AT202994B - Verfahren zur Verbesserung der Oxydierbarkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Verbesserung der Oxydierbarkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe 
Aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Seitenketten lassen sich bei Temperaturen zwischen 50 und 300  C in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Katalysatoren, mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen zu Hydroperoxyden, Ketonen, Alkoholen oder Säuren bzw. zu Gemischen dieser Produkte oxydieren. Erfahrungsgemäss sind Kohlenwasserstoffe verschiedener Herkunft und verschiedener Vorbehandlung trotz gleicher oder sehr ähnlicher chemischer und physikalischer Kennzahlen verschieden, d. h. leichter oder schwerer oxydierbar. Oft ist überhaupt keine Oxydation möglich. Zur Verbesserung der Oxydierbarkeit solcher Kohlenwasserstoffe sind bereits verschiedene Raffinationsmethoden vorgeschlagen worden. 



   So ist bekannt, die Oxydierbarkeit von Xylolen durch Behandlung mit Aluminiumchlorid bei erhöhter Temperatur zu steigern. Auch eine Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und anschliessendes Kochen mit metallischem Natrium oder Kalium sollen die'Oxydierbarkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe verbessern. Schliesslich wurde eine Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure mit anschliessender Waschung und Behandlung mit Quecksilberacetatlösung vorgeschlagen. 



   Die genannten Raffinationsmethoden sind sämtlich wirksam und verbessern mehr oder minder die Oxydierbarkeit schlecht oder gar nicht oxydierbarer Kohlenwasserstoffe. Sie bringen jedoch alle Verluste von mindestens 5 bis 10% des eingesetzten Kohlenwasserstoffs mit sich, auch ist der Aufwand an Chemikalien gross und die Aufarbeitung der Raffinationsansätze, bei der stets eine Waschung mit Wasser erfolgt, wegen der Bildung von Emulsionen schwierig. Speziell die Aluminiumchloridraffination hat den Nachteil, dass eine merkliche Isomerisierung und Disproportionierung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe eintritt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man mit sehr geringem   Chemikalienaufwand   und fast verlustlos Raffinate erhält, deren Oxydierbarkeit im allgemeinen besser ist als die der nach den genannten Methoden erhaltenen Produkte, wenn man den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit 0, 05 bis 5 Mol-% Formaldehyd und   0, 01-10 Mol-%   einer starken anorganischen und organischen Säure behandelt. Es ist zwar schon bekannt, bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd und Säuren zu behandeln, doch geht es dabei, wie aus der deutschen Patentschrift Nr. 837993 sowie aus der brit.

   Patentschrift Nr.   727, 989   hervorgeht, um die Entfernung von m-Xylol aus Xylolgemischen. m-Xylol kondensiert sich nämlich mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren zu harzartigen Produkten, die bei einer der Kondensation angeschlossenen Destillation im Sumpf bleiben, so dass im Destillat die andern isomeren Xylole, insbesondere pXylol, angereichert sind. Zur Entfernung von m-Xylol, das übrigens gut autoxydierbar ist und keinerlei antioxydative Eigenschaften besitzt, aus Xylolgemischen benötigt man mindestens die äquivalente Menge Formaldehyd, u. zw. in allen praktisch in Betracht kommenden Fällen mehr als 5   Mol-%,   bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe.

   Demgegenüber wird beim   erfindungsgemässen   Verfahren zur Entfernung von Antioxydantien aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus p-Xylol, Formaldehyd nur in einer so geringen Menge eingesetzt, dass während der Raffination von Xylolen keine ausserhalb der Fehlergrenzen von   : 1 : 0, 5%   der kryoskopischen Bestimmung liegende Änderung des p-Xylolgehaltes festgestellt werden kann. Prinzip des erfindungsgemässen Verfahrens ist die neue Erkenntnis, dass die in aromatischen Kohlenwasserstoffen vorkommenden Antioxydantien mit Formaldehyd und Säuren leichter zu höhermolekularen Produkten kondensiert werden als die Kohlenwasserstoffe selbst.

   Dies beruht möglicherweise darauf, dass es sich bei den in aromatischen Kohlenwasserstoffen vorkommenden Antioxydantien, deren genaue Struktur man nicht kennt, um Substanzen mit aromatisch gebundenen Oxy- oder Aminogruppen handelt ; aromatische Oxy- und Aminoverbindungen kondensieren in Gegenwart von Säuren bekanntlich leicht mit Carbonylverbindungen. 



   Der Formaldehyd kann gemäss der Erfindung gasförmig eingeleitet oder auch in Lösung, z. B. in wässeriger oder   wässerig-methanolischer   Lösung, zugegeben werden. Man kann den Formaldehyd aber auch in der Reaktionsmischung aus seinen Acetalen oder seinen Polymeren in Freiheit 

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 setzen. Die Acetale bzw. Polymeren des Formaldehyds, wie beispielsweise Formaldehyddimethylacetal bzw. Trioxymethylen, liefern unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei Anwesenheit von starken Säuren, ohne weiteres monomeren Formaldehyd. 



   Im allgemeinen genügen zur Raffination 0, 1 bis   0, 5 Mol-% Formaldehyd.   Arbeitet man wasserfrei und leitet entweder gasförmigen Aldehyd in die Reaktionsmischung ein oder verwendet polymeren Formaldehyd, dann kommt man mit katalytischen Mengen einer starken Säure aus. 



  Bei Verwendung von wässerigen oder wässerigmethanolischen Formaldehydlösungen sind etwas grössere Säuremengen nötig, doch bringt die Verwendung von mehr als 2 Mol-% der starken Säure, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, meist keine Vorteile. Als Reaktionstemperatur genügen zur Raffination meist   0-25 0 C,   doch kommt man natürlich auch bei höheren Temperaturen zum Ziel. Das Verfahren hat den grossen Vorteil, dass wegen der geringen eingesetzten Säuremenge auf eine Auswaschung mit Wasser verzichtet werden kann ; man kann den Raffinationsansatz unmittelbar mit einer festen oder gasförmigen basischen Verbindung, wie beispielsweise Kalk oder Ammoniak, neutralisieren und so die Schwierigkeiten der Emulsionsbildung mit Wasser umgehen.

   Selbstverständlich ist aber auch eine Waschung mit Wasser und bzw. oder eine Neutralisation mit alkalischen Lösungen möglich. 



   Die Raffinate zeigen meist schon nach der Neutralisation eine verbesserte Oxydierbarkeit, doch empfiehlt sich die Nachschaltung eines physikalischen Reinigungsverfahrens, vorzugsweise einer Destillation. Man kann das Raffinat aber auch durch Kristallisation oder durch eine Adsorption, z. B. mittels Bleicherde, nachreinigen. 



     Beispiel l :   1060 g (10 Mol) eines durch Ausfrierung aus einem Steinkohlenteerxylolschnitt gewonnenen 96% igen p-Xylols wurden bei   20'0 C   4 Stunden lang mit 5 g einer 35%igen   wässerig - methanolischen Formaldehydlösung    (etwa 0, 05 Mol Formaldehyd) und 10 g (etwa 0, 1 Mol) konzentrierter Schwefelsäure durchgerührt. Danach wurde von dem ausgeschiedenen harzigen Schlamm dekantiert und die Xylolphase
1 Stunde lang mit 14 g (etwa 0, 1 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat durchgerührt. Das filtrierte Raffinat wurde destilliert und dann bei 70 atü und 180   C mit Luft oxydiert.

   Zu Beginn der Oxydation wurde der Sauerstoff der zugeführten Luft vollständig verbraucht (02-Gehalt des Abgases   0%).   Das nichtraffinierte p-Xylol nahm unter diesen Oxydationsbedingungen keinen
Sauerstoff auf (02-Gehalt des Abgases 20-21%),   während ein mit 10 Vol.-% konzentrierter Schwefelsäure raffiniertes, anschliessend mit Was-   ser gewaschenes, mit Kaliumcarbonat neutralisiertes und destilliertes p-Xylol nur   60-80%   des zugeführten Sauerstoffs aufnahm (02-Gehalt des Abgases 4-6%). 



   Beispiel 2 : 1060 g (10 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten   96%igen p-Xylols   wurden bei 20   C 4 Stunden lang mit   0, 75 g (0, 025   Mol) Trioxymethylen und 1 g (etwa 0, 01 Mol) konzentrierter Schwefelsäure durchgerührt. Anschliessend wurden 5 g (etwa 0, 05 Mol) gepulvertes, wasserfreies Natriumcarbonat in die Reaktionsmischung eingerührt. Das Produkt wurde filtriert und destilliert, bei einer Testoxydation bei 180  C und 70 atü wurde der Sauerstoff der zugeführten Luft bei Oxydationsbeginn völlig verbraucht. 



   Beispiel 3 : 1320 g (10 Mol) frischdestilliertes Tetrahydronaphthalin wurden bei 20   C 4 Stunden lang mit 2 g (etwa 0, 025 Mol) Formaldehyddimethylac'etal und 8, 5 g (etwa 0, 05 Mol) pToluolsulfonsäure gerührt. Anschliessend wurden 10 g (etwa 0, 1 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat in die Reaktionsmischung eingerührt. Nach Filtration und Destillation wurden 500 g des Raffinats bei   750 C   unter Normaldruck mit 100 Nl/h Luft oxydiert. Der jodometrisch titrierte Gehalt an Tetralinhydroperoxyd lag nach 5 Stunden bei   15%.   Das nichtraffinierte Tetralin enthielt bei entsprechender Oxydation nach 5 Stunden nur 9% Hydroperoxyd. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Verbesserung der Oxydierbarkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Behandlung derselben mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren bei Temperaturen bis   1000 C,   sowie allfällige physikalische Nachreinigung des Raffinates, beispielsweise durch Destillation, da- 
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 die zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden und das Raffinat vor der allfälligen physikalischen Nachreinigung, gegebenenfalls nach mechanischer Abtrennung der gebildeten Kondensationsprodukte und der anorganischen Phase, mit einer festen oder gasförmigen basischen Verbindung bzw. der Lösung einer solchen neutralisiert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des Formaldehyds solche Verbindungen, wie insbesondere Acetale und Polymere des Formaldehyds, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefern, eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als starke Säure eine anorganische Säure, z. B. Schwefelsäure, oder eine organische Säure, beispielsweise eine Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet wird.