DE832743C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Keton- bzw. Aldehydperoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Keton- bzw. Aldehydperoxyden Peroxydische Katalysatoren w*:rden vielfach in Wissenschaft und Technik angewandt. Auf Peroxydkatalyse sprechen z. 13. an Chlorierungen, Polyrnerisationen, Oxydationen, z. B. die Oxydation von aliphatischen Köhlenwasserstoffen mit Luft und die hinwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf nichtaromatische Kohlenwasserstoffe unter Bildung von SulfochlorYden. Für die Durchführung solcher Peroxydkatalysen in der Technik kommt es darauf an, daß das zu verwendende Peroxyd technisch leicht herzustellen und ohne Gefahr zu handhaben ist. Man verwendet däher oft Benzoylsuperoxyd, das aber in vielen Fällen 'keine optimale Wirkung zeigt, da es zu stabil ist. Peroxydische Katalysatoren, die man mit Vorteil einsetzen kann, sind Keton- und Aldehydperoxyde, die man durch die Einwirkung von Ketonen bzw. Aldehyden auf Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Wasserstoffionen in einfacher Weise herstellen kann (s. Ber. dtsch. chem. Ges. 28, 2265; 32, 3625; Chem. Zbl. 1929, 11, i649). Diese leicht zugänglichen und wirksamen Produkte haben jedoch den :Dachteil, daß sie in festem Zustand bei Reibung und Stoß explosionsartig zerfallen; ihr Einsatz in fester Form ist technisch nicht möglich. Auch Lösungen dieser Peroxyde in . den üblichen Lösungsmitteln, die von ihnen nicht angegriffen werden. "vie Benzol, Tetrachlorköhlenstoff, Chloroform, sind für den technischen Einsatz ungeeignet, da sich die Substanzen an den Verschlüssen der Vorratsl)eliälter durch Verdunsten dieser Lösungsmittel ausscheiden und beim Öffnen der Behälter durch Reibung zu I?xplosionen Anlaß geben. Auch läßt sich nie ganz vermeiden, daß bei der Handlabung solche Lösungen vertropfen, wobei auf Stein- oder Metallböden Rückstände entstehen, die hei vier Begehung z. B. mit genagelten Schuhen exlilosionsartig zerfallen. Diese Eigenschaften lassen eine technische Verwendung der genannten Lösungen nicht zu.
• l?s wurde nun gefunden, daß man Keton- bzw. AIdelivdlieroxvde völlig gefahrlos handhaben kann. wenn man die Umsetzung von Ketonen lizw. Aldehyden finit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Mineralsäuren in Anwesenheit von hochsiedenden Lösungsmitteln durchführt. In Frage kommen vor allem gesättigte alip'hatische höhermolekuIare Kohlenwasserstoffe und Halogenverbindungen, also \-erl>indungen. die von den Peroxyden nicht angegriffen werden. Da keine Verdunstung stattfindet, tritt die Abscheidung von festen Peroxyden nicht auf, und der technische Einsatz solcher Lösungen kann ohne Bedenken erfolgen.
• Die Umsetzung der Ketone bzw. Aldehyde mit der wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung bei Gegenwart von Säuren und in Anwesenh°it von hochsiedenden Lösungsmitteln verläuft mit sehr guter Ausbeute, wobei die gebildeten Peroxyde in die Lösungsmittelschicht übergehen, die dann durch Waschen mit Wasser und Sodalösung noch gereinigt und schließlich in üblicher Weise getrocknet werden kann.
• Beispiele i. 7.u einer Mischung aus i2oo Gewichtsteilen einer unter der Bezeichnung Kogasin 1I im Handel befindlichen Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-'hropsch-Synthese vom Siedebereich 230 bis 32o°

  und 8 3 Gewichtstölen Wasserstoffsuperoxyd

  (35°/oig) und 5d Gewichtsteilen Aceton läßt man

  im Laufe von 2 Stnl1der1 unter Rühren und Kühlung

  bei 20° 26 GeWiChtSteile konzentrierter Schwefel-

  säure zufließen. Ztir Vermeidung der Bildung des

  schwerer lösliche» ciiinereii _lcetonlieroxvcls läßt

  mau zweckmäßig da; erst(- Drittel der hchwefel-

  säure langsamer zulaufen als die l laulitmenge. Man

  rührt noch 3 bis 1 Stunclrn nach, lül.it dann gut ab-

  sitzen und trennt die w:isserige, saure Unterlauge

  ab. Die so erhaltene 1'erox@-<1lösung kauii unmittel-

  bar als Katalvsat(ri- für ilie @hl@irierung o(1,-i- die

  Stiifochlorierung alilihatisciier l1-lohlenwasserstoffe

  irigesetzt werden.

  2. Zu iooo Gew:cütste@lcn eines hafnnates aus

  pennsylvanischein Gasöl \o111 Aiiilil1liunkt 9

  bis 93-` und der Dichte d.,0 = o.8o9 setzt inan

  o Gewichtsteile 35°oig. Wasserstoffsuperoxyd und

  30 Gewichtsteile Aceton zu und läßt im Laufe einer

  Stunde unter Rühren 2o t @ewiclitsteile konzen-

  trierter Salzsäure zulaufen. Man rührt T Stunden

  nach und trennt dann die w;isseri,(Te. saure Unter-

  lauge a1).

  Verwendet man dir soi erhaltene I'eroxydlösung

  beim Chlorieren eines alil@liati.schen Kiihleiwasser-

  stoffgeinisches, so crli;ilt man ein licllfarbiges

  C'liloriertingserzeti"nis.

Claims (1)

1. PATE\TA\S1-1;UCH: Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Keton- bzw. Aldeliydlieroxvcleii aus Wasserstoffsuperoxyd und betonen bzw. Aldehyden in Gegenwart von Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit . von hochsiedeilden Lösungsmitteln vornimmt, die von den T'erox_vden nicht angegriffen werden.