JP2005537371A - エポキシ官能化したニトロキシルエーテルを使用する櫛型または星型コポリマーの生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ官能性ニトロキシルエーテルを使用する櫛型または星型コポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、骨格とは極性および化学構造において異なるポリマー性側鎖を結合し、そして櫛型または星型コポリマー構造を形成する方法を提供する。特に該プロセスは、第１工程においてポリマー骨格をエポキシ基含有モノマーから重合し、そして第２工程において制御したラジカル条件下で櫛型または星型構造をこの骨格上に重合する方法を提供する。

Description

異なる化学特性の非極性および極性の鎖種の双方を含有する両親媒性のブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの合成は、幾つかの技術により試みられている。脂肪族ポリエーテル骨格の合成について見込みのある試みは、たとえばヘイツ等により、Macromol. Chem. 183, 1685(1982)において記載されている。

特にグラフトコポリマーの設計において、１つの問題は、特にラジカルを用いる“グラフト化”プロセスを選択する場合のグラフト化効率の欠如である。グラフトモノマーの完全なグラフト化は滅多に達成されず、そしてそれ故、最終生成物は常にグラフト化工程で形成されるホモポリマーで汚染されている。このプロセスは、スチレンをポリブタジエンラテックスにラジカルを用いてグラフト化する高衝撃強度ポリスチレンの合成に最も利用されている。新規なポリマー鎖を出発分子に共役結合するために、ポリマー骨格内の活性部位を使用すると、より効率的なグラフト化が達成される。しかしながら、これは該骨格中の良く定義された“開始点”の存在を必要とする。
Macromol. Chem. 183, 1685(1982)

エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとする直線状ポリエーテルは、ポリウレタンにおけるそれらの広範な用途以外に、製薬用途および生物医学用途において多数の用途を見出している。産業上の用途は、特に、産業排水の処理における凝集剤、抵抗減少、および帯電防止剤としての使用のような表面特性の改質を包含する。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの直線状ブロックコポリマーはまた商業上の用途を有し、そして非イオン性界面活性剤、乳化剤および安定性改良剤（例えば、ＢＡＳＦ社により製造される“プルロニクス（登録商標）”）として働く。また、この種のランダムコポリマーも入手できる。これらの製品の殆どは、それらの最終分子量に依存して、液状またはワックス状である。最小で２５％のエチレンオキシド含量を持つこれらのコポリマーは依然として水溶性であり、そしてそれ故、興味深い種類の両親媒性グラフトコポリマーの合成用材料である。

エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらから誘導されるモノマー以外に、エピクロロヒドリンが、特殊ゴムとして使用されるポリエーテルを形成する。

本発明は、極性および化学構造において異なるポリマー骨格にポリマー性側鎖を結合し、そして櫛型または星型ポリマー構造を形成する方法を提供する。これは、２つの別個の重合プロセスを組み合わせた櫛型または星型コポリマーの新規合成方法を示す。そしてポリエーテルの特性を、典型的な熱可塑性ポリマーの特性と組み合せることができる。加えて、新たな種類の星型ポリマー合成用開始剤を提供する。

特に前記プロセスは、第１工程においてエポキシ基含有モノマーからポリマー骨格を重合し、そして第２工程において制御したラジカル条件下で、この骨格上に櫛型または星型構造を重合する方法を提供する。

前記プロセスは、櫛型または星型のポリマーを択一的に入手可能とする。星型コポリマ
ーは、例えば、ポリマー鎖が例えば３ないし５単位の短い鎖長からなる場合に得られる。櫛型コポリマーは主に長い鎖長で、またはランダムコポリマーが合成される場合に得られる。グラフトの数はコモノマーの濃度により調節できる。

得られるコポリマー構造は熱可塑性材料の表面改質用途において興味深く、所望の樹脂のマトリクス中で極性部分をより極性の低いポリマー鎖により固着することにより永続的な極性表面を得ることを含む。同様に、これらのポリマーは非イオン性界面活性剤として使用できる。新規分子のエピクロロヒドリンを含有する骨格ポリマー中への導入は、ゴム−熱可塑性櫛型コポリマーを導くことができる。

本発明の１つの観点は、櫛型または星型コポリマーの生成方法であって、
ａ）第１工程において、少なくとも１種のモノマーが次式Ｉ

［式中、
Ｌは、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基および炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される結合基を表し、
Ｒ_pおよびＲ_qは、独立して、未置換のまたは１つ以上の電子吸引基により、もしくはフェニル基により置換されたターシャリー結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表すか、または
Ｒ_pおよびＲ_qは、一緒に、少なくとも４つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され、またさらに窒素原子または酸素原子により中断され得る５または６員ヘテロ環式環を形成する。］で表される、１種以上のエポキシ基含有モノマーを重合してポリエーテルを入手し、そして
ｂ）第２工程において、工程ａ）で得たポリマーに少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加し、得られた混合物をニトロキシルエーテル結合の開裂が起こってラジカル重合が開始する温度まで加熱し、そして所望の度合まで重合する
ことからなる、方法である。

例えば、式Ｉに従うモノマーは、次式ＩＩ

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ₅は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ’₆は水素原子を表し、そしてＲ₆は、Ｈ、ＯＲ₁₀、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀またはＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀を表し、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、またはＲ₆がＮＲ₁₀Ｒ₁₁を表す場合、一緒に、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、または少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成するか、または
Ｒ₆およびＲ’₆は、双方が水素原子を表すか、一緒に基＝Ｏまたは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀を表し、ここで
Ｒ₂₀は、Ｈ、未置換のまたは１つ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖または分岐した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表すか、
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基を表すか、
未置換のまたは１つ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基を表すか、
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のまたは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表すか、
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₂またはＳｉ（Ｍｅ）₃を表し、ここで
Ｑ⁺は、Ｈ⁺、アンモニウムカチオンまたはアルカリ金属カチオンを表すか、または
Ｒ₆およびＲ’₆は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか、または
Ｒ₆およびＲ’₆は、一緒に、２価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−または

のうちの何れか１つを形成し、ここで
Ｒ₂₁は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはＣＨ₂ＯＲ₂₄を表し、
Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ｒ₂₄は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、または１８個までの炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のモノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表し、そして
Ｒ₇およびＲ₈は、独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表される。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、直線状であるかまたは分岐できる。例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基またはオクタデシル基である。炭素原子数３６までのアルキル基が可能である場合、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が好ましい。

基−ＣＯＯＨにより置換されたアルキル基は、例えば、ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨまたはＣＨ₂−ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₃である。

ヒドロキシル置換またはアルコキシカルボニル置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基または２−エトキシカルボニルエチル基であることができる。

２ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、分岐しているかまたは未分岐の基であって、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。

２ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は、分岐しているかまたは未分岐の基であって、例えば、プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。

アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基またはオクトキシ基である。

炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基または２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基またはシクロオクチル基である。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基または３−シクロヘプテニル基である。

１８個までの炭素原子を有するモノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸の異性体、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸またはステアリン酸である。不飽和脂肪酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸およびオレイン酸である。

環式脂肪族カルボン酸の典型例は、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロペンタンカルボン酸である。

芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸または桂皮酸である。

ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は分岐しているかまたは未分岐の基であって、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。

少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋は、例えば、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である。

アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基である。

好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はメチル基を表すか、またはＲ₁およびＲ₃はエチル基を表し、そしてＲ₂およびＲ₄はメチル基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂はエチル基を表し、そしてＲ₃およびＲ₄はメチル基を表す。

例えば、Ｒ₅は水素原子またはメチル基を表す。

特に、Ｒ’₆は水素原子を表し、そしてＲ₆は、Ｈ、ＯＲ₁₀、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀またはＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀を表し、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、またはＲ₆がＮＲ₁₀Ｒ₁₁を表す場合、一緒に、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、または少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成するか、または
Ｒ₆およびＲ’₆は、双方水素原子を表すか、一緒に基＝Ｏまたは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀を表し、ここで
Ｒ₂₀は、Ｈまたは直鎖または分岐した炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。

本発明の他の好ましい態様では、Ｒ₆およびＲ’₆は、一緒に、２価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−のうちの何れか１つを形成し、そして、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、上記で定義した意味を有する。

具体的な化合物を表Ａに示す。

式ＩＩで表される化合物および特に表Ａに示される化合物は既知であり、そして国際公開第９９／４６２６１号パンフレット、国際公開第０２／４８１０９号パンフレットまたは米国特許第５７２１３２０号明細書に記載されるように生成し得る。

コモノマーとして使用できる他の適したエポキシ官能性モノマー

の例を表Ｂに示す。

例えば、式Ｉで表されるものと異なるエポキシ基含有モノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル−４−ノニル−フェニルエーテル、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテルからなる群より選択される。

これらの化合物は既知であり、そして市販で入手可能である。

好ましくは、式Ｉまたは式ＩＩで表されるモノマーの他のモノマーの合計に対する重量比は、９９：１ないし１：９９である、特に８０：２０ないし２０：８０、特別に７５：２５ないし２５：７５である。

工程ａ）の一般的な重合手順は既知であり、そして例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 6, 1967, 103-209に記載されている。主に２種の異なるプロセスがある。第１は、触媒としてのルイス酸またはルイス塩基の存在下でのオキシアルキル化活性ハロゲン部位に対するオキシラン基の傾向に依存する。第２の種類の重合反応は、不均一反応系における触媒表面上での高分子量ポリマーへの該オキシラン基の急速重合を含む。他の開始系は、オディアンの“Principles of polymerization”、ウィレイ−インターサイエンスニューヨーク、１９９１、５３６頁およびホーベン・ウェイルのMakromolekulare Stoffe, Bd. E20/2、ティーメシュツットガルト、１９８７、１３６７頁に記載されている。そららは、触媒としてアルミニルムポルフィリン化合物および特定の鉄錯体および亜鉛錯体をさらに含む。

前記重合は、バルク中、または１０から９０％（体積）の溶媒を含有する溶液中で行え、特に、気体モノマー（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）を使用する場合、後者が行われる。適した溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩素化溶媒およびそれらの混合物を包含する。前記骨格が多量のエチレンオキシド画分を含有する場合、また水または水と適した有機溶媒との混合物も使用できる。

適したルイス塩基は、例えば、アルカリ金属アルコレートである。

工程ａ）のポリエーテルポリマーは、例えば、Ｍ_w１０００ないし１００００、好ましくは２０００ないし５００００の重量平均分子量を有する。

前記ニトロキシルエーテル結合の開裂は化学構造に依存し、そして１００℃以上の温度で起こり得るので、反応温度は好ましくは可能な限り低く保つべきである。従って、重合温度は１００℃を超えてはならない。適した重合温度は、例えば、１０℃ないし８０℃、好ましくは３０℃ないし７０℃である。通常、重合は不活性ガス雰囲気下、通常大気圧で行う。

低い反応温度が適用されるので、普通、反応時間はより長くなり、典型的に１〜７２時間、特に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。

前記ポリエーテル骨格ポリマーの単離はその分子構造に依存する。残存モノマーは、液状の場合には減圧下、１００℃を超えない温度で除去でき、固形の場合には適切な溶媒で抽出（例えばソックレス抽出により）または洗浄できる。

好ましくは、工程ｂ）において添加する前記エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライドまたはビニリデンハライドからなる群より選択される。

特に、前記エチレン性不飽和モノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b［式中、Ｒ_aは、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bは、ＮＨ₂、Ｏ^-（Ｍｅ⁺）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１つのＮ原子および／またはＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｈ（ＣＨ₃）₂Ａｎ^-を表し、Ａｎ−は１価の有機酸または無機酸のアニオンを表し、Ｍｅは、１価金属原子またはアンモニウムイオンを表す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。］で表される化合物である。

少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲ_aの例は、次式

［式中、Ｒ_cは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ_dは、水素原子またはメチル基を表し、そしてｖは、１ないし５０の数を表す。］で表される。これらのモノマーは、例えば、非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシ化されたアルコールまたはフェノールのアシル化により誘導される。繰返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは双方の混合物から誘導され得る。

適したアクリレートまたはメタクリレートモノマーのさらなる例を以下に示す：

［式中、Ａｎ^-およびＲ_aは、上記で定義される意味を有し、そしてＲ_eは、メチル基、ベンジル基またはベンゾイルベンジル基を表す。］。好ましくはＡｎ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-または^-Ｏ₃Ｓ−Ｏ−ＣＨ₃を表す。

さらなるアクリレートモノマーは、

であり、Ｍｅ⁺は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。

アクリレート以外の適したモノマーの例は、

である。

好ましくはＲ_aは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_bは、ＮＨ₂、グリシジル基、未置換のまたはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そしてＺは酸素原子を表す。

特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタアクリルアミドである。

例えば、工程ａ）において生成した前記ポリエーテルと工程ｂ）において添加する前記エチレン性不飽和モノマーとの間の重量比は９０：１０ないし１０：９０である。

既に述べたように、前記ニトロキシル結合は高温で開裂し、そしてラジカル重合が開始する。好ましくは、工程ｂ）において、重合温度は８０℃ないし１６０℃、特に１００℃ないし１４０℃である。

典型的には、重量平均分子量Ｍ_wは２０００ないし３０００００、好ましくは３０００ないし１０００００である。

典型的には、得られる櫛型または星型コポリマーの多分散性指数は１．１と３．０との間である。

本発明のさらなる観点は、上記で定義される式ＩＩで表される化合物と、式ＩＩで表されるものとは異なる少なくとも１種のエポキシ官能性モノマーと、所望による水または有機溶媒またはそれらの混合物とを含む組成物である。

本発明のさらなる他の観点は、上記した方法の工程ａ）に従って得られるポリエーテルである。

このポリエーテルは、次式ＩａまたはＩｂ

［式中、Ｒ_p、Ｒ_q、ＸおよびＬは上記で定義されたものを表し、そしてｎおよびｍは、独立して、１０ないし１０００の数を表す。］で表される理想的な繰返し構造要素を有する。

特に、前記ポリエーテルは、次式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ’₆およびＬは上記で定義されたものを表し、ｍおよびｎは、１０ないし１０００の数を表し、そしてＸは、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₉Ｈ₁₉、ＣＨ₂ＣｌまたはＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃ＣＨＦ₂を表す。］で表される理想的な繰返し構造要素を有する。

最も好ましくは、Ｌは、次式

［式中、（１）はポリマー骨格への結合を示し、そして（２）は、ニトロキシルラジカルの酸素原子への結合を示し、Ｒ₇およびＲ₈は、上記で定義されたものを表す。］で表される２価結合基を表す。

本発明のさらなる目的は、上記した方法に従って得られる櫛型または星型コポリマー、並びに、櫛型または星型コポリマーの生成のための、ペンダント型ニトロキシルエーテル基を持つポリエーテルの使用である。

例えば、櫛型または星型を形成する前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる
群より選択される。

個々の置換基の定義は、櫛型または星型コポリマーの生成方法について既に与えられており、それらは本発明の他の観点にも適用される。

本発明により生成されたポリマーは、以下の用途に有用である：部品形成、押出成形または射出成形、例えば改良された加工性および／または遮断性を持つ部品を形成するためのプラスチック材料、接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コーティング、フォトグラフィー、インク材料、画像形成材料、超吸収体、化粧品、頭髪用品、防腐剤、殺生材料、またはアスファルト用、革用、布用、セラミック用および木材用の改質剤。

工程ｂ）の重合は“擬似リビング”重合なので、実際上任意に開始および停止できる。さらに、ポリマー生成物は官能性アルコキシアミン基を保持するので、リビング様式での重合の継続ができる。それ故、本発明の１つの態様では、第１のモノマーが初期ラジカル重合工程で消費されると、第２の重合工程において、第２のモノマーを添加して、成長したポリマー鎖上に第２のブロックを形成できる。それ故、マルチ−ブロックコポリマーを生成するために、同一または異なるモノマーでさらなる重合を行ることが可能である。

さらに、これは“擬似リビング”ラジカル重合であるので、本質的にブロックはあらゆる順序で生成できる。イオン性重合の場合のように、連続した重合工程が最も不安定なポリマー中間体から最も安定なポリマー中間体へと進まねばならないブロックコポリマーの生成に限定される必要はない。それ故、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートのブロックを最初に生成し、その後、スチレンまたはブタジエンのブロックをそれに結合する等のマルチ−ブロックコポリマーを生成することが可能である。

ランダムコポリマーおよびテーパードコポリマーの構造は、モノマーの混合物を使用するか、または第１のものが完全に消費される前に第２のモノマーを添加することにより合成できる。

本発明のさらなる他の観点は、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーにおける接着剤、表面改質剤、界面活性剤、または相溶剤としての、または部品を形成するための押出成形用または射出成形用プラスチック材料としての、上記の方法に従って得られる櫛型または星型コポリマーの使用である。

以下の例は本発明を説明する。

エポキシ基の重合可能性を証明する実施例（Ｖ１およびＶ２）
化合物Ａは、エポキシ基含有ニトロキシルエーテルの合成における前駆体分子である。
化合物Ａは既知であり、標準的な方法に従って生成した。

ルイス塩基触媒下での主な重合能力を試験するために、化合物Ａをカリウム−第３ブチレートを使用してアニオン重合した。
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物Ａ（液状）を５ｍＬの乾燥トルエン（メルク社製）中に溶解した。２１０ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを添加し、そして均質な溶液を６時間、１１０℃で加熱した。室温に冷却後、メタノール２ｍＬをシリンジにより添加し、そして次いで溶媒を減圧下で除去した。生成物を無色ワックス状物として得た（Ｖ１）。
ＮＭＲ分析は、特徴的なシグナル−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ−の存在により、ポリエーテルの形成を確証した。さらにモノマーが存在しないことも確証された。
分子量を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、ＲＩ検出器およびＵＶ検出器を備えたＨＰ１０９０装置でのＧＰＣにより、１ｍＬ／分の溶媒流を使用して決定した。カラムはポリスチレン標準を使用して較正した。
同じ実験を、開始剤（Ｖ２）としての１ｍｍｏｌのカリウム−第３ブチレートを用いて首尾良く繰り返した。表１はポリマー収率および分子量のデータを列挙する。この種の重合の“リビング的性質”は、異なる量の開始剤を使用したときに得られる異なる分子量により確証された。

実施例Ｅ１〜Ｅ１４：ペンダント型ニトロキシルエーテル基を持つポリエーテル骨格ポリマーの生成
実施例Ｅ１
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、４０ｇ（０．１ｍｏｌ）の化合物１０１（薄褐色油状物）、３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）の化合物Ａ、および４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。薄黄色溶液を６０℃で１８時間加熱した。２ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を非常に粘稠な褐色油状物として得た。

実施例Ｅ２
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、２０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の化合物１０１（薄褐色油状物）、３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）の化合物Ａ、および４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。薄黄色溶液を６０℃で１８時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を粘稠な黄色油状物として得た。

実施例Ｅ３
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、３．３５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の化合物１０２（無色油状物）、７．１２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の化合物Ａ、および０．４１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、１０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を８０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を非常に粘稠な黄色油状物として得た。

実施例Ｅ４
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、３．３５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の化合物１０２（無色油状物）、３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物Ａ、および０．４１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、１０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を８０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を薄黄色油状物として得た。

実施例Ｅ５
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、１７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の化合物１０２（無色油状物）、１４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル（工業用、シグマ−アルドリッチ社製、ＣＡＳ＃６１７８−３２−１）、および１ｇ（０．００９ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、６０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を薄褐色油状物として得た。

実施例Ｅ６
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、１７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の化合物１０２（無色油状物）、７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル、および１ｇ（０．００９ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、６０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を薄褐色油状物として得た。

実施例Ｅ７
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、１７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の化合物１０２（無色油状物）、２８ｇ（０．１０１ｍｏｌ）のエポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル、および１ｇ（０．００９ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、６０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去し、そして生成物を一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を褐色油状物として得た。

実施例Ｅ８
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、３０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色固形物として得た。

実施例Ｅ９
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、１．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）の化合物Ａ、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、４０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を８０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色固形物として得た。

実施例Ｅ１０
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、３．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物Ａ、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、４０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を８０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色固形物として得た。

実施例Ｅ１１
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、７．１４ｇ（０．０４ｍｏｌ）の化合物Ａ、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、４０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を８０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色固形物として得た。

実施例Ｅ１２
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、２．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、５０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色固形物として得た。

実施例Ｅ１３
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、５．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３−ブチレートを、５０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色の高粘稠油状物として得た。

実施例Ｅ１４
ゴム隔壁、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥しアルゴンで掃気したシュレンク管中で、８．６７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１０３（白色固形物）、１１．０６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２，３−エポキシプロピル−４−ノニルフェニルエーテル、および０．５５ｇ（０．００４５ｍｏｌ）のカリウム−第３ブチレートを、５０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。該溶液を６０℃で６時間加熱した。１ｍＬのメタノールの添加後、溶媒を減圧下で除去した。その後、生成物をメタノール中で沈殿させ、そして一晩、減圧下、室温で乾燥した。生成物を淡黄色の高粘稠油状物として得た。

表２は、得られた生成物の収率および分子量のデータを要約する。ポリマー収率は、生成物の乾燥または沈殿後、重量により決定した。

再開始反応による櫛型コポリマーの生成
実施例Ｅ１５
活栓、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥したシュレンク管中で、実施例Ｅ５のポリマー５ｇを、新たに蒸留したスチレン（メルク社製）５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）中に溶解した。該溶液を３回の連続した凍結融解サイクルにより脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該シュレンク管を油浴中に浸漬し、そして１３０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をＧＰＣにより分析した。グラフトコポリマー収率を重量により決定した。

実施例Ｅ１６
活栓、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥したシュレンク管中で、実施例Ｅ６のポリマー５ｇを、新たに蒸留したスチレン（メルク社製）５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）中に溶解した。該溶液を３回の連続した凍結融解サイクルにより脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該シュレンク管を油浴中に浸漬し、そして１３０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をＧＰＣにより分析した。グラフトコポリマー収率を重量により決定した。

実施例Ｅ１７
活栓、磁気攪拌棒およびアルゴン吸気口を備え、乾燥したシュレンク管中で、実施例Ｅ７のポリマー５ｇを、新たに蒸留したスチレン（メルク社製）５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）中に溶解した。該溶液を３回の連続した凍結融解サイクルにより脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該シュレンク管を油浴中に浸漬し、そして１３０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をＧＰＣにより分析した。グラフトコポリマー収率を重量により決定した。

実施例Ｅ１８
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ８のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し
、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを白色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ１９
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ９のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ２０
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ１０のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ２１
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ１１のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ２２
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ１２のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ２３
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ１３のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬
し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

実施例Ｅ２４
攪拌子およびアルゴン吸気口を備え、乾燥した２００ｍＬオートクレーブ（ビュッヒ社製）中で、実施例Ｅ１４のポリマー２．５ｇを、４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のスチレン（メルク社製）と１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）のアクリロニトリルとの混合物中に溶解した。該溶液を脱気し、そしてアルゴンで掃気した。その後、該オートクレーブを油浴中に浸漬し、そして１１０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、揮発成分を減圧下で除去し、そして粗反応生成物をメタノール中で沈殿させた。一晩、減圧下、室温で乾燥した後、グラフトコポリマーを淡黄色固形物として得た。該グラフトコポリマーをＧＰＣにより分析し、そして収率を重量により決定した。

表３は、得られたグラフトコポリマーの収率および分子量のデータを要約する。分子量は上記したように決定した。

化合物１０１

化合物１０２

双方の化合物は、国際公開第９９／４６２６１号パンフレットの実施例Ａ１およびＡ５に従って生成した。
化合物１０３

化合物１０３は、国際公開第０２／４８１０９号パンフレットに記載されるように生成した。

Claims (19)

1. 櫛型または星型コポリマーの生成方法であって、
   ａ）第１工程において、少なくとも１種のモノマーが次式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｌは、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基および炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される結合基を表し、
   Ｒ_pおよびＲ_qは、独立して、未置換のまたは１つ以上の電子吸引基により、もしくはフェニル基により置換されたターシャリー結合した炭素原子数４ないし２８のアルキル基を表すか、または
   Ｒ_pおよびＲ_qは、一緒に、少なくとも４つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され、またさらに窒素原子または酸素原子により中断され得る５または６員ヘテロ環式環を形成する。］で表される、１種以上のエポキシ基含有モノマーを重合してポリエーテルを入手し、そして
   ｂ）第２工程において、工程ａ）で得たポリマーに少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを添加し、得られた混合物をニトロキシルエーテル結合の開裂が起こってラジカル重合が開始する温度まで加熱し、そして所望の度合まで重合する
   ことからなる、方法。
2. 前記モノマーは、次式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
   Ｒ₅は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
   Ｒ’₆は水素原子を表し、そしてＲ₆は、Ｈ、ＯＲ₁₀、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀またはＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀を表し、
   Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、または少な
   くとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、またはＲ₆がＮＲ₁₀Ｒ₁₁を表す場合、一緒に、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、または少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成するか、または
   Ｒ₆およびＲ’₆は、双方が水素原子を表すか、一緒に基＝Ｏまたは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀を表し、ここで
   Ｒ₂₀は、Ｈ、未置換のまたは１つ以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得る直鎖または分岐した炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基を表すか、
   炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基を表すか、
   未置換のまたは１つ以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基により置換され得るフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基を表すか、
   −Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のまたは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表すか、
   −ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₂またはＳｉ（Ｍｅ）₃を表し、ここで
   Ｑ⁺は、Ｈ⁺、アンモニウムカチオンまたはアルカリ金属カチオンを表すか、または
   Ｒ₆およびＲ’₆は、独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか、または
   Ｒ₆およびＲ’₆は、一緒に、２価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−または
   

   

   のうちの何れか１つを形成し、ここで
   Ｒ₂₁は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはＣＨ₂ＯＲ₂₄を表し、
   Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
   Ｒ₂₄は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、または１８個までの炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のモノカルボン酸から誘導された１価アシル残基を表し、そして
   Ｒ₇およびＲ₈は、独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表される、請求項１記載の方法。
3. Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はメチル基を表すか、またはＲ₁およびＲ₃はエチル基を表し、そしてＲ₂およびＲ₄はメチル基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂はエチル基を表し、そしてＲ₃お
   よびＲ₄はメチル基を表す、請求項２記載の方法。
4. Ｒ₅は水素原子またはメチル基を表す、請求項２記載の方法。
5. Ｒ’₆は水素原子を表し、そしてＲ₆は、Ｈ、ＯＲ₁₀、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀またはＮＲ₁₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀を表し、
   Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、または少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、またはＲ₆がＮＲ₁₀Ｒ₁₁を表す場合、一緒に、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、または少なくとも１つのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成するか、または
   Ｒ₆およびＲ’₆は、双方水素原子を表すか、一緒に基＝Ｏまたは基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₂₀を表し、ここで
   Ｒ₂₀は、Ｈまたは直鎖または分岐した炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す、請求項２記載の方法。
6. Ｒ₆およびＲ’₆は、一緒に、２価基−Ｏ−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₁）−ＣＨ₂₂−Ｃ（Ｒ₂₂）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ₂₂）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₃）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）−ＣＨ（Ｒ₂₃）−Ｏ−のうちの何れか１つを形成し、そして、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、請求項２で定義した意味を有する、請求項２記載の方法。
7. 式Ｉとは異なる前記エポキシ基含有モノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル−４−ノニル−フェニルエーテル、エピクロロヒドリンおよび２，３−エポキシプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテルからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
8. 工程ａ）において、前記式Ｉで表されるモノマーの他のモノマーの合計に対する重量比は、９９：１ないし１：９９である、請求項１記載の方法。
9. 工程ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライドおよびビニリデンハライドからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
10. 工程ｂ）において、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタアクリルアミドである、請求項９記載の方法。
11. 工程ｂ）において、工程ａ）において生成した前記ポリエーテルと前記エチレン性不飽和モノマーとの間の重量比は９０：１０ないし１０：９０である、請求項１記載の方法。
12. 工程ｂ）において、重合温度は８０℃ないし１６０℃である、請求項１記載の方法。
13. 請求項２において定義される式ＩＩで表される化合物と、式ＩＩで表されるものとは異なる少なくとも１種のエポキシ官能性モノマーと、所望による水または有機溶媒またはそれらの混合物とを含む組成物。
14. 請求項１記載の方法の工程ａ）に従って得られるポリエーテル。
15. 次式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ’₆およびＬは上記で定義されたものを表し、ｍおよびｎは、１０ないし１０００の数を表し、そして
    Ｘは、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₉Ｈ₁₉、−ＣＨ₂ＣｌまたはＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₃ＣＨＦ₂を表す。］で表される繰返し構造要素を有するポリエーテル。
16. 請求項１記載の方法に従って得られる櫛型または星型コポリマー。
17. 櫛型または星型を形成する前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群より選択される、請求項１６記載の櫛型または星型コポリマー。
18. 櫛型または星型コポリマーの生成のための、請求項１５記載のペンダント型ニトロキシルエーテル基を持つポリエーテルの使用。
19. 熱可塑性ポリマー、弾性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーにおける接着剤、表面改質剤、界面活性剤、相溶剤としての、または部品を成形するための押出成形用または射出成形用プラスチック材料としての、請求項１記載の方法に従って得られる櫛型または星型コポリマーの使用。