KR20040085176A - 케톤 퍼옥시드 조성물 - Google Patents

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KR20040085176A
KR20040085176A KR10-2004-7012188A KR20047012188A KR20040085176A KR 20040085176 A KR20040085176 A KR 20040085176A KR 20047012188 A KR20047012188 A KR 20047012188A KR 20040085176 A KR20040085176 A KR 20040085176A
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은
a) 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기임)의 퍼옥시드 유도체; 및
b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매(여기서, a)의 퍼옥시드 유도체는 20℃에서 b)의 용매 100g중 40g 이상의 용해도를 가짐)를 포함하는, 케톤 퍼옥시드 조성물에 관한 것으로서,
구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1및 R2는 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

케톤 퍼옥시드 조성물{KETONE PEROXIDE COMPOSITIONS}
본 발명은 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH의 케톤 퍼옥시드 조성물, 상기 케톤 퍼옥시드로부터 유도된 대응하는 비스-퍼옥시에스테르, 모노-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트, 모노-퍼옥시카르보네이트 및 혼합된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH의 케톤 퍼옥시드, 소위 타입 4 케톤 퍼옥시드(예컨대, 1,4-디메틸펜틸리덴 디히드로퍼옥시드)는 이들의 낮은 제조 비용면에서 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시 카르보네이트 또는 혼합된 퍼옥시에스테르 퍼옥시카르보네이트 유도체와 같은 다양한 퍼옥시드에 대한 매우 흥미있는 개시 물질이다. 상기 타입 4 케톤 퍼옥시드 유도체는 WO 9932442(여기서, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 선택됨)에 개시되어 있으며, 이들 중 메틸이소부틸 및 메틸이소프로필 케톤 퍼옥시드는 특별히 개시된 것들 뿐이다. 미국 특허 제3,326,809호에는 메틸 에틸, 디이소프로필, 메틸 아밀 및 메틸헥실 케톤 퍼옥시드가 개시되어 있는 반면, 미국 특허 제3,151,170호에는 에틸 이소아밀 케톤 퍼옥시드가 개시되어 있다. 상기 케톤 퍼옥시드는 매우 다른 산성도를 갖는 2개의 히드로퍼옥시기를 포함하고 있기 때문에, 2개의 히드로퍼옥시기들이 반응성 친전자성 화합물, 가령 산 염화물 또는 알킬 클로로포르메이트와 개별적으로 매우 선택적으로 반응될 수 있다. 상업용으로 널리 사용되는 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산과 같은 개시 물질로서 디-히드로퍼옥시 알킬 퍼옥시드가 사용되는 경우에는 상기 높은 선택성이 관찰되지 않는다. 상기 알칸디올-유도된 분자의 히드로퍼옥시기들의 산성도 사이에서의 약간의 차이 때문에 친전자체와의 반응시에 높은 선택성을 억제한다. 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH의 케톤 퍼옥시드를 사용할 때 다반감기 퍼옥시드들(multi-half-life)(즉, 같은 분자내에 다른 반응성을 갖는 퍼옥시드들)이 용이하게 도달된다. 상기 퍼옥시드들은 중합 산업, 특히 저밀도 폴리에틸렌 중합(LDPE) 및 PVC, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 공중합체 및 열경화성 중합체의 제조와 같은 제조 중에 넓은 온도 범위가 적용되는 용도에서 높은 관심을 끈다.
구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH의 케톤 퍼옥시드는 극성 용매 중에 매우 가용성이지만, 무극성 탄화수소 용매중에는 약간 가용성 또는 불용성인 것으로 알려져 있다. 따라서, 메틸에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 상업적으로 용이하게 사용가능한 케톤들로부터 유도된 타입 4 케톤 퍼옥시드는 극성 에테르 및 에스테르, 가령 디에틸에테르, 에틸아세테이트 및 상업적으로 통상 사용되는 용매들인 디메틸프탈레이트 및 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3-디-이소부티레이트 중에 용해된다. 이들은 또한 WO 9932442, 미국 특허 제3,326,809호 및 미국 특허 제3,151,170호에 사용된 용매들이다.
안전성 때문에, 타입 4 케톤 퍼옥시드는 용매중에서 상업적인 규모로만 제조될 수 있다. 이는 극성 용매들이 사용될 수 있는 용도에서는 문제가 되지 않는다. 그러나, 극성 용매들이 바람직하지 않을 경우, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 중합(LDPE)의 경우에 타입 4 케톤 퍼옥시드는 탄화수소중 이들의 낮은 용해도 때문에 적용될 수 없다. 상기 경우에, 타입 4 케톤 퍼옥시드는 개시 물질로서 사용될 수 없다. 본 발명의 목적은 무극성 탄화수소 용매들 중에 충분히 가용성이고, 따라서 무극성 매질이 필요조건인 반응에서 개시 물질로서 사용될 수 있는 타입 4 케톤을 찾아내는 것이다.
본 발명자들은
a) 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기임)의 퍼옥시드 유도체; 및
b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매(여기서, a)의 퍼옥시드 유도체는 20℃에서 b)의 용매 100g중 40g 이상의 용해도를 가짐)를 포함하는, 안전한 케톤 퍼옥시드 조성물이 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1및 R2는 위에 정의되어 있는 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함하는 것을 발견하였다.
상기 수득된 가장 적당한 조성물은 R1및 R2모두 알킬기를 나타내는 케톤퍼옥시드 유도체, 보다 특히 상기 기들 중 1개가 메틸기이고, 다른 기가 이소아밀기 또는 아밀기인 케톤 퍼옥시드 유도체를 포함한다.
퍼옥시드 유도체가 20℃에서 40g/100g 이상, 바람직하게는 45g/100g 이상의 용해도를 가지는 조건은 통상의 분지쇄형 및 비-분지쇄형 탄화수소 용매, 가령 이소도데칸, 도데칸 및 이소파라핀, 가령 Isopar(상표명) E 및 Isopar(상표명) H 및, 상품명 Norpar(상표명), Shellsol(상표명) 등으로 시판되는 상업적으로 사용가능한 용매들에 의해 충족된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 0.5D 미만, 가장 바람직하게는 0D의 쌍극자 모멘트를 갖는 무극성 유기 용매가 사용된다. 바람직하게는, 포화 지방족 탄화수소가 사용된다.
다른 용매들 중에 상기 타입 4 케톤 퍼옥시드의 용해도는 하기 표 Ⅰ에 제공되어 있으며, 하기 표 Ⅰ은 무극성 탄화수소 용매내 메틸-n-아밀 케톤 및 메틸이소아밀케톤 유도된 타입 4 케톤 퍼옥시드의 뜻밖에 높은 용해도를 명확하게 입증한다.
제1 컬럼에서, 케톤 퍼옥시드 유도체를 제조하기 위해 사용되는 케톤이 제공된다. 제2 컬럼에서, 상기 구조식의 R1및 R2가 제공된다. 컬럼 3 및 4에서, 극성 디메틸프탈레이트 및 무극성 이소도데칸내 20℃에서의 용해도(g/100g)가 각각 제공된다.
본 발명에 따른 퍼옥시드 조성물은 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르 수지용 경화제로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 종래의 조성물에 비해 프탈레이트가 없고, IBC(중간 벌크 용기, Intermediate Bulk Containers)내에 안전하게 수송될 수 있다는 점에서 유리하다. 상기 수지들은 보통 불포화 폴리에스테르 및 1개 이상의 에틸렌계 불포화 단량체들을 포함한다. 적당한 중합가능한 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 디비닐 벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및, 불포화 폴리에스테르와 공중합가능한 이들의 혼합물들이 있다. 불포화 폴리에스테르의 예로는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복시산 또는 폴리카르복시산, 무수물 또는 산 할로겐화물(가령, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산, 테트라-히드로프탈산 등)을, 포화 및 불포화 디올 또는 폴리올(가령, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨 등)에 의해 에스테르화함으로써 수득된 폴리에스테르들이 있다. 디카르복시산 또는 폴리카르복시산은 포화 디카르복시산 또는 폴리카르복시산, 가령 아디프산, 숙신산 등 및/또는 방향족 디카르복시산 또는 폴리카르복시산, 가령 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산에 의해 일부 치환될 수 있다. 사용된 산들은 할로겐과 같은 기들에 의해 치환될 수 있다. 적당한 할로겐화 산들은 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산을 포함한다.
본 발명의 케톤 퍼옥시드 조성물들은 당업자에게 통상적으로 알려져 있는 방법으로 산 무수물 또는 산 할로겐 및 할로겐 포르메이트 유도체와 반응하여 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르 및 비스-퍼옥시카르보네이트를 각각 제공한다. 산 무수물 또는 산 할로겐 및 할로겐 포르메이트의 혼합물이 사용될때, 혼합된 케톤 퍼옥시드 유도된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 유도체가 수득된다. 여기에서는 WO 9932442를 참조한다.
그러므로, 본 발명은
a) 구조식 R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기이며; R3은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 기로 이루어진 그룹에서 선택되며, n은 독립적으로 0 또는 1임)의 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트, 또는 혼합된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 유도체; 및
b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매를 포함하는, 상기 케톤 퍼옥시드로부터 수득가능한 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트, 또는 혼합된 케톤 퍼옥시드 유도된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 조성물, 즉 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트 또는 혼합된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 조성물로서,
구조식 R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1, R2, R3및 n은 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체의 10 중량% 미만을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
1몰의 케톤 퍼옥시드당 1몰의 산 무수물 또는 산 할로겐 및 할로겐 포르메이트를 각각 사용하여 케톤 퍼옥시드 유도된 모노퍼옥시에스테르 및 모노퍼옥시카르보네이트가 제조될 수 있다. 다른 측면에서, 본 발명은 또한,
a) 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기이며; R3은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기; 및 6개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 기로 구성된 그룹에서 선택되며; n은 0 또는 1임)의 케톤 퍼옥시드 유도된 모노퍼옥시에스테르 또는 모노퍼옥시카르보네이트 유도체; 및
b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매를 포함하는, 케톤 퍼옥시드 유도된 모노퍼옥시에스테르 또는 모노퍼옥시카르보네이트 조성물로서,
구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1, R2, R3및 n은 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 케톤 퍼옥시드는 당 분야에 공지된 방법으로 산성 촉매의 존재하에서 구조식 O=C(R1)(R2)(여기서, R1및 R2는 위에 정의된 바와 같음)의 케톤이 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매중의 과산화 수소와 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 산성 촉매는 통상적인 루이스산 또는 브뢴스테드(Broenstedt) 산일 수 있다. 보통 무기산, 가령 희석된 염산이 반응을 촉진시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조된 퍼옥시드 조성물은 중합체 제조, 및 특히 폴리비닐 클로라이드, (메트)아크릴 중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴레이트, 스티렌 및/또는 에틸렌을 포함하는 공중합체의 제조를 위한 개시제로서 사용될 수 있지만, 이들은 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르 수지를 경화시키고, 중합체를 변형(가령, 중합체 상에 단량체들의 그라프트(graft) 중합, 가교 및/또는 중합체의 분해)시키는데 적당하다.
본 발명의 퍼옥시드 조성물은 폴리에테르, 폴리올레핀 및 탄성중합체와 같은 중합체들 상에 단량체들을 그라프트 중합시키기에 적당하며, 본 발명의 작용기-함유 케톤 퍼옥시드의 경우에 폴리올레핀을 관능화(functionalization)시키기에 적당하다. 보통, 퍼옥시드는 변형 방법의 특정 목적에 따라 다양한 방법으로 (공)중합체와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 3차원 중합체 물품의 표면 변형을 목적으로 한다면, 변형되는 물질의 표면에 케톤 퍼옥시드가 적용될 수 있다. 선택적으로, (공)중합체 매트릭스에 전체적으로 균질하게 (공)중합체를 변형시키는 것을 목적으로 한다면, 변형되는 물질과 퍼옥시드가 혼합될 수 있으며, 상기 물질은 용융 상태로, 용액 형태로 또는 탄성중합체의 경우에 플라스틱 상태로 있을 수 있다. 또한, 분말 또는 입자 형태일 때 (공)중합체를 케톤 퍼옥시드와 혼합할 수도 있다.
퍼옥시드 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 2개 이상의 올레핀들의 공중합체와 같은 중합체들을 변형시키기 위한 제제(agent)로서 적당하다. 변형 방법은 단량체들의 가교, 분해 및 그라프트 중합을 포함한다. 중합체는액상 고무와 같은 액체 형태로 있을 수 있다. 보통, 추출가능한(abstractable) 수소 원자들을 갖는 (공)중합체, 특히 폴리올레핀은 본 발명의 방법에 의해 변형될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 처리된 (공)중합체 물질은 미세 분해된 입자들(플레이크), 펠릿, 필름, 시트, 용융물, 용액 등의 물리적 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, (공)중합체 물질은 실질적으로 산소가 없는 대기에서 분말 변형에 적당한 입자 형태, 공기-함유 대기 또는 질소 대기 하에서 변형에 적당한 용융물 형태, 또는 적당한 용매내에서 용액의 형태로 있다.
본 발명의 변형 방법에 사용된 퍼옥시드의 양은 (공)중합체를 처리할 때 (공)중합체를 크게 변형시키기 위한 유효량이어야 한다. 특히, (공)중합체의 중량을 기준으로 0.001-15.0 중량%의 퍼옥시드가 사용되어야 한다. 보다 바람직하게는, 0.005-10.0 중량%가 사용된다. 가장 바람직하게는 0.01-5.0 중량%가 사용된다. 케톤 퍼옥시드는 순수한 T4 퍼옥시드(구조식으로 도시함)일 수 있으며, 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1및 R2는 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함한다는 것이 주목된다. 상기 소량의 대응하는 T3 퍼옥시드의 존재는 중합 개시제, 경화제 및 변형제로서의 용도에 아무런 효과가 없다.
퍼옥시드 조성물은 분말, 입자, 펠릿, 파스틸레(pastilles), 플레이크, 슬랩(slab), 페이스트, 고형 마스터 배치(solid master batch) 및 액체의 형태로 제조, 운반, 저장 및 적용될 수 있다. 상기 배합물들은 현탁액 또는 유탁액과 같은 분산액의 형태를 가질 수 있다. 상기 배합물들은 특정 퍼옥시드 및 배합물 내 그의 농도에 따라, 필요하다면 플레그머티즈화(phlegmatized)될 수 있다. 상기 형태들 중 일부는 사용될 용도에 따라, 및 일부는 혼합될 방법에 따라 다르다. 또한, 안전한 취급을 위해 특정 조성물에 플레그머티저(phlegmatizer)가 혼입되는 정도로 안전을 고려할 수 있다.
본 발명의 배합물은 운반가능하고, 저장 안정성이며, 본 발명에 따른 1개 이상의 퍼옥시드 1.0-90 중량%를 함유한다. 운반가능하다(transportable)는 것은 본 발명의 배합물이 압력 용기 시험(PVT)을 통과했다는 것을 의미한다. 저장 안정성(storage stable)이라는 것은 본 발명의 배합물이 표준 조건하에 정당한 저장 기간중에 화학적으로 및 물리적으로 안정하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 배합물은 1개 이상의 케톤 퍼옥시드의 10-75 중량%를 함유하며, 가장 바람직하게는 상기 배합물은 케톤 퍼옥시드의 20-60 중량%를 함유한다.
본 발명의 배합물은 사용된 퍼옥시드 및 희석제의 용융점에 따라 액체, 고체 또는 페이스트일 수 있다.
액체 배합물은 케톤 퍼옥시드용 액체 플레그머티저, 액체 가소제, 유기 퍼옥시드 및 이의 혼합물을 희석제로서 사용하여 제조될 수 있다. 액체 성분은 보통 조성물의 1-99 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 액체 배합물의 10-90 중량%, 보다 바람직하게는 30-90 중량%, 및 가장 바람직하게는 40-80 중량%가 액체 희석제로 구성되어 있다.
특정 플레그머티저는 본 발명의 모든 케톤 퍼옥시드와 함께 사용하기에 적당하지 않다는 것을 주의해야 한다. 특히, 안전한 조성물을 수득하기 위해서, 농축된 불안전한 케톤 퍼옥시드 조성물을 남기고 플레그머티저가 증발 손실될 수 없도록 플레그머티저는 케톤 퍼옥시드의 분해 온도에 비례하여 특정의 최소 인화점 및 끓는점을 가져야 한다. 따라서, 낮은 분해 온도를 갖는 본 발명의 특정 치환된 케톤 퍼옥시드와 함께 이하에 언급되는 저융점 플레그머티저가 사용가능하다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명된다:
실시예 1
2,2-디히드로퍼옥시-5-메틸헥산(또는 1,4-디메틸펜틸리덴 디히드로퍼옥시드 또는 타입 4 메틸-이소아밀케톤 히드로퍼옥시드)의 제조
냉각에 의해 온도를 20℃로 유지하면서 20분 내에 이소도데칸 49.20g, 5-메틸-2-헥사논 60.24g 및 5% 황산 수용액 3.47g의 교반된 혼합물에 70% 과산화 수소 수용액 60.90g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하고, 층들을 분리시켰다. 수상(water phase)을 제거한 후, 5% 황산 수용액 1.74g을 한번에 첨가하고, 반응 온도를 20℃로 유지하면서 10분내에 교반하면서 70% 과산화 수소 수용액 30.44g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하여, 층들을 분리하였다. 10% 황산나트륨 수용액 39.18g에 의해 유기 상을 2회 세척하여 9.95% 활성 산소(모든 실시예에서 활성 산소(%)는 활성 산소기(들)의 몰질량 / 퍼옥시드의 몰질량으로 계산됨)를 갖는 생성물 146.4g을 수득하였다. 생성물은 45.87 중량%의 1,4-디메틸펜틸리덴 디히드로퍼옥시드, 4.84 중량%의 디(1-히드로퍼옥시-1,3-디메틸펜틸)퍼옥시드 및 0.47 중량%의 과산화 수소를 함유하였다.
생성물은 황산 마그네슘 상에서 또는 진공 하에 건조될 수 있다. 그러나, 생성물이 산 할로겐화물, 산 무수물 또는 클로로포르메이트와 추가로 반응될 때, 건조 단계는 요구되지 않는다.
실시예 2
2,2-디히드로퍼옥시헵탄(또는 1-메틸헥실리덴 디히드로퍼옥시드)의 제조
냉각에 의해 온도를 20-22℃로 유지하면서 30분내에 이소도데칸 152.1g, 2-헵타논 171.3g 및 5% 황산 수용액 10.0g의 교반된 혼합물에 70% 과산화수소 수용액 174.9g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하여, 층들을 분리시켰다. 수층을 제거한 후, 5% 황산 수용액 5.0g을 한번에 첨가하고, 냉각에 의해 반응 온도를 20℃로 유지하면서 15분내에 교반하에 70% 과산화수소 수용액 87.5g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하여, 층들을 분리하였다. 10% 황산나트륨 수용액 100g으로 유기 상을 2회 세척하여 9.58% 활성 산소를 갖는 생성물 428.3g을 수득하였다. 생성물은 0.47 중량%의 과산화 수소를 함유하였다.
실시예 3
이소도데칸내 2-(이소부타노일퍼옥시)-2-(피발로일퍼옥시)헵탄의 제조
냉각에 의해 온도를 5-8℃로 유지하고, 25% 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 9.5로 유지하면서 상기 실시예 2에 기술된 바에 따라 제조된 이소도데칸 중의 1-메틸헥실리덴 디히드로퍼옥시드 150g에 75분내에 피발로일 클로라이드 53.5g을 교반하면서 첨가하였다. 첨가후, 10℃에서 15분간 반응 혼합물을 교반한후 50% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 2.0g을 첨가하고, 그후 냉각에 의해 반응 온도를 10℃로 유지하고, 25% 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 10.5로 유지하면서 60분내에 이소부티릴클로라이드(99%) 56.7g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5℃ 및 pH 10.5에서 30분 더 교반하였다. 층들이 분리되고, 수상을 배출하였다. 그후, 물 12.0g 및 테트라부틸 암모늄 히드로설페이트 3g을 유기상에 첨가한후, 반응 온도를 5℃로 유지하고, 25% 수산화 나트륨 수용액 첨가에 의해 pH를 10.5로 유지하면서 교반하에 20분내에 이소부티릴클로라이드(99%) 30g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃ 및 pH 10.5에서 30분 더 교반하여, 층들을 분리하였다. 물과 6% 탄산수소나트륨 수용액에 의해 유기 상을 세척하고, MgSO4.2H2O위에서 건조시켜 6.30%의 활성 산소 함량을 갖는 목적 생성물 184.3g을 수득하였다. 활성 산소 분석에 기초한 계산된 분석: 63 중량%.
실시예 4
1-히드로퍼옥시-1,4-디메틸펜틸-1-(퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트)의 제조
20℃에서 냉각하에 20분내에 이소도데칸 126.8g, 메틸이소아밀 케톤 144.2 및 5% 황산 수용액 8.3g의 교반된 혼합물에 7% 과산화수소 수용액 145.8g을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하고, 층들을 분리시켰다. 수층을 제거한 후, 유기 상에 5% 황산 수용액 4.15g을 첨가하고, 교반하에 70% 과산화수소 수용액 72.9g을 20℃에서 냉각하에 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서30분간 교반하고, 층들을 분리하였다. 10% 황산나트륨 수용액 93.75g으로 유기 상을 2회 세척하고, 20% 염화나트륨 수용액 40g을 유기 상에 첨가한 후, 냉각에 의해 반응 온도를 10℃로 유지하고 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가함에 의해 반응 혼합물의 pH를 9.5로 유지하면서 45분 내에 3,5,5-트리메틸헥사노일 클로라이드(98.6%) 201.6g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 10℃에서 30분 더 교반한 후, 물 50g을 첨가하였다. 물 200g으로 1회, 6% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 1회 유기상을 세척하여 7.47%의 활성 산소 함량을 갖는 목적 생성물 471g을 수득하였다. 계산된 분석: 71 중량%.
실시예 5
2-(2-메틸프로파노일퍼옥시)-2-(3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시)-5-메틸헥산의 제조
냉각에 의해 온도를 10℃로 유지하고 20% 수산화나트륨 수용액의 동시 첨가에 의해 반응 혼합물의 pH를 9.5로 유지하면서 40분내에, 실시예 1의 제조 과정에 따라 제조된 이소도데칸 중의 1,4-디메틸펜틸리덴 디히드로퍼옥시드 100g에 3,5,5-트리메틸헥사노일 클로라이드(98.6%) 52.3g을 교반 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 10℃에서 15분 더 교반한 후 50% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 4.0g 및 염화칼륨 4g을 첨가하고, 그후 냉각에 의해 반응 온도를 10℃로 유지하고 20% 수산화나트륨 수용액의 동시 첨가에 의해 pH를 11.0으로 유지하면서, 이소부티릴클로라이드(99%) 41.3g을 40분 이내에 첨가하였다. 물(12g)을 첨가하여 침전된 염을 용해시켜서 pH 판독을 개선시켰다.
그후, 50% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 2.0g을 첨가하고, 그후 10℃로 냉각하에 20% 수산화나트륨 수용액 첨가에 의해 pH를 11.0으로 유지하면서 10분 이내에 이소부티릴클로라이드(99%) 10.0g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 10℃에서 15분 더 교반한 후, 물 50g을 첨가하였다. 물 및 6% 탄산수소나트륨 수용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4.2H2O위에서 건조시켜 5.35%의 활성 산소를 갖는 목적 생성물 122g을 수득하였다. 활성 산소 분석에 기초한 계산된 분석: 63 중량%.
실시예 6
2-(2-에틸헥실옥시카르보닐퍼옥시)-2-이소부타노일퍼옥시-5-메틸헥산의 제조
상기(실시예 1)에 따라 제조된 이소도데칸내 1,4-디메틸펜틸리덴 디히드로퍼옥시드 150g에 50% 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드 수용액 3g을 첨가한 후, 냉각에 의해 온도를 10℃로 유지하고 25% 수산화 나트륨 수용액의 동시 첨가에 의해 반응 혼합물의 pH를 9.5에서 유지하면서 40분 이내에 2-에틸헥실클로로포르메이트(99%) 89.8g을 교반하에 첨가하였다. 첨가후, 10℃에서 10분간 반응 혼합물을 교반하고, 물 20g을 첨가한 후, 냉각에 의해 반응 온도를 10℃에서 유지하고 25% 수산화 나트륨 수용액의 동시 첨가에 의해 pH를 9.5로 유지하면서 40분 이내에 이소부티릴클로라이드(99%) 58.3g을 첨가하였다. 15℃ 및 pH 9.5에서 상기 혼합물을 20분 더 교반하고, 물 100g을 첨가하였다. 층을 분리하고, 수층을 배수시킨 후, 유기상을 MgSO4.2H2O위에서 건조시켜 유기상 208.2g을 수득하였다. 상기 유기상 190g에 테트라부틸 암모늄 히드로설페이트 2g 및 물 20g을 첨가하였다. 그후, 반응 온도를 20℃로 유지하고, 25% 수산화 나트륨 수용액 첨가에 의해 pH를 9.5로 유지하면서 교반하에 이소부티릴클로라이드(99%) 30g을 20분 이내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃ 및 pH 9.5에서 45분 더 교반한 후, 물 50g을 첨가하였다. 층들을 분리하고, 물로 유기상을 2회 세척하고, MgSO4.2H2O위에서 건조시켜 4.69%의 활성 산소를 갖는 목적 생성물 182g을 수득하였다. 활성 산소 분석에 기초한 계산된 분석: 57 중량%.
실시예 7
2,2-디(아세틸퍼옥시)-5-메틸헥산의 제조
20℃에서 냉각하에 Isopar H(상표명) 95.5g, 메틸이소아밀 케톤 117.0g 및 5% 황산 수용액 6.74g의 교반된 혼합물에 20분 이내에 교반하면서 70% 과산화수소 수용액 118.2g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하고, 층들을 분리하였다. 수상을 제거한 후, 5% 황산 수용액 3.37g을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 20℃에서 냉각하에 70% 과산화수소 수용액 59.1g을 교반하에 첨가하였다. 그후, 상기 혼합물을 20℃에서 30분간 교반하여, 분리하였다. 10% 황산나트륨 수용액 76.2g으로 유기상을 2회 세척하고, 25% 수산화나트륨 수용액 첨가에 의해 pH를 7.0로 유지하면서 20℃에서 냉각하고 교반하면서 45분내에 아세트산 무수물(97%) 141.0g을 첨가하였다. 20℃에서 5분 더 반응 혼합물을 교반하고, 층들을 분리하였다. 수상을 제거한 후, 아세트산 무수물(97%) 70.5g을 20℃에서 교반 및 냉각하면서 22.5분내에 첨가하였다. 첨가 중에, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 pH 7.0으로 유지하였다. 상기 혼합물을 20℃에서 5분간 교반하여, 층들을 분리하였다. 6% 탄산수소나트륨 수용액으로 유기 상을 세척하고, MgSO4.2H2O위에서 건조시켜 7.30%의 활성 산소 함량을 갖는 목적 생성물 279g을 수득하였다. 계산된 분석: 57 중량%.
실시예 8
이하의 실시예에서, 두께가 44㎜인 라미네이트를 20℃에서 제조하였다. 100 pbw의 종래의 오르토(Ortho) UP 수지(BASF/DSM제 Ludopal P6(상표명))를 표준 코-옥토에이트 용액(Akzo Nobel제 Accelerator(상표명) NL49P) 0.5 pbw, 케톤 퍼옥시드 배합물 2pbw 및 유리 섬유와 배합하고, 전체 혼합물이 상기 유리 섬유를 35 중량% 함유하도록 하였다. 열전쌍(thermocouple)을 상기 라미네이트 중간에 장착시키고, 시간-온도 곡선을 측정하였다. 곡선으로부터 하기 변수들을 계산하였다:
겔 시간(GT) = 실험의 개시 시점(퍼옥시드가 예비-촉진된 UP 수지로 혼합된 순간)과 욕조 온도(25.6℃)보다 5.6℃ 높은 온도사이에서 경과된 시간(분).
최대 발열까지의 시간(time to peak exotherm, TTP) = 실험 개시와 최대 온도에 도달된 순간 사이의 경과 시간.
최고 발열(PE) = 도달된 최대 온도.
바르콜(Barcol) 경도(종래 방법으로 측정됨) = 바르콜 미터(Barcol meter) 934에 의해 바르콜 경도 0-5 또는 20-25에 도달되는 시간.
따라서, 바르콜 미터를 라미네이트의 수평면위에 놓고, 수동압착하여 미터의인덴터(indenter)가 표면위에 파고들어 미터상에서 경도를 직접 읽도록 하였다. 바르콜 미터 제934호는 경질 표면에 사용하고, 제935호는 연질 표면에 사용한다.
디클로로메탄내에 시료를 용해시킨후, 종래의 GC 기술에 의해 잔류 스티렌 수준을 측정하였다.
불포화 폴리에스테르의 경화
위에 제시된 과정에 따라 불포화 폴리에스테르 수지를 주위 온도에서 경화하였다. 이소도데칸 중의 메틸 이소아밀 케톤퍼옥시드(실시예 1; MIAKP)를 사용하였다. 비교 실시예 A에서, 디메틸프탈레이트 중의 메틸 에틸 케톤퍼옥시드(Akzo Nobel제 Butanox(상표명) M50)를 사용하였다.
생성물은 9 중량%의 전체 활성 산소 함량 및 1 중량%의 활성 산소 함량 H2O2를 가졌다. 결과는 아래 표에 요약되어 있다:
상기 결과들은 MIAKP가 표준 Butanox(상표명) M50에 비해 높은 반응성(높은 PE)을 가지는 것을 보여준다. 최대 발열이 더 높아짐에 의해, 더 낮은 잔류 스티렌 함량이 수득될 수 있다. 게다가, MIAKP는 경도 생성에 있어서 높은 효율성을 나타냈다.
실시예 1의 새로운 퍼옥시드(MIAKP)는 더 높은 타입 4 함량으로 인해 더 높은 반응성을 가졌다. 이는 표준 Butanox(상표명) M50보다 유리하다. 게다가, 무극성 용매내에서 상기 케톤 퍼옥시드가 제조될 수 있으며, 이는 용액에 프탈레이트가 없음을 의미한다.
실시예 9
비닐 클로라이드의 중합화
49℃에서 1시간의 반감기 온도를 갖는 본 발명의 실시예 3의 케톤 퍼옥시드 비스에스테르[2-(이소부타노일퍼옥시)-2-(피발로일퍼옥시)헵탄]을 비닐 클로라이드 중합에서 평가하여 좋은 결과를 얻었다. 폴리비닐 클로라이드는 "부탄 트레이서(butane tracer) 기술"을 통해 측정된 전환속도(시간)로 5ℓ 오토클레이브에 사용된 실험 과정에 따라 제조하였다(참조: T.Y.Xie, A.E. Hamilec, P.E. Woods 및 H. Westmijze, J. Apl. Pol Sci, Vol 41(1990)). 5ℓ스테인레스 스틸 반응기 용기는 1개의 배플, 평날 교반기(n=700rpm), 압력 전환기, 질소 퍼지(nitrogen purge), 및 부탄 트레이서 기술용 샘플링 장치를 구비하였으며, 탈염수 2200g 및 비닐 클로라이드 상에 0.1% Alcotec(상표명) 72.5, 및 완충액으로서 Na2HPO4(Baker제) 1g + NaH2PO4(Baker제) 1g을 채웠다. 용기를 닫은 후, 15 bar 질소에 의해 가압하였다. 용기를 비운 후, 질소(5 bar)에 의해 3회 가압하였다. 이후에, 용기에 2-(이소부타노일퍼옥시)-2-(피발로일퍼옥시)헵탄 비닐 클로라이드 1100 ppm을 공급하였다. 용기를 다시 비운후 비닐 클로라이드 1100g을 채웠다. 온도가 57℃의 중합 온도까지 올라갔다. 일정 압력 시간은 195분이었다. 표준 중합 시간은 8시간이었다. 용기를 열기 전에 대기 압력을 달성하고, 30분 이상동안 용기를 비웠다. 형성된 폴리비닐 클로라이드를 여과하고, 유리 필터(S2)위에서 세척하였다. 그후, 폴리비닐 클로라이드를 60℃에서 유동층 건조기내에서 건조시키고, 폴리비닐 클로라이드의 수득율은 개시된 비닐 클로라이드 단량체에 대해 90%에 이르렀다.

Claims (9)

  1. a) 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기임)의 퍼옥시드 유도체; 및
    b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매(여기서, a)의 퍼옥시드 유도체는 20℃에서 b)의 용매 100g중 40g 이상의 용해도를 가짐)를 포함하는, 케톤 퍼옥시드 조성물로서,
    구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1및 R2는 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1및 R2는 알킬기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1은 메틸기이며, R2는 이소아밀기 또는 아밀기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매는 포화 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. a) 구조식 R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기이며; R3은 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 기로 구성된 그룹에서 선택되며, n은 독립적으로 0 또는 1임)의 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트, 또는 혼합된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 유도체; 및
    b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매를 포함하는, 케톤 퍼옥시드 유도된 비스-퍼옥시에스테르, 비스-퍼옥시카르보네이트 또는 혼합된 퍼옥시에스테르-퍼옥시카르보네이트 조성물로서,
    구조식 R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1, R2, R3및 n은 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체의 10 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. a) 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기이며; R3은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 기로 구성된 그룹에서 선택되며; n은 0 또는 1임)의 케톤 퍼옥시드 유도된 모노퍼옥시에스테르 또는 모노퍼옥시카르보네이트 유도체; 및
    b) 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매를 포함하는, 케톤 퍼옥시드 유도된 모노퍼옥시에스테르 또는 모노퍼옥시카르보네이트 조성물로서,
    구조식 HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3(여기서, R1, R2, R3및 n은 위에 정의된 바와 같음)의 퍼옥시드 유도체 10 중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 구조식 HOO-C(R1)(R2)-OOH(여기서, R1은 1개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐기이며; R2는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기임)의 퍼옥시드 유도체의 제조 방법으로서,
    산성 촉매의 존재하에서 구조식 O=C(R1)(R2)(여기서, R1및 R2는 위에서 정의된 바와 같음)의 케톤을 분지쇄형 또는 비-분지쇄형 탄화수소 용매 중의 과산화 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 8 항에 따른 방법을 사용하여 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
  9. 비닐클로라이드, (메트)아크릴 단량체, 스티렌, 에틸렌 또는 이들의 혼합물을 중합하는데 사용되거나, 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르 수지를 경화하는데 사용되거나, 중합체 상에 단량체를 그라프트(graft) 중합시키는데 사용되거나, 중합체를 가교하는데 사용되거나, 또는 중합체를 분해하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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