CN116544489B - 一种电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电化学装置和电子装置,包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料包含M,M包括Mn、Ni、Co或Fe中的至少一种,正极活性材料包括a材料与b材料,基于a材料质量,a材料中Mn质量百分含量为40%至65%,基于b材料质量,b材料中Mn质量百分含量大于等于0%且小于40%;基于正极活性材料质量,a材料质量百分含量A为5%至60%,b材料质量百分含量B为40%至95%;正极活性材料层包括氧化铝,基于a材料和b材料总质量,氧化铝质量百分含量C为0.05%至0.3%。通过上述设置,可以提高电化学装置的循环性能和能量密度。
Description
技术领域
本申请涉及电化学领域,具体涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置,例如锂金属电池,具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势,在消费电子领域具有广泛的应用。锂金属具有高的理论比容量,在锂金属电池中具有广阔的应用前景。因此,利用锂金属作为负极,同时采用包括高能量密度正极材料的正极,可以大大提高锂金属电池的能量密度和工作电压。
但是,由于锂金属的活泼性极高,其与电解液反应的副产物会在负极极片上不断累积,循环过程中锂金属会不断的发生体积膨胀收缩,锂金属电池的阻抗不断增大,活性锂不断损失,造成容量下降,并且堆积的副产物会影响锂离子的传输,从而影响电化学装置的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置,以改善电化学装置的循环性能。具体技术方案如下:
需要说明的是,本申请的发明内容中,以锂金属电池作为电化学装置的例子来解释本申请,但是本申请的电化学装置并不仅限于锂金属电池。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置,其包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料中包含M元素,M元素包括Mn、Ni、Co或Fe中的至少一种,正极活性材料包括a材料与b材料,基于a材料的质量,a材料中Mn元素的质量百分含量为40%至65%,基于b材料的质量,b材料中Mn元素的质量百分含量为大于等于0%且小于40%;基于正极活性材料的质量,a材料的质量百分含量A为5%至60%,b材料的质量百分含量B为40%至95%;正极活性材料层还包括氧化铝,基于a材料和b材料的总质量,氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.3%;负极极片包括锂金属或集流体中的至少一种,负极极片还包括M元素,基于负极极片的质量,M元素的质量百分含量X为0.05%至1%。通过将正极活性材料中a材料和b材料的质量百分含量、a材料和b材料中Mn元素的质量百分含量和负极极片中M元素的质量百分含量调控在上述范围内,a材料和b材料中的M元素在循环过程中溶出到电解液中,在电场驱动下,M元素迁移到负极极片的表面,在负极极片的表面被还原成金属M,金属M可催化固体电解质界面(SEI膜),使得锂离子传输通道畅通,通过调控氧化铝的质量百分含量在上述范围内,可进一步控制M元素的溶出速率,同时有利于电化学装置正极结构的稳定性,从而提高了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,0.05≤A/B≤1.5,优选为0.052≤A/B≤0.67。通过调控A/B的值在上述范围内,有利于改善电化学装置的循环性能,提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一些实施方案中,基于负极极片的质量,M元素的质量百分含量X为0.1%至0.5%。通过调控M元素的质量百分含量在上述范围内,M元素在负极极片表面发生反应形成金属M,有利于催化SEI膜,从而改善电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,基于a材料和b材料的总质量,氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.15%。通过调控氧化铝的质量百分含量可以进一步调控M元素的溶出速率,同时有利于电化学装置正极结构的稳定性,从而提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,0.33≤X/C≤10,优选为1≤X/C≤6。通过调控X/C的值在上述范围内,可以进一步改善电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,a材料包括尖晶石结构的锰酸锂或尖晶石结构的富锂锰中的至少一种;b材料包括镍钴锰酸锂三元材料、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。通过选择上述范围内的a材料和b材料,有利于改善电化学装置的循环性能,提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一些实施方案中,正极活性材料层的厚度为10μm至200μm,优选为30μm至80μm。通过调控正极活性材料层的厚度在上述范围内,有利于改善电化学装置的循环性能,提高能量密度。
在本申请的一些实施方案中,正极活性材料的颗粒粒径Dv50为2μm至20μm。通过调控正极活性材料的颗粒粒径Dv50在上述范围内,锂离子能够在电化学装置中实现较快的嵌入与脱嵌,从而提高了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,集流体包括铜箔、钛箔、不锈钢、碳纸或石墨烯纸中的任意一种。选择上述范围内的集流体,电化学装置具有良好的循环性能。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能和高能量密度,因此,电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种电化学装置和电子装置。其中,电化学装置包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料中包含M元素,M元素包括Mn、Ni、Co或Fe中的至少一种,正极活性材料包括a材料与b材料,基于a材料的质量,a材料中Mn元素的质量百分含量为40%至65%,基于b材料的质量,b材料中Mn元素的质量百分含量大于等于0%且小于40%;基于正极活性材料的质量,a材料的质量百分含量A为5%至60%,b材料的质量百分含量B为40%至95%;正极活性材料层还包括氧化铝,基于a材料和b材料的总质量,氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.3%;负极极片包括锂金属或集流体中的至少一种,负极极片还包括M元素,基于负极极片的质量,M元素的质量百分含量X为0.05%至1%。本申请的电化学装置利用a材料和b材料中的M元素在循环过程中溶出,并向负极极片迁移,通过调控氧化铝的质量百分含量,可以进一步控制M元素的溶出速率,M元素可以在负极极片表面还原成催化金属M,金属M能够催化SEI膜和副产物分解,减少负极极片表面副产物堆积的量,从而降低电化学装置的阻抗,有利于循环过程中的离子通道畅通,从而提高电化学装置的循环性能。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请一些实施例中的电化学装置的结构示意图;
图2为本申请实施例1-1中正极极片沿厚度方向的截面扫描电镜图;
图3为本申请实施例1-1中正极活性材料层垂直于厚度方向的表面扫描电镜图;
图4为本申请实施例1-1和对比例4的循环性能对比图。
附图标记:电化学装置100;正极极片10;正极集流体11;隔膜20;负极极片30;正极活性材料层12;a材料13;b材料14。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请的具体实施方式中,以锂金属电池作为电化学装置的例子来解释本申请,但是本申请的电化学装置并不仅限于锂金属电池。
目前,在锂离子电池中通常需要抑制金属元素的溶出,尤其是过渡金属元素Mn、Ni、Co或Fe等的溶出。因为金属元素的溶出使得锂离子电池中的副反应增多,且部分金属溶出参与副反应后是不可逆的,从而影响锂离子电池的循环性能和容量等。同时,在现有的锂金属电池中,由于锂金属自身的高活性,会与电解液发生反应造成副产物不断累积,循环过程中阻抗不断增大,堆积的副产物和SEI膜阻碍了锂离子的传输,进而降低了电化学装置的循环性能。基于上述问题,本申请提供了电化学装置和电子装置,以改善电化学装置的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置,其包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜,正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层,在本申请中,正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。示例性地,如图1所示,电化学装置100包括正极极片10、负极极片30、电解液(图中未示出)和隔膜20,正极极片10包括正极集流体11和设置于正极集流体一个表面上的正极活性材料层12,正极活性材料层12中的正极活性材料包括a材料13与b材料14。正极活性材料中包含M元素,M元素包括Mn、Ni、Co或Fe中的至少一种,正极活性材料包括a材料与b材料,基于a材料的质量,a材料中Mn元素的质量百分含量为40%至65%,例如,a材料中Mn元素的质量百分含量可以为40%、45%、50%、55%、60%、65%或为其中任意两个数值组成的范围。基于b材料的质量,b材料中Mn元素的质量百分含量大于等于0%且小于40%,例如,b材料中Mn元素的质量百分含量可以为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或为其中任意两个数值组成的范围。基于正极活性材料的质量,a材料的质量百分含量A为5%至60%,例如,a材料的质量百分含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或为其中任意两个数值组成的范围;b材料的质量百分含量B为40%至95%,例如,b材料的质量百分含量为40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或为其中任意两个数值组成的范围。正极活性材料层还包括氧化铝,基于a材料和b材料的总质量,氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.3%,优选为0.05%至0.15%,例如,氧化铝的质量百分含量C可以为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%或为其中任意两个数值组成的范围。负极极片包括锂金属或集流体中的至少一种,负极极片还包括M元素,基于负极极片的质量,M元素的质量百分含量X为0.05%至1%,优选为0.1%至0.5%,例如,M元素的质量百分含量X可以为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.50%、0.55%、0.60%、0.65%、0.70%、0.75%、0.80%、0.85%、0.90%、0.95%、1%或为其中任意两个数值组成的范围。
当X的值过小时,例如X小于0.05%,负极极片表面的金属M含量过低,催化分解SEI膜和副产物的速度较慢,导致副产物层不断累积;当X的值过大时,例如X大于1%,正极活性材料中的M元素溶出过多,容易导致正极极片失效,同时由于负极极片表面的金属M含量过高,对锂金属消耗严重,从而不利于电化学装置循环。通过调控正极活性材料中a材料和b材料的质量百分含量、a材料和b材料中Mn元素的质量百分含量和负极极片中M元素的质量百分含量在上述范围内,使得正极活性材料中的部分M元素在电化学装置循环过程中溶出到电解液中,在电场驱动下,如图1箭头所示,M元素从正极极片10迁移到负极极片30的表面,通过调控氧化铝的质量百分含量,可以进一步控制M元素的溶出速率,氧化铝的质量百分含量越大,M元素的溶出速率越慢,M元素的阳离子可以在负极极片30表面被还原成金属M,金属M可催化分解部分SEI膜以及副反应产生的副产物,有利于减少负极极片表面副产物堆积的量,使得锂离子传输通道畅通,从而提高了电化学装置的循环性能。由此可知,在本申请提供的电化学装置中需要溶出部分金属元素,也即M元素,并利用锂金属电池中锂金属的高活性,将正极活性材料迁移到负极极片表面的M元素还原,金属M在循环过程中催化SEI膜和堆积的副产物分解,使得离子传输通道畅通,这与现有技术锂离子电池中通常需要抑制金属元素的溶出来提高锂离子电池性能完全相反,克服了技术偏见,同时能够提高电化学装置的循环性能,实现了有益的技术效果。
在本申请的一些实施方案中,负极极片为锂金属。正极活性材料中的M元素在循环过程中溶出到电解液中,在电场驱动下,M元素迁移到负极极片的表面,M元素可以在负极极片表面与锂金属反应,被锂金属还原成金属M,金属M可催化SEI膜,使得锂离子传输通道畅通,从而提高了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,负极极片为集流体。在第一次充电过程中,锂金属会在集流体上沉积形成锂金属,迁移到负极的M元素被负极极片表面的锂金属还原成金属M,催化SEI膜和副产物分解,有利于减少负极极片表面副产物堆积的量,从而降低电化学装置的阻抗,使得离子传输通道畅通,从而提高了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,集流体包括铜箔、钛箔、不锈钢、碳纸或石墨烯纸中的任意一种。选择上述范围内的集流体,在第一次充电过程中,正极活性材料中脱出的锂离子迁移到负极,锂离子会在上述集流体上沉积形成锂金属,迁移到负极的M元素被负极极片表面的锂金属还原成金属M,催化SEI膜和副产物分解,有利于减少负极极片表面副产物堆积的量,从而降低电化学装置的阻抗,使得离子传输通道畅通,从而提高了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,负极极片包括锂金属或集流体中的至少一种。选择上述范围内的负极极片,正极活性材料中的M元素在循环过程中溶出到电解液中,在电场驱动下,M元素迁移到负极极片的表面,M元素可以在负极极片表面被还原成金属M,金属M可催化SEI膜,使得锂离子传输通道畅通,从而提高了电化学装置的循环性能。
本申请中包括锂金属的负极极片可以为锂铜复合带,本申请对锂铜复合带的厚度和锂铜复合带中的锂金属层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如锂铜复合带的厚度可以为30μm至80μm,其中锂金属层的厚度可以为5μm至60μm。本申请对上述集流体的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,集流体的厚度为4μm至20μm。
在本申请的一些实施方案中,0.05≤A/B≤1.5,优选为0.052≤A/B≤0.67。例如,A/B可以为0.05、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0、1.2、1.4、1.5或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控A/B的值在上述范围内,a材料与b材料中的M元素可以迁移到负极表面还原成M金属,进而催化SEI膜,a材料与b材料共混复合,有利于改善电化学装置的循环性能,提高能量密度。
在本申请的一些实施方案中,0.33≤X/C≤10,优选为1≤X/C≤6。例如,X/C可以为0.33、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控X/C的值在上述范围内,可以进一步调控M元素的溶出速率,同时有利于电化学装置正极结构的稳定性,进而改善了电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中,a材料包括尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)或尖晶石结构的富锂锰(γLi2MnO3·(1-γ)LiMO2,0<γ<1,M为过渡元素钴、镍、铁等)中的至少一种;b材料包括镍钴锰酸锂三元材料、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。其中,镍钴锰酸锂三元材料可以包括但不限于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)中的至少一种。通过选用上述范围内的a材料与b材料,a材料中Mn元素的质量百分含量较高,且b材料中的克容量较高,a材料与b材料进行共混,能够在改善电化学装置循环性能的同时提高能量密度。
在本申请的一些实施方案中,正极活性材料层的厚度为10μm至200μm,优选为30μm至80μm。例如,正极活性材料层的厚度可以为10μm、30μm、50μm、80μm、150μm、200μm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控正极活性材料层的厚度在上述范围内,有利于提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一些实施方案中,正极活性材料的颗粒粒径Dv50为2μm至20μm。例如,正极活性材料的颗粒粒径Dv50可以为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控正极活性材料的颗粒粒径Dv50在上述范围内,锂离子能够在电化学装置中实现较快的嵌入与脱嵌,从而提高了电化学装置的循环性能。本申请对正极活性材料中的a材料和b材料没有特别限制,只要能满足上述正极活性材料的Dv50即可,例如,a材料的颗粒粒径Dv50为2μm至20μm,b材料的颗粒粒径Dv50为2μm至20μm。其中,Dv50是指粉体样品体积累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。
本申请对正极活性材料层中的氧化铝的Dv50没有特别限制,只要能满足本申请目的即可。例如,氧化铝的颗粒粒径Dv50为0.1μm至3μm。不同Dv50的上述材料均可以通过机械破碎、研磨等方式得到。
通常情况下,通过改变正极活性材料的种类可以调整M元素的质量百分含量X。选择M元素溶出率高的正极活性材料,可以增大M元素的质量百分含量X;选择M元素溶出率低的正极活性材料,可以降低M元素的质量百分含量X。或者,可以通过改变正极极片中正极活性材料的含量来调整M元素的质量百分含量X。增大正极活性材料的含量,可以增大M元素的质量百分含量X;减少正极活性材料的含量,可以降低M元素的质量百分含量X。或者,还可以通过调整正极活性材料的粒径调整M元素的质量百分含量X,可以根据实际需要进行调整,本申请不再一一赘述。
本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。正极极片包含正极集流体和正极活性材料层。在本申请中,对正极集流体的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为5μm至20μm,优选为6μm至18μm。任选地,正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的粘结剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾中的至少一种。本申请对正极活性材料层中的导电剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请目的即可。
本申请对于正极活性材料层中氧化铝的加入方式没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,优选为氧化铝掺杂于正极活性材料中并存在于正极活性材料层中,例如,氧化铝的加入方式可以包括但不限于以下步骤:
称取氢氧化铝,向其中加入无水乙醇,分散均匀后得到第一悬浮液,固含量范围为50wt%至70wt%,之后将第一悬浮液烘干后得到氧化铝材料;将a材料和b材料按照5:95至60:40的质量比混合,之后加入上述步骤得到的氧化铝材料,其中氧化铝材料的加入量为a材料和b材料的总质量的0.05%至0.3%,混合得到混合材料;向混合材料中加入无水乙醇,分散均匀后得到第二悬浮液,固含量范围为50wt%至70wt%,之后在水浴条件下加热以除去第二悬浮液中的无水乙醇,得到混合粉末,将混合粉末煅烧冷却研磨后制得正极活性材料。其中,本申请对于加热温度和时间没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,加热温度可以为80℃至90℃,加热时间可以为4h至8h。本申请对于煅烧温度和时间没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可。例如,煅烧温度可以为650℃至850℃,煅烧时间可以为8h至12h。
本申请的电化学装置中的隔膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,隔膜基材包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或芳纶中的至少一种。例如,聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。本申请的隔膜可以具有多孔结构,本申请对隔膜的多孔结构的孔径的尺寸没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。例如,孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。本申请对隔膜的厚度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,隔膜的厚度可以为5μm至500μm。
本申请的电化学装置中的电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF6、LiNO3、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的含量不做限定,只要能实现本申请的目的即可。本申请对非水溶剂没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。例如,非水溶剂可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯或碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、碳酸-1,2-二氟亚乙酯、碳酸-1,1-二氟亚乙酯、碳酸-1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸-1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸-1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸-1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸-1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸-1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请的电化学装置还包括包装袋,用于容纳正极极片、负极极片、隔膜和电解液,以及电化学装置中本领域已知的其它部件,本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制,可以为本领域公知的包装袋,只要能够实现本申请目的即可。
本申请的电化学装置没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中,电化学装置可以包括但不限于:锂金属电池或钠金属电池等。本申请对电化学装置的形状没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如可以包括但不限于柱状电池、方形电池、异形电池或扣式电池等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制。例如,电化学装置的制备过程可以包括但不限于以下步骤:将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置;或者,将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其进行卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能和高能量密度,因此,电子装置具有较长的使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限制,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机或家庭用大型蓄电池等。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。测试方法和设备:a材料、b材料中Mn元素的质量百分质量测试:
a材料中Mn元素的质量百分含量=(Mn元素的原子个数×Mn元素的相对原子质量)/a材料的相对原子质量×100%;
b材料中Mn元素的质量百分含量=(Mn元素的原子个数×Mn元素的相对原子质量)/b材料的相对原子质量×100%。
例如,当a材料为尖晶石结构的锰酸锂,a材料中Mn元素的质量百分含量按照锰酸锂的化学式进行计算,即锰酸锂中Mn元素的质量百分含量=55×2/(7+55×2+16×4)×100%=60.77%。粒径测试:
将各实施例或对比例中的正极活性材料采用马尔文粒度测试仪(仪器型号为Master Sizer 2000)测试其Dv50。在正极活性材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径测起,到达体积累积50%的粒径为Dv50。循环性能测试:
将锂金属电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时,循环过程为:以0.7C恒流充电到4.3V,然后以4.3V恒压充电到1C并静置5min,再以1C放电到3.0V,此为一次充放电循环过程,记录锂金属电池首次循环的放电容量;之后按上述循环过程重复进行充放电循环过程,每次循环记录锂金属电池的放电容量。在第50次、100次、150次、200次和250次循环时,按照以下步骤进行充放电:将锂金属电池以0.05C恒流充电至4.3V,然后以4.3V恒压充电至0.025C,静置5min,以1C放电到3.0V。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,记录锂金属电池的容量保持率下降到80%的圈数,每组取10块锂金属电池,计算锂金属电池的容量保持率下降到80%的圈数的平均值即为每组的循环圈数。负极极片中M元素质量百分含量测试:
将各个实施例或对比例制得的锂金属电池采用上述循环过程循环100圈后,以1C放电到3.0V,然后拆解锂金属电池,取出负极极片,二甲醚(DME)浸泡20min去除电解液。之后将负极极片置于烘箱内,80℃烘烤12h,获得干燥后的负极极片,称量得到负极极片的质量。然后取0.1g负极极片样品置于消解罐中;加入10mL消解试剂王水并晃动30min后消解;消解后样品倒入容量瓶内用去离子水定容至150mL;利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,型号为安捷伦5800)根据美国环境保护署(EPA)标准EPA 3052-1996,EPS 6010D-2014测试上述样品与标准样,得到M元素的浓度。其中,负极极片中M元素的质量百分含量为X,X=(M元素的浓度×定容体积)/负极极片样品的质量。能量密度测试:
在25℃的环境中,将实施例或对比例制得的锂金属电池按照下述操作流程充电,再进行放电,得出锂金属电池放电容量。锂金属电池以0.7C恒流充电至4.3V,再以4.3V恒压充电至0.025C,静置5min,以1C恒流放电至3.0V,记录锂金属电池首次循环的放电容量Cap。上述锂金属电池0.7C恒流充电至3.85V后,再以3.85V恒压充电至0.05C,用激光测厚仪测试锂金属电池的长L、宽W、高H,得到锂金属电池的体积V=L×W×H。其能量密度(ED)=Cap/V,单位为Wh/L。
实施例1-1
<正极极片的制备>
(1)称取氢氧化铝,粒度为30nm,向其中加入无水乙醇并在1000r/min的速率下分散10min,继续加入无水乙醇,并于2000r/min的速率下分散30min,得到固含量为60wt%的第一悬浮液,之后将第一悬浮液烘干,于700℃的条件下煅烧10h,得到氧化铝材料,氧化铝材料为三氧化二铝(Al2O3)。
(2)将a材料锰酸锂和b材料三元材料NCM811按照35:65的质量比混合,之后加入上述步骤得到的氧化铝材料,其中氧化铝材料的加入量为a材料和b材料的总质量的0.1%,混合得到混合材料;向混合材料中加入无水乙醇,并于500r/min的速率下分散5min,再于1000r/min的速率下搅拌30min,得到固含量为65w%的第二悬浮液。之后将搅拌速率降至300r/min,并在80℃的水浴条件下加热6h,除去第二悬浮液中的无水乙醇,得到混合粉末,之后将混合粉末于750℃的条件下煅烧10h,冷却研磨后制得正极活性材料;正极活性材料的颗粒粒径Dv50为15μm,锰酸锂的颗粒粒径Dv50为18μm,NCM811的颗粒粒径Dv50为12μm,Al2O3的颗粒粒径Dv50为0.5μm。
(3)将上述制备的正极活性材料、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97.5:1:1.5进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,调配成为固含量为75wt%的浆料,并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上,于90℃的条件下烘干,得到正极活性材料层的厚度为50μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后,将极片裁切成直径为14mm的规格待用。
<负极极片的制备>
负极极片采用商业化锂铜复合带(天津中能锂业有限公司提供),厚度为50μm,直接冲切成直径为18mm规格的待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中,首先将基础溶剂1,3-二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)以1:1的体积比混合,充分搅拌均匀,再在有机溶剂中加入锂盐LiTFSI溶解并混合均匀,得到电解液。基于电解液的质量,含氟锂盐LiTFSI的质量百分含量为40%,余量为基础溶剂。
<隔膜的制备>
选用厚度为15μm的聚乙烯(PE,恩泰克公司提供)膜置于正极极片和负极极片之间作为隔膜。
<锂金属电池的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中,按照负极壳、负极极片、隔膜、正极极片、正极壳的顺序自下而上排列,然后注入电解液,经过真空封装、静置、容量、脱气、切边等工序得到锂金属电池。
实施例1-2至实施例1-7
除了按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例1-8
除了采用Dv50=2μm的锰酸锂,并按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例1-9至实施例1-15
除了按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-6
除了按照表2调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
对比例1
除了正极极片的制备过程中,正极活性材料只用锰酸锂以外,其余与实施例1-1相同。
对比例2
除了正极极片的制备过程中,正极活性材料只用三元材料NCM811以外,其余与实施例1-1相同。
对比例3
除了按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
对比例4
除了采用Dv50=1.5μm的锰酸锂,并按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
对比例5
除了按照表1调整制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
各实施例及对比例的相关制备参数及性能测试如表1和表2所示。
表1
注:表1中的“/”表示不存在对应的参数或物质。
从实施例1-1至实施例1-15、对比例1至对比例5可以看出,正极活性材料中包含M元素,正极活性材料中包括a材料、b材料和氧化铝,负极极片包括M元素,调控a材料中Mn元素的质量百分含量和b材料中Mn元素的质量百分含量在本申请范围内,并调控A、B、C、X的值在本申请范围内,锂金属电池能够在具有较多循环圈数的同时,具有更高的能量密度,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
对比例3中A、B、C的值不在本申请范围内,锂金属电池的能量密度较高但循环圈数较低,无法兼顾良好的循环性能;当对比例5中A、B、C、X的值不在本申请范围内,锂金属电池的循环圈数较少且能量密度较低。从实施例1-1至实施例1-6与对比例3、对比例5可以看出,通过调控A、B、C、X的值同时在本申请范围内,锂金属电池能够在具有较高的循环圈数的同时,兼顾高能量密度,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
A/B的值通常会影响锂金属电池的循环性能和能量密度。从实施例1-1与实施例1-5至实施例1-6可以看出,当A/B的值在本申请的范围内,锂金属电池的循环圈数较多且能量密度较高,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
X/C的值通常会影响锂金属电池的循环性能和能量密度。从实施例1-2、实施例1-5与实施例1-7至实施例1-10可以看出,当X/C的值在本申请的范围内,锂金属电池的循环圈数较多且能量密度较高,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
a材料的种类和b材料的种类通常会影响锂金属电池的循环性能和能量密度。从实施例1-1与实施例1-11至实施例1-15可以看出,当选用本申请范围内的a材料和b材料,锂金属电池的循环圈数较多且能量密度较高,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
表2
正极活性材料层的厚度通常会影响锂金属电池的循环性能和能量密度。从实施例1-1与实施例2-1至实施例2-4可以看出,当正极活性材料层的厚度在本申请的范围内,锂金属电池的循环圈数较多且能量密度较高,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
正极活性材料的颗粒粒径Dv50通常会影响锂金属电池的循环性能和能量密度。从实施例1-1与实施例2-5至实施例2-6可以看出,当正极活性材料的颗粒粒径Dv50在本申请的范围内,锂金属电池的循环圈数较多且能量密度较高,说明锂金属电池具有良好的循环性能和高能量密度。
从图2可以看出,依照从上到下的方向依次是正极集流体、正极活性材料层。在正极集流体表面,存在制备电镜试样时由于切割不平整导致的白色部分。正极集流体表面的正极活性材料层中有两种粒径不同的正极活性材料,对比图2,图3中可以更清晰地看到正极活性材料层中两种粒径不同的正极活性材料所对应的颜色深浅不同。
从图4可以看出,实施例1-1中的锂金属电池在经388圈循环后,其容量保持率小于80%;而对比例4中的锂金属电池经192圈循环后,其容量保持率已经小于80%。从而说明本申请实施例中的锂金属电池具有更好的循环性能。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法或物品不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种电化学装置,其特征在于,包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜;所述正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料中包含M元素,所述M元素包括Mn、Ni、Co或Fe中的至少一种,所述正极活性材料包括a材料与b材料,基于所述a材料的质量,所述a材料中Mn元素的质量百分含量为40%至65%,基于所述b材料的质量,所述b材料中Mn元素的质量百分含量大于或等于0%且小于40%;
基于所述正极活性材料的质量,所述a材料的质量百分含量A为5%至60%,所述b材料的质量百分含量B为40%至95%;
所述正极活性材料层还包括氧化铝,基于所述a材料和所述b材料的总质量,所述氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.3%;
所述负极极片包括锂金属或集流体中的至少一种,
将所述电化学装置置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时,以0.7C恒流充电到4.3V,然后以4.3V恒压充电到1C并静置5min,再以1C放电到3.0V,此为一次充放电循环,采用上述循环过程循环100圈后,所述负极极片还包括M元素,基于所述负极极片的质量,所述M元素的质量百分含量X为0.05%至1%。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,0.05≤A/B≤1.5。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,基于所述负极极片的质量,所述M元素的质量百分含量X为0.1%至0.5%。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,基于所述a材料和所述b材料的总质量,所述氧化铝的质量百分含量C为0.05%至0.15%。
5.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,0.33≤X/C≤10。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述a材料包括尖晶石结构的锰酸锂或尖晶石结构的富锂锰中的至少一种;所述b材料包括镍钴锰酸锂三元材料、钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,满足以下特征中的至少一者:
(a)所述正极活性材料层的厚度为10μm至200μm;
(b)所述正极活性材料的颗粒粒径Dv50为2μm至20μm。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,满足以下特征中的至少一者:
(a)0.052≤A/B≤0.67;
(b)1≤X/C≤6;
(c)所述正极活性材料层的厚度为30μm至80μm。
9.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述集流体包括铜箔、钛箔、不锈钢、碳纸或石墨烯纸中的任意一种。
10.一种电子装置,其特征在于,包括权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
Priority Applications (1)
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CN202310825740.8A CN116544489B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种电化学装置和电子装置 |
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