为基准，所述复合材料的碳材料的含量a为40wt％至90wt％，单质硅的含量b为10wt％至60wt％。当复合材料的碳材料的含量a和单质硅的含量b在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的碳材料的含量a为55wt％至70wt％，单质硅的含量b为30wt％至45wt％。当复合材料的碳材料的含量a和单质硅的含量b在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述a和所述b的比值为1至3。当a和b的比值在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料颗粒的横截面中区域Ⅰ的硅含量c、区域Ⅱ的硅含量d和区域Ⅲ的硅含量e满足关系式：c＞d＞e，所述区域Ⅰ为径向方向0.5μm到1.5μm的区域，所述区域Ⅱ为径向方向2.5μm到3.5μm的区域，所述区域Ⅲ为径向方向4.5μm到5.5μm的区域，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的粒径DV50为5μm至10μm，DV99为15μm至25μm。通过将复合材料的粒径Dv50和Dv99调控在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的比表面积为1m2/g至50m2/g。复合材料具有上述范围的比表面积，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的X射线衍射图谱中无硅的结晶峰，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的拉曼图谱中，位于521cm-1和480cm-1处峰的强度比值I521/I480为0.6至1，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，以所述复合材料总质量为基准，所述复合材料的氧元素含量为1wt％至5wt％。当复合材料的氧元素含量在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述复合材料的首次脱锂比容量为500mAh/g至2500mAh/g。复合材料具有上述范围的首次脱锂比容量，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括前述任一实施方案中的负极材料。因此，本申请提供的二次电池具有良好的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，所述二次电池在25℃下、以1C充电、0.5C放电、0.025C截止的循环制度进行循环100圈，以所述负极极片中复合材料总质量为基准，所述负极极片中复合材料的氧元素含量为5wt％至15wt％。通过将负极极片中复合材料的氧元素含量调控在上述范围内，有利于提高二次电池的循环性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请有益效果：
本申请提供了一种负极材料、二次电池和电子装置，二次电池包括负极极片，负极极片包括负极材料，负极材料包括复合材料，复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，该复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65。本申请提供的二次电池中的复合材料满足上述特征，使二次电池具有较高比容量的同时，还具有优良的循环性能和膨胀性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1中的复合材料的首圈充放电曲线；
图2为实施例1中的复合材料首圈脱锂时的差分容量曲线；
图3为实施例1中的复合材料颗粒横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为实施例1中的复合材料颗粒横截面的选区示意图；
图5为实施例1中的复合材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在以下内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种负极材料，负极材料包括复合材料，复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65，dQ/dV主峰是指位于0.25V至0.3V的特征峰，dQ/dV次峰是指位于0.4V至0.45V的特征峰。
发明人研究发现，以复合材料的首圈充放电比容量为横坐标，电压为纵坐标，得到复合材料首圈充放电曲线。示例性地，图1示出了实施例1中的复合材料的首圈充放电曲线。然后以复合材料的首圈脱锂比容量Q对电压V求一阶导，再对电压V作图，得到差分容量曲线。示例性地，图2示出了实施例1中的复合材料首圈脱锂时的差分容量曲线。差分容量曲线反映了复合材料在单位电压范围内所含有的容量。若在某个电压平台处的容量较高，这意味着在很小的电压波动范围内就会贡献非常多的容量，在曲线上就会表现出一个特征峰，每一个特征峰就代表一个电化学反应。位于0.25V至0.3V的特征峰代表了无定形LixSi的脱锂反应，位于0.4V至0.45V的特征峰代表了结晶形Li15Si4的脱锂反应。位于0.4V至0.45V的特征峰峰强越大，代表结晶形Li15Si4越多，结晶形Li15Si4的脱锂反应占比较高，进而恶化复合材料的循环性能和膨胀性能。当首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值处于1.15至1.65时，二次电池具有较高比容量，同时改善了二次电池的循环性能和膨胀性能。
具体地，复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值可以为1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65或为上述任意两个数值组成的范围。优选地，复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.25至1.55。当复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值过低时(例如低于1.15)，结晶形Li15Si4的脱锂反应占比较高，会影响复合材料的循环性能和膨胀性能。当复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值过高时(例如高于1.65)，无定形LixSi的脱锂反应占比较高，会影响复合材料的克容量和能量密度发挥。通过调控复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值在上述范围内，二次电池在保持较高比容量的同时，更有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
整体而言，本申请提供的负极材料，其中的复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，且复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65，得到的二次电池具有良好的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，单质硅包括硅纳米颗粒或硅亚微米颗粒中的至少一种。选用上述种类的单质硅有利于缓解硅颗粒的破碎和粉化，提高活性离子如锂离子的传输速率，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。示例性地，图3示出了实施例1中的复合材料颗粒横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在本申请的一些实施方案中，以复合材料的总质量为基准，复合材料的碳材料的含量a为40wt％至90wt％，单质硅的含量b为10wt％至60wt％。优选地，复合材料的碳材料的含量a为55wt％至70wt％，单质硅的含量b为30wt％至45wt％。示例性地，a可以为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或为上述任意两个数值组成的范围，b可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控a和b的值在上述范围，能够兼顾复合材料的克容量发挥以及循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，a和b的比值为1至3。示例性地，a和b的比值可以为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控a和b的比值在上述范围，能够使复合材料具有较小的体积效应，降低颗粒膨胀率，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，复合材料颗粒的横截面中区域Ⅰ的硅含量c、区域Ⅱ的硅含量d和区域Ⅲ的硅含量e满足关系式：c＞d＞e。其中，区域Ⅰ为径向方向0.5μm到1.5μm的区域，区域Ⅱ为径向方向2.5μm到3.5μm的区域，区域Ⅲ为径向方向4.5μm到5.5μm的区域。示例性地，图4示出了实施例1中的复合材料颗粒横截面的选区示意图。通过调控复合材料颗粒的横截面中区域Ⅰ的硅含量c、区域Ⅱ的硅含量d和区域Ⅲ的硅含量e满足上述关系式，能够使复合材料表现出一定的硅浓度梯度，有利于整体材料的应力释放，显著降低硅材料的膨胀率，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，复合材料的粒径DV50为5μm至10μm，DV99为15μm至25μm。例如，粒径DV50可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或为上述任意两个数值组成的范围，DV99可以为15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控复合材料的粒径Dv50和Dv99在上述范围内，能够提高浆料的分散均匀性，改善活性离子的传输，从而有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请中，Dv50表示在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径，Dv99表示在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积99％的粒径。
在本申请的一些实施方案中，复合材料的比表面积为1m2/g至50m2/g。例如，复合材料的比表面积可以为1m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g或为上述任意两个数值组成的范围。复合材料具有上述范围的比表面积，能够降低复合材料和电解液之间的副反应，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，复合材料的X射线衍射图谱中无硅的结晶峰。也即，复合材料中硅是以无定形的形式存在。示例性地，图5示出了实施例1中的复合材料的X射线衍射图谱。复合材料中的硅满足上述要求能够在硅材料内具有较大的空间，进而吸收硅在嵌锂时发生的体积膨胀，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，复合材料的拉曼图谱中位于521cm-1和480cm-1处峰的强度比值I521/I480为0.6至1。例如，位于521cm-1和480cm-1处峰的强度比值I521/I480可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或为上述任意两个数值组成的范围。复合材料的拉曼图谱中位于521cm-1和480cm-1处峰的强度比值I521/I480满足上述范围，能够具有相对更高的无定形硅含量，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，以复合材料总质量为基准，复合材料的氧元素含量为1wt％至5wt％。例如，复合材料的氧元素含量可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或为上述任意两个数值组成的范围。当复合材料的氧元素含量在上述范围内，首次嵌锂过程中生成的Li2O可以作为缓冲物质，有利于提高二次电池的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，复合材料的首次脱锂比容量为500mAh/g至2500mAh/g。例如，复合材料的首次脱锂比容量可以为500mAh/g、750mAh/g、1000mAh/g、1250mAh/g、1500mAh/g、1750mAh/g、2000mAh/g、2250mAh/g、2500mAh/g或为上述任意两个数值组成的范围。当复合材料的首次脱锂比容量在上述范围内，能够兼顾复合材料的克容量发挥以及循环性能和膨胀性能。
本申请对复合材料的制备方法没有特别限制，示例性地，复合材料的制备方法可以包括但不限于以下步骤：将多孔碳材料置于反应仪器中，通入含硅气体，使含硅气体在碳材料孔内热解沉积为单质硅，然后通入碳源气体，使碳源气体热解沉积为无定形碳，从而得到复合材料。含硅气体可以包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或四氯硅烷中的至少一种；碳源气体可以包括但不限于甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、丁炔、丁烯或丁烷中的至少一种。
通常情况下，通过改变热解温度、气体流速和通入含硅气体的时间可以来调控复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值。例如，提高热解温度，dQ/dV主峰强和次峰强的比值降低；降低热解温度，dQ/dV主峰强和次峰强的比值增大；提高气体流速，dQ/dV主峰强和次峰强的比值降低；降低气体流速，dQ/dV主峰强和次峰强的比值增大；延长通入含硅气体的时间，dQ/dV主峰强和次峰强的比值降低；缩短通入含硅气体的时间，dQ/dV主峰强和次峰强的比值增大。技术人员可以根据需要调整含硅气体或碳源气体的热解温度、含硅气体或碳源气体的气体流速、含硅气体或碳源气体的通入时间，例如，含硅气体或碳源气体的热解温度为400℃至800℃，通入含硅气体或碳源气体的气体流速为50sccm至500sccm，通入含硅气体的时间为1h至20h，通入碳源气体的时间为1h至20h。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括前述任一实施方案中的负极材料。因此，本申请提供的二次电池具有良好的循环性能和膨胀性能。
在本申请的一些实施方案中，二次电池在25℃下、以1C充电、0.5C放电、0.025C截止的循环制度进行循环100圈，以负极极片中复合材料总质量为基准，负极极片中复合材料的氧元素含量为5wt％至15wt％。例如，负极极片中复合材料的氧元素含量可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或为上述任意两个数值组成的范围。通过将循环100圈负极极片中复合材料的氧元素含量调控在上述范围内，可以抑制复合材料在充放电过程中的结构变形，有利于提高二次电池的循环性能。
本申请的负极极片还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物(丁苯橡胶)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。通过选择上述粘结剂，得到的负极极片具有良好的结构稳定性，有利于提高二次电池的循环性能。
本申请的负极极片还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如导电剂可以包括乙炔黑、导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑或石墨烯等中的至少一种。本申请对负极材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的负极极片包括负极集流体，本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至12μm。本申请对负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至150μm。
在本申请中，二次电池还包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层”是指，正极材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。正极材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(例如常见的NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。正极材料层还包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。本申请对正极材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为6μm至12μm，正极材料层的厚度为30μm至120μm。申请对正极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极极片的厚度为50μm至150μm。
在本申请中，二次电池还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在本申请中，二次电池还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L至1.5mol/L，示例性地，锂盐在电解液中的浓度可以为0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L或为上述任意两个数值组成的范围。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的二次电池没有特别限定，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，二次电池可以包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
单质硅的含量的测试：
借助电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)表征手段可以测试出复合材料中单质硅的含量。
复合材料颗粒的横截面中区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅲ的硅含量的测试：
将样品台上贴好导电胶，取各实施例中的复合材料的粉末状样品平铺于导电胶上，用洗耳球吹走未粘上的粉末，喷金，使用氩气等离子体对粉末状样品的颗粒进行截面切割。使用PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜配备的X射线能谱分析(EDS)在加速电压为10kV，发射电流为10mA的条件下，得到粉末状样品的扫描电镜照片，然后选择扫描电镜照片中区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅲ，对颗粒进行硅质量百分含量测试。
比容量的测试：
负极极片的制备过程：采用本申请中的复合材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂。负极活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70∶20∶10。将负极活性材料、乙炔黑、海藻酸钠水溶液充分混合，得到混合物浆料，将混合物浆料均匀涂布在铜箔上烘干得到负极极片。
正极极片的制备过程：采用Super P为导电剂，PVDF为粘结剂，其中正极活性材料(LiFePO4)、Super P和PVDF的质量比为70∶20∶10。将正极活性材料、Super P、10wt％PVDF溶液充分混合，得到混合物浆料，将混合物浆料均匀涂布在铝箔上烘干得到正极极片。
以溶于1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，体积比为1∶1)以及含有5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合液作为电解液，采用Celgard 2400隔膜，以锂片作为对电极在手套箱中组装成扣式半电池，以正极极片作为对电极在手套箱中组装成扣式全电池。
在蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)上，对半电池和全电池分别进行充放电测试。其中，半电池测试采用0.01V至2V的工作电压区间，以0.1C恒流放电至0.01V，静置5min，再以50μA恒流放电至0.01V，静置5min，以0.1C恒流充电至2.0V，静置5min，记录半电池的首次的充电容量为首次脱锂比容量；全电池测试采用2.4V至3.8V的工作电压区间，以0.1C恒流充电至3.8V，再以3.8V恒压充电至50μA截止，静置5min，以0.1C恒流放电至2.4V，静置5min，记录全电池的首次放电容量，全电池首次放电比容量＝全电池首次的放电容量/正极活性材料的质量。
循环100圈后负极极片中复合材料的氧元素含量的测试：
将循环100圈的二次电池进行拆解，取得负极极片，置于手套箱内自然干燥，随后用小刀小心刮下粉末，最后通过德国Elementar元素分析仪测试得到氧元素含量。
负极极片的厚度膨胀率的测试：
将循环100圈前后的二次电池进行拆解，分别取得负极极片。用游标卡尺量取12次极片的厚度并取平均值，若铜箔厚度为a，循环100圈前的极片厚度为b，循环100圈后的极片厚度为c，则负极极片在循环100圈后的厚度膨胀率k为：k＝(c-b)/(b-a)×100％。
循环容量保持率的测试：
在25℃的环境中，将半电池以0.5C恒流放电至0.01V，静置5min，再以50μA恒流放电至0.01V，静置5min，以0.5C恒流充电至2.0V，静置5min，记录首圈循环的放电容量。然后以相同的步骤进行50圈充电和放电循环，记录第50圈的放电容量。
半电池50圈循环容量保持率(％)＝(第50圈循环的放电容量/首圈循环的放电容量)×100％。
在25℃的环境中，以0.5C恒流充电至3.8V，再以3.8V恒压充电至50μA截止，静置5min，以0.5C恒流放电至2.4V，静置5min，记录首圈循环的放电容量。然后以相同的步骤进行100圈的充电和放电循环，记录第100圈的放电容量。
全电池100圈循环容量保持率(％)＝(第100圈循环的放电容量/首圈循环的放电容量)×100％。
实施例1
<复合材料的制备>
将25g多孔碳材料置于反应仪器中，在500℃下、以200sccm流速通入甲硅烷10h，使甲硅烷在多孔碳材料孔内热解沉积为单质硅，然后在500℃下、以200sccm流速通入乙炔5h，使乙炔热解沉积为无定形碳，从而得到复合材料。
<负极极片的制备>
采用本申请中的复合材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂。负极活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70∶20∶10。将负极活性材料、乙炔黑按比例充分混合后研磨均匀，按比例加入海藻酸钠水溶液并搅拌4h，再将混合物浆料均匀涂布在铜箔上，并于70℃真空干燥12h，冲成直径为10mm的圆形电极片。其中负极活性材料的负载量为1.0mg cm-2。
<正极极片的制备>
采用Super P为导电剂，PVDF为粘结剂，其中正极活性材料(LiFePO4)、Super P和PVDF的质量比为70∶20∶10。将正极活性材料与Super P按比例充分混合后研磨均匀，按比例加入10wt％PVDF溶液并搅拌4h，再将混合物浆料均匀涂布在铝箔上，并于70℃真空干燥12h，冲成直径为10mm的圆形电极片。其中正极活性材料的负载量为7.0mg cm-2。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，将含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，体积比为1∶1)混合液和含有5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合液混合均匀，得到电解液。
<隔离膜的制备>
采用厚度为20μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将负极极片分别以锂片和正极极片作为对电极，按照负极极片、隔离膜、锂片或正极极片的顺序，在手套箱中组装成扣式半电池和全电池。
实施例2至实施例8
除了在<复合材料的制备>中，按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。
对比例1至对比例4
除了在<复合材料的制备>中，按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。
对比例5
除了按照以下步骤制备负极活性材料以外，其余与实施例1相同。
<复合材料的制备>
首先，将平均粒径0.05μm的气相二氧化硅(烟制二氧化硅)作为二氧化硅粉，将平均粒径5μm的利用气流粉碎机粉碎后的金属硅来作为金属硅粉，以金属硅粉∶二氧化硅粉＝1.01(摩尔比)混合。将所获得的混合粉末装入反应仪器，以减压下40Pa、1420℃的温度加热，产生一氧化硅气体。使所产生的一氧化硅气体在不锈钢制析出基体的表面析出，由此获得氧化硅块。利用球磨机将所获得的氧化硅粉碎，由此，获得平均粒径5μm、比表面积4.8m2/g的氧化硅粉(SiOx∶x＝1.02)。接着，将所获得的氧化硅粉200g装入氮化硅制托盘后，在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气，将处理炉内进行氩置换后，流入甲烷-氩混合气体2NL/分钟，并以300℃/小时的升温速度进行升温，以600℃至1000℃的温度保持3至10小时。保持结束后，开始降温，到达室温后，回收粉末。
各实施例和对比例的制备参数、粉末性能参数和电性能参数如表1、表2和表3所示。
表1
Figure BDA0004029725760000141
表2
Figure BDA0004029725760000142
Figure BDA0004029725760000151
表3
Figure BDA0004029725760000152
参见表1、表2和表3，从实施例1至8和对比例1至4可以看出，复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值过小(例如对比例1至3)，虽然锂离子电池具有较高的比容量，但是其循环性能和膨胀性能明显下降；复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值过大(例如对比例4)，虽然锂离子电池具有相对较好循环性能和膨胀性能，但是比容量明显下降。通过调控复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值在本申请范围内，能够使锂离子电池具有较高比容量的同时，还具有优良的循环性能和膨胀性能。
从实施例1至8和对比例5可以看出，相比于现有的复合材料，本申请的复合材料具有更高比容量的同时还具有更优异的循环性能和膨胀性能，从而表现出更突出的储锂性能。
从实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7还可以看出，通过调控首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值处于1.25至1.55的范围内，有利于进一步平衡锂离子电池的比容量、循环性能和膨胀性能，从而提高锂离子电池的整体性能。
锂离子电池循环后，负极极片中复合材料的氧元素含量也会对锂离子电池的循环性能产生影响。从实施例1至7、实施例8可以看出，通过调控循环后负极极片中复合材料的氧元素含量在本申请范围内，有利于进一步平衡锂离子电池的比容量、循环性能和膨胀性能，从而提高锂离子电池的整体性能。
复合材料的DV50、DV99、比表面积、碳材料和单质硅的比例通常也会对锂离子电池的性能产生影响。从实施例1至实施例8可以看出，通过控制复合材料的DV50、DV99、DV50/DV99、碳材料和单质硅的比例在本申请范围内，有利于得到比容量、循环性能和膨胀性能优良的锂离子电池。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负极材料，所述负极材料包括复合材料，所述复合材料的颗粒中包括单质硅以及碳材料，所述复合材料的首圈脱锂曲线的dQ/dV主峰强和次峰强的比值为1.15至1.65，所述dQ/dV主峰是指位于0.25V至0.3V的特征峰，所述dQ/dV次峰是指位于0.4V至0.45V的特征峰。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述单质硅包括硅纳米颗粒或硅亚微米颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，以所述复合材料的总质量为基准，所述复合材料的碳材料的含量a为40wt％至90wt％，单质硅的含量b为10wt％至60wt％。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合材料的碳材料的含量a为55wt％至70wt％，单质硅的含量b为30wt％至45wt％。
5.根据权利要求3所述的负极材料，其中，所述a和所述b的比值为1至3。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合材料颗粒的横截面中区域Ⅰ的硅含量c、区域Ⅱ的硅含量d和区域Ⅲ的硅含量e满足关系式：c＞d＞e，所述区域Ⅰ为径向方向0.5μm到1.5μm的区域，所述区域Ⅱ为径向方向2.5μm到3.5μm的区域，所述区域Ⅲ为径向方向4.5μm到5.5μm的区域。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合材料满足如下条件中的至少一者：
(1)粒径DV50为5μm至10μm，DV99为15μm至25μm；
(2)所述复合材料的比表面积为1m2/g至50m2/g；
(3)所述复合材料的X射线衍射图谱中无硅的结晶峰；
(4)所述复合材料的拉曼图谱中，位于521cm-1和480cm-1处峰的强度比值I521/I480为0.6至1；
(5)以所述复合材料总质量为基准，所述复合材料的氧元素含量为1wt％至5wt％；
(6)所述复合材料的首次脱锂比容量为500mAh/g至2500mAh/g。
8.一种二次电池，其包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括权利要求1至7中任一项所述的负极材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述二次电池在25℃下、以1C充电、0.5C放电、0.025C截止的循环制度进行循环100圈，以所述负极极片中复合材料总质量为基准，所述负极极片中复合材料的氧元素含量为5wt％至15wt％。
10.一种电子装置，其包括权利要求8或9所述的二次电池。
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