CN1635995A - 酮过氧化物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酮过氧化物组合物,其包含a)式HOO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基,和R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;以及b)支化或未支化的烃溶剂;其中过氧化物衍生物a)在20℃下在100g溶剂b)中的溶解度大于40g,并且该组合物包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1和R2具有前述含义。
Description
本发明涉及一种式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮过氧化物组合物,涉及衍生于所述酮过氧化物的相应双-和单过氧酯、双-和单过氧碳酸酯以及混合的过氧酯-过氧碳酸酯,还涉及其制备方法以及所述组合物的用途。
式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮过氧化物,即所谓的第4类酮过氧化物(如1,4-二甲基亚戊基二氢过氧化物)由其低生产成本来看对各种过氧化物如双过氧酯、双过氧碳酸酯或混合的过氧酯-过氧碳酸酯衍生物而言是高度令人感兴趣的原料。该第4类酮过氧化物衍生物例如公开于WO 9932442中,其中R1和R2独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基,其中仅具体公开了甲基·异丁基-和甲基·异丙基酮过氧化物。在US 3,326,809中,类似地公开了甲基·乙基-、二异丙基-、甲基·戊基-和甲基·己基酮过氧化物,而在US 3,151,170中公开了乙基·异戊基酮过氧化物。由于这些酮过氧化物包含两个酸性显著不同的氢过氧基团,因此这两个氢过氧基团可能高度选择性地分别与反应性亲电化合物如酰氯或氯甲酸烷基酯反应。该高选择性在将二氢过氧基烷基过氧化物如工业上广泛使用的2,5-二氢过氧基-2,5-二甲基己烷用作原料时并未观察到。该链烷二醇衍生的分子中氢过氧基团酸性之间的稍微差异防止了与亲电试剂反应时的高选择性。使用式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮过氧化物时,可以容易地获得多个半衰期的过氧化物(即在相同分子中具有不同反应性的过氧化物)。这些过氧化物在聚合工业中高度令人感兴趣,尤其是在其中在生产过程中使用宽温度范围的应用中,如在低密度聚乙烯(LDPE)聚合中以及在PVC、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、共聚物和热固性聚合物的生产中。
已知式HOO-C(R1)(R2)-OOH的酮过氧化物高度可溶于极性溶剂中,但仅微溶于或不溶于非极性烃溶剂中。因此,将衍生于工业上易得的酮如甲基·乙基酮、甲基·异丙基酮、甲基·丙基酮和甲基·异丁基酮的第4类酮过氧化物溶于极性醚和酯如二乙醚、乙酸乙酯和工业上常用的溶剂邻苯二甲酸二甲酯和2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二异丁酸酯中。这些溶剂也是用于上述WO 9932442、US 3,326,809和US 3,151,170中的溶剂。
出于安全上的原因,第4类酮过氧化物仅能以工业规模在溶剂中生产。这对于其中可以使用极性溶剂的应用而言并不成问题。然而,当不希望使用极性溶剂时,例如在低密度聚乙烯(LDPE)聚合中,第4类酮过氧化物因在烃中的溶解度低而不适用。在这些情况下,第4类酮过氧化物不能用作原料。本发明的目的是发现在非极性烃溶剂中充分可溶并因此可以在其中必须使用非极性介质的反应中用作原料的第4类酮。
现在令人惊奇地发现了一种安全的酮过氧化物组合物,其包含:
a)式HOO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;以及
b)支化或未支化的烃溶剂;
其中过氧化物衍生物a)在20℃下在100g溶剂b)中的溶解度大于40g,并且该组合物包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1和R2具有前述含义。
如此得到的最合适的组合物包含其中R1和R2均代表烷基,更特别的是其中这些基团中的一个为甲基而另一个为异戊基或戊基的酮过氧化物衍生物。
过氧化物衍生物在20℃下具有的溶解度大于40g/100g,优选大于45g/100g这一要求由常见的支化和未支化烃溶剂如异十二烷、十二烷,异链烷烃如Isopar E和Isopar H以及以商品名Norpar、Shellsol等出售的市售溶剂满足。优选在本发明方法中使用偶极矩低于0.5D,最优选0D的非极性有机溶剂。优选使用饱和脂族烃。
上述第4类酮过氧化物在不同溶剂中的溶解度给出于下表I中,该表清楚地表明甲基·正戊基酮和甲基·异戊基酮衍生的第4类酮过氧化物在非极性烃溶剂中具有出人意料的高溶解性。
在第1栏中给出了用于制备酮过氧化物衍生物的酮。在第2栏中给出了上式的R1和R2。在第3和4栏中给出了分别在极性邻苯二甲酸二甲酯和非极性异十二烷中在20℃下的溶解度(g/100g)。
表I
酮 | R1/R2 | 在邻苯二甲酸二甲酯中的溶解度 | 在异十二烷中的溶解度 |
甲基·乙基酮 | R1=-CH3R2=-CH2CH3 | >40 | <1 |
甲基·正丙基酮 | R1=-CH3R2=-CH2CH2CH3 | >40 | 4 |
甲基·异丙基酮 | R1=-CH3R2=-CH(CH3)2 | >40 | 6 |
甲基·异丁基酮 | R1=-CH3R2=-CH2CH(CH3)2 | >30 | 8 |
甲基·正戊基酮 | R1=-CH3R2=-CH2(CH2)3CH3 | >30 | >45 |
甲基·异戊基酮 | R1=-CH3R2=-CH2CH2CH(CH3)2 | >30 | >45 |
本发明的过氧化物组合物可以有利地用作不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的固化剂。本发明组合物优于现有技术的组合物,因为它们不含邻苯二甲酸酯且它们可以安全地在IBC(中间散装容器)中运输。这类树脂通常包括不饱和聚酯和一种或多种烯属不饱和单体。合适的可聚合单体包括可与不饱和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二丁基酯、磷酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯及其混合物。不饱和聚酯例如是通过用饱和和不饱和二-或多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇等酯化至少一种烯属不饱和二-或多元羧酸、酸酐或酰卤如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢邻苯二甲酸等而得到的聚酯。二-或多元羧酸可以部分被饱和二-或多元羧酸如己二酸、琥珀酸等代替和/或被芳族二-或多元羧酸如邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸代替。所用酸可以被诸如卤素的基团取代。合适的卤代酸包括四氯邻苯二甲酸和四溴邻苯二甲酸。
本发明的酮过氧化物组合物可以与酸酐或酰卤和卤代甲酸酯衍生物以对熟练技术人员公知的方式反应,分别得到酮过氧化物衍生的双-过氧酯和双-过氧碳酸酯。当使用酸酐或酰卤和卤代甲酸酯的混合物时得到混合的酮过氧化物衍生的过氧酯-过氧碳酸酯衍生物。就此可以参考WO 9932442。
本发明因此还涉及可以由上述酮过氧化物得到的酮过氧化物衍生的双-过氧酯、双-过氧碳酸酯或混合的酮过氧化物衍生的过氧酯-过氧碳酸酯的组合物,即酮过氧化物衍生的双-过氧酯、双-过氧碳酸酯或混合的过氧酯-过氧碳酸酯的组合物,其包含:
a)下式的酮过氧化物衍生的双-过氧酯、双-过氧碳酸酯或混合的过氧酯-过氧碳酸酯衍生物:
R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3
其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和
R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;和
R3独立地选自具有1-12个碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12个碳原子的支化或未支化链烯基和具有6-12个碳原子的芳族基团,
n独立地为0或1,以及
b)支化或未支化烃溶剂;并且
该组合物包含低于10重量%的式R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的过氧化物衍生物,其中R1、R2、R3和n具有前述含义。
酮过氧化物衍生的单过氧酯和单过氧碳酸酯可以通过每mol酮过氧化物分别使用1mol酸酐或酰卤和卤代甲酸酯而制备。在另一方面,本发明因此还涉及酮过氧化物衍生的单过氧酯或单过氧碳酸酯的组合物,其包含:
a)下式的酮过氧化物衍生的单过氧酯或单过氧碳酸酯衍生物:
HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3
其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和
R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;和
R3选自具有1-12个碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12个碳原子的支化或未支化链烯基和具有6-12个碳原子的芳族基团,
n为0或1,以及
b)支化或未支化烃溶剂;并且
该组合物包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的过氧化物衍生物,其中R1、R2、R3和n具有前述含义。
本发明的酮过氧化物通过如下的方法制备:使其中R1和R2具有前述含义的式O=C(R1)(R2)的酮与过氧化氢在酸性催化剂存在下在支化或未支化烃溶剂中以本领域已知的方式反应。酸性催化剂可以是任何常见的路易斯酸或布朗斯台德酸。通常使用无机酸如稀盐酸来催化该反应。
根据本发明制备方法生产的过氧化物组合物可以用作生产聚合物的引发剂,尤其是用于制备聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯和包含氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙烯的共聚物的引发剂,但它们同样适于固化不饱和聚酯或乙烯基酯树脂和改性聚合物(如将单体接枝到聚合物上、交联和/或降解聚合物)。
本发明的过氧化物组合物适于将单体接枝于聚合物如聚醚、聚烯烃和弹性体上,并且在本发明的酮过氧化物含官能团的情况下适于官能化聚烯烃。通常而言,可以使该过氧化物与(共)聚合物以各种方式接触,这取决于改性方法的具体目标。例如,若需要对三维聚合物进行表面改性,则可以将酮过氧化物施加于待改性材料的表面。另外,若需要在整个(共)聚合该材料可以呈熔融状态、溶液形式或在弹性体情况下呈塑化状态。还可以将粉末或颗粒形式的(共)聚合物与酮过氧化物混合。
过氧化物组合物还适合作为改性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和两种或更多种烯烃的共聚物的改性剂。改性包括交联、降解和单体接枝。聚合物可以呈液体形式,例如液体橡胶。通常而言,任何包含可夺取氢原子的(共)聚合物,尤其是聚烯烃,可以由本发明方法改性。由本发明方法处理的(共)聚合物材料可以呈任何物理形式,包括细碎的颗粒(薄片)、丸、膜、片材、熔体、溶液等。在本发明的优选实施方案中,(共)聚合物材料呈适于在基本无氧的气氛中粉末改性的颗粒形式、适于在含空气的气氛或氮气气氛中改性的熔体形式或在合适溶剂中的溶液形式。
过氧化物在本发明改性方法中的用量应是在处理(共)聚合物时获得对该(共)聚合物的显著改性的有效量。更具体而言,基于该(共)聚合物的重量应使用0.001-15.0重量%的过氧化物。更优选使用0.005-10.0重量%。最优选使用0.01-5.0重量%。应注意的是该酮过氧化物可以是纯净的T4过氧化物(如通式所示)且包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1和R2具有前述含义。这些少量对应T3过氧化物的存在对本发明过氧化物组合物作为聚合引发剂、固化剂和改性剂的用途没有影响。
过氧化物组合物可以粉末、颗粒、丸、锭剂、薄片、块、糊、固体母料和液体的形式制备、运输、储存和应用。这些配制剂可以为分散体如悬浮液或乳液。配制剂在必要时可以减敏,这取决于具体的过氧化物及其在配制剂中的浓度。这些形式中具体优选哪一种部分取决于其应用和部分取决于其混合方式。另外,考虑到安全性,可能必须在某些组合物中掺入减敏剂以确保其处理安全。
本发明的配制剂可以运输、储存稳定且含有1.0-90重量%一种或多种本发明的过氧化物。可以运输是指本发明的配制剂通过了压力容器试验(PVT)。储存稳定是指本发明的配制剂在标准条件下在合理的储存期间内在化学和物理上均稳定。
更优选的本发明配制剂含有10-75重量%的一种或多种酮过氧化物,最优选这些配制剂含有20-60重量%的酮过氧化物。
本发明的配制剂可以是液体、固体或糊,这取决于该过氧化物的熔点和所用稀释剂。
液体配制剂可以使用酮过氧化物的液体减敏剂、液体增塑剂、有机过氧化物及其混合物作为稀释剂而制备。液体组分通常以占组合物1-99重量%的量存在。优选液体配制剂的10-90重量%,更优选30-90重量%,最优选40-80重量%由液体稀释剂组成。
应注意的是某些减敏剂可能不适合与所有本发明的酮过氧化物一起使用。更具体而言,为了获得安全的组合物,减敏剂应相对于酮过氧化物的分解温度具有最低闪点和沸点,以使减敏剂不会蒸发而留下浓缩的、不安全的酮过氧化物组合物。因此,例如可能只有下述较低沸点的减敏剂能够与本发明具有低分解温度的特定取代的酮过氧化物一起使用。
本发明进一步由下列实施例说明:
实施例1
制备2,2-二氢过氧基-5-甲基己烷(或1,4-二甲基亚戊基二氢过氧化物或第4类甲基·异戊基酮氢过氧化物)
在20分钟内向49.20g异十二烷、60.24g 5-甲基-2-己酮和3.47g 5%硫酸水溶液的搅拌混合物中加入60.90g 70%过氧化氢水溶液,通过冷却将温度保持为20℃。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。除去水相后,一次加入1.74g 5%硫酸水溶液并在搅拌下于10分钟内加入30.44g 70%过氧化氢水溶液,同时保持反应温度为20℃。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。将有机相用39.18g 10%硫酸钠水溶液洗涤两次,得到146.4g含9.95%活性氧的产物(对所有实施例而言,%活性氧以活性氧基团的摩尔质量除以过氧化物的摩尔质量而计算)。产物含有45.87重量%的1,4-二甲基亚戊基二氢过氧化物、4.84重量%的过氧化二(1-氢过氧基-1,3-二甲基戊基)和0.47重量%的过氧化氢。
产物可以在硫酸镁上干燥或真空干燥。然而,当产物进一步与酰卤、酸酐或氯代甲酸酯反应时,不需要干燥。
实施例2
制备2,2-二氢过氧基庚烷(或1-甲基亚己基二氢过氧化物)
在30分钟内向152.1g异十二烷、171.3g 2-庚酮和10.0g 5%硫酸水溶液的搅拌混合物中加入174.9g 70%过氧化氢水溶液,通过冷却将温度保持为20-22℃。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。除去水相后,一次加入5.0g 5%硫酸水溶液并在搅拌下于15分钟内加入87.5g 70%过氧化氢水溶液,同时通过冷却保持反应温度为20℃。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。将有机相用100g 10%硫酸钠水溶液洗涤两次,得到428.3g含9.58%活性氧的产物。产物含有0.47重量%的过氧化氢。
实施例3
在异十二烷中制备2-(异丁酰基过氧基)-2-(新戊酰基过氧基)庚烷
在75分钟内在搅拌下向150g如实施例2所述制备的在异十二烷中的1-甲基亚己基二氢过氧化物中加入53.5g新戊酰氯,通过冷却保持温度为5-8℃并通过同时加入25%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH维持为9.5。在加料之后,将反应混合物在10℃下搅拌15分钟,然后加入2.0g 50%苄基三甲基氯化铵水溶液,随后在60分钟内加入56.7g异丁酰氯(99%),通过冷却保持反应温度为10℃并通过同时加入25%氢氧化钠水溶液将pH维持为10.5。将混合物在5℃和pH为10.5下再搅拌30分钟。分离各层并排出水相。然后将12.0g水和3g四丁基硫酸氢铵加入有机相中,随后在搅拌下于20分钟内加入30g异丁酰氯(99%),将反应温度保持为5℃并通过加入25%氢氧化钠水溶液将pH维持为10.5。将反应混合物在5℃和pH为10.5下再搅拌30分钟并分离各层。有机相用水和6%碳酸氢钠水溶液洗涤并用MgSO4·2H2O干燥,得到184.3g活性氧含量为6.30%的所需产物。基于活性氧分析的计算分析:63重量%。
实施例4
制备1-氢过氧基-1,4-二甲基戊基-1-(过氧-3,5,5-三甲基己酸酯)
在20分钟内在20℃冷却和搅拌下向126.8g异十二烷、144.2g甲基异戊基酮和8.3g 5%硫酸水溶液的搅拌混合物中加入145.8g 7%过氧化氢水溶液。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。在除去水相之后,将4.15g 5%硫酸水溶液加入有机相中并在搅拌和20℃冷却下加入72.9g 70%过氧化氢水溶液。然后将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。有机相用93.75g 10%硫酸钠水溶液洗涤两次,然后将40g 20%氯化钠水溶液加入有机相中,随后在45分钟内加入201.6g 3,5,5-三甲基己酰氯(98.6%),通过冷却将反应温度保持为10℃并通过加入25%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH保持为9.5。将混合物在10℃下再搅拌30分钟,然后加入50g水。将有机相用200g水洗涤一次,再用200g 6%碳酸氢钠水溶液洗涤一次,得到471g活性氧含量为7.47%的所需产物。计算分析:71重量%。
实施例5
制备2-(2-甲基丙酰基过氧基)-2-(3,5,5-三甲基己酰基过氧基)-5-甲基己烷
在40分钟内在搅拌下向100g根据实施例1的制备程序制备的在异十二烷中的1,4-二甲基亚戊基二氢过氧化物中加入52.3g 3,5,5-三甲基己酰氯(98.6%),通过冷却保持温度为10℃并通过同时加入20%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH维持为9.5。将反应混合物在10℃下再搅拌15分钟,然后加入4.0g 50%苄基三甲基氯化铵水溶液和4g氯化钾,随后在40分钟内加入41.3g异丁酰氯(99%),通过冷却保持反应温度为10℃并通过同时加入20%氢氧化钠水溶液将pH维持为11.0。加入水(12g)以溶解沉淀的盐并因此改善pH读数。然后加入2.0g 50%苄基三甲基氯化铵水溶液,随后在10分钟内在10℃冷却下加入10.0g异丁酰氯(99%)并通过加入20%氢氧化钠水溶液将pH维持为11.0。将混合物在10℃下再搅拌15分钟,然后加入50g水。有机相用水和6%碳酸氢钠水溶液洗涤并用MgSO4·2H2O干燥,得到122g活性氧含量为5.35%的所需产物。基于活性氧分析的计算分析:63重量%。
实施例6
制备2-(2-乙基己氧羰基过氧基)-2-异丁酰基过氧基-5-甲基己烷
向150g如上(实施例1)所述制备的在异十二烷中的1,4-二甲基亚戊基二氢过氧化物中加入3g 50%苄基三甲基氯化铵水溶液,然后在40分钟内在搅拌下加入89.8g氯甲酸2-乙基己基酯(99%),通过冷却保持温度为10℃并通过同时加入25%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH维持为9.5。加料之后,将反应混合物在10℃下搅拌10分钟,然后加入20g水,随后在40分钟内加入58.3g异丁酰氯(99%),通过冷却保持反应温度为10℃并通过同时加入25%氢氧化钠水溶液将pH维持为9.5。将混合物在15℃和pH9.5下再搅拌20分钟,并加入100g水。分离各层,排出水相并将有机相用MgSO4·2H2O干燥,得到208.2g有机相。向190g该有机相中加入2g四丁基硫酸氢铵和20g水。然后在搅拌下在20分钟内加入30g异丁酰氯(99%),保持反应温度为20℃并通过加入25%氢氧化钠水溶液将pH维持为9.5。将反应混合物在20℃和pH9.5下再搅拌45分钟,然后加入50g水。分离各层,将有机相用水洗涤两次并用MgSO4·2H2O干燥,得到182g活性氧含量为4.69%的所需产物。基于活性氧分析的计算分析:57重量%。
实施例7
制备2,2-二(乙酰基过氧基)-5-甲基己烷
在20分钟内在20℃冷却和搅拌下向95.5g Isopar H、117.0g甲基异戊基酮和6.74g 5%硫酸水溶液的搅拌混合物中加入118.2g 70%过氧化氢水溶液。将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离各层。在除去水相之后,将3.37g 5%硫酸水溶液加入反应混合物中并在搅拌和20℃冷却下加入59.1g 70%过氧化氢水溶液。然后将混合物在20℃下搅拌30分钟并分离。有机相用76.2g 10%硫酸钠水溶液洗涤两次,然后在45分钟内在搅拌和20℃冷却下加入141.0g乙酸酐(97%),通过加入25%氢氧化钠水溶液将pH保持为7.0。将反应混合物在20℃下再搅拌5分钟并分离各层。在除去水相之后,在22.5分钟内在搅拌和20℃冷却下加入70.5g乙酸酐(97%)。在加料过程中,通过加入25%氢氧化钠水溶液将pH维持为pH7.0。将混合物在20℃下搅拌5分钟并分离各层。有机相用6%碳酸氢钠水溶液洗涤并用MgSO4·2H2O干燥,得到279g活性氧含量为7.30%的所需产物。计算分析:57重量%。
实施例8
在下列实施例中,在20℃下制备厚度为4mm的层合体。将常规OrthoUP树脂(Ludopal P6,购自BASF/DSM)以100pbw的量与0.5pbw标准辛酸钴溶液(Accelerator NL49P,购自Akzo Nobel)、2pbw酮过氧化物配制剂和玻璃纤维混合,玻璃纤维的量应使总混合物含有35重量%的所述玻璃纤维。将热电偶安装在该层合体的中部并测量时间-温度曲线。由该曲线计算下列参数:
胶凝时间(GT)=在实验起始点(过氧化物混入预加速UP树脂中的时刻)和高于浴温5.6℃(25.6℃)之间所经过的时间(分钟)。
峰值放热时间(TTP)=在实验开始和达到峰值温度的时刻之间所经过的时间。
峰值放热(PE)=达到的最大温度。
Barcol硬度(以常规方式测量)=使用Barcol硬度计934达到0-5或20-25的Barcol硬度的时间。为此,将Barcol硬度计放于层合体的水平表面上并手动施压以使该硬度计的压头穿过该表面并直接在该硬度计上读出硬度数。使用Barcol硬度计934测量硬表面,而使用Barcol硬度计935测量软表面。
苯乙烯含量在将样品溶于二氯甲烷之后通过常规的GC技术测定残留的。
不饱和聚酯的固化
按照上面给出的程序将不饱和聚酯树脂在室温下固化。使用在异十二烷中的甲基·异戊基酮过氧化物(实施例1;MIAKP)。在对比例A中,使用在邻苯二甲酸二甲酯中的甲基·乙基酮过氧化物(Butanox M50,购自Akzo Nobel)。两种产品均具有9重量%的总活性氧含量和1重量%的H2O2活性氧含量。结果总结在下表中:
实施例 | GT(分钟) | TTP(分钟) | PE(℃) | Barcol0-5(小时) | Barcol20-25(小时) | 残留苯乙烯(%) |
8 | 14.0 | 33.4 | 50 | 1.5 | 4 | 4.8 |
A | 15.3 | 33.5 | 45 | 6 | >10 | 6.5 |
这些结果表明与标准Butanox M50相比,MIAKP具有更高的反应性(更高的PE)。由于该更高的峰值放热,可以得到更低的残留苯乙烯含量。此外,MIAKP在硬度形成方面显示出更高的效力。
实施例1的本发明过氧化物(MIAKP)因其第4类过氧化物含量更高而具有更高的反应性。这优于标准Butanox M50。此外,该酮过氧化物可以在非极性溶剂中生产,这意味着该溶液不含邻苯二甲酸酯。
实施例9
氯乙烯的聚合
以良好结果在氯乙烯聚合中评价本发明实施例3的酮过氧化物双酯[2-(异丁酰基过氧基)-2-(新戊酰基过氧基)庚烷],其在49℃下的半衰期为1小时。根据用于5升高压釜的实验程序生产聚氯乙烯,通过“丁烷示踪技术”及时测量转化率(参见:T.Y.Xie,A.E.Hamilec,P.E.Woods和H.Westmijze,
J.Apl.Pol Sci(应用聚合物科学杂志),第41卷(1990))。将5升的不锈钢反应容器装上1块挡板、平叶片搅拌器(700rpm)、压力转换器、氮气吹扫管和用于丁烷示踪技术的取样装置,并加入2200g软化水、基于氯乙烯为0.1%的Alcotec 72.5和作为缓冲剂的1g Na2HPO4(购自Baker)+1g NaH2PO4(购自Baker)。将该容器封闭并用15巴氮气加压。抽空该容器并用氮气(5巴)加压3次。然后向该容器中加入1100ppm 2-(异丁酰基过氧基)-2-(新戊酰基过氧基)庚烷/氯乙烯。将该容器再次抽空,随后加入1100g氯乙烯。将温度升至57℃的聚合温度。恒压时间为195分钟。标准聚合时间为8小时。在容器打开之前达到大气压力并将该容器抽空至少半小时。过滤形成的聚氯乙烯并在玻璃过滤器(S2)上洗涤。随后将聚氯乙烯在流化床干燥器中于60℃下干燥,基于起始氯乙烯单体的聚氯乙烯产率为90%。
Claims (9)
1.一种酮过氧化物组合物,包含:
a)式HOO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;以及
b)支化或未支化的烃溶剂;
其中过氧化物衍生物a)在20℃下在100g溶剂b)中的溶解度大于40g;并且该组合物包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物,其中R1和R2具有前述含义。
2.权利要求1的组合物,其中R1和R2为烷基。
3.权利要求2的组合物,其中R1为甲基且R2为异戊基或戊基。
4.权利要求1-3中任一项的组合物,其中所述溶剂为饱和脂族烃。
5.一种酮过氧化物衍生的双-过氧酯、双-过氧碳酸酯或混合的过氧酯-过氧碳酸酯的组合物,包含:
a)下式的酮过氧化物衍生的双-过氧酯、双-过氧碳酸酯或混合的过氧酯-过氧碳酸酯衍生物:
R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3
其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和
R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;和
R3独立地选自具有1-12个碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12个碳原子的支化或未支化链烯基和具有6-12个碳原子的芳族基团,
n独立地为0或1,以及
b)支化或未支化烃溶剂;并且
该组合物包含低于10重量%的式R3[O]nC(O)OO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的过氧化物衍生物,其中R1、R2、R3和n具有前述含义。
6.一种酮过氧化物衍生的单过氧酯或单过氧碳酸酯的组合物,包含:
a)下式的酮过氧化物衍生的单过氧酯或单过氧碳酸酯衍生物:
HOO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3
其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和
R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;和
R3选自具有1-12个碳原子的支化或未支化烷基、具有2-12个碳原子的支化或未支化链烯基和具有6-12个碳原子的芳族基团,
n为0或1,以及
b)支化或未支化烃溶剂;并且
该组合物包含低于10重量%的式HOO-C(R1)(R2)-OO-C(R1)(R2)-OOC(O)[O]nR3的过氧化物衍生物,其中R1、R2、R3和n具有前述含义。
7.一种制备式HOO-C(R1)(R2)-OOH的过氧化物衍生物的方法,其中R1为具有1-4个碳原子的支化或未支化烷基或具有2-4个碳原子的支化或未支化链烯基;和R2为具有5-12个碳原子的支化或未支化烷基或链烯基;该方法包括使其中R1和R2具有前述含义的式O=C(R1)(R2)的酮与过氧化氢在酸性催化剂存在下在支化或未支化烃溶剂中反应。
8.一种通过使用根据权利要求8的方法制备权利要求1-4中任一项的组合物的方法。
9.权利要求1-6中任一项的组合物在聚合氯乙烯、(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯、乙烯或其混合物,固化不饱和聚酯或乙烯基酯树脂,将单体接枝于聚合物上,交联聚合物或降解聚合物中的用途。
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