WO2016132807A1

WO2016132807A1 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法

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Publication number: WO2016132807A1
Application number: PCT/JP2016/051777
Authority: WO
Inventors: 一ノ宮　崇; まさみ菅田
Original assignee: 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-08-25
Also published as: EP3260266A4; KR20170117432A; KR102337426B1; EP3260266B1; US20180036933A1; JPWO2016132807A1; CN107428059B; EP3260266A1; JP6773022B2; HUE052138T2; CN107428059A

Abstract

　湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。　本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却して固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、前記複数のローラーのうちの前記搬送方向最下流のローラーよりも上流側にあり、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとで前記シートを狭圧し、前記駆動ローラーと前記ニップローラーの組合せの組数Ｎ［組］が下記式を満たす。　Ｎ＞Ｔ／（μ・Ｐ）　Ｔ［Ｎ］：シートの搬送方向に延伸するのに要する延伸張力　μ：駆動ローラーとシートとの間の摩擦係数　Ｐ［Ｎ］：駆動ローラーとニップローラーとの間のニップ圧力

Description

微多孔プラスチックフィルムの製造方法

　本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。

　微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。

　従来より、ポリオレフィンを中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、樹脂に流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成した後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向もしくは二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。

　特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法では、ローラー速度を変更するだけで、縦延伸倍率を自由に変更できる他、テンター法に対してはポリオレフィン分子を延伸方向に強い配向で延伸できるため、微多孔プラスチックフィルムの機械的性質を向上することができる。この湿式延伸でローラー法を用いる場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラーとの境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる（例えば特許文献１）。このゲルシートを延伸するためには、前記樹脂の結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。

特開２００９－２４９４８０号公報特表２０１３－５３０２６１号公報

　しかしながら、特許文献１にあるように、湿式ローラー法では、ローラーとフィルムの間に介在する希釈剤により潤滑が起こり、滑りが発生し所望の延伸倍率で延伸することができなかったり、蛇行したりするといった問題がある。

　特許文献１では、縦延伸機と横延伸機（テンター）との間で、縦延伸張力を超える張力を付与することで上記滑りを回避できるとし、特に延伸張力の２０％以上の張力を与えるとよいとある。本願発明者の知見によると延伸張力を超える張力を付与すると、横延伸機側下流にシートが引っ張られてしまい、逆に滑りを助長してしまい、滑りを防止するに至らなかった。

　また、特許文献２では、縦延伸ローラーとシートの接触時間と接触角度、長さをある一定の範囲とすることでシート表面の損傷を防止しながら、上記滑り（＝スリップ）を防止できるとある。しかしながら、このような対策をもってしても、延伸速度を上昇させたり、微多孔プラスチックフィルムの物性値や機械的性質改善のために延伸温度低減や延伸倍率を増加させたりした場合には滑りを完全に防止することができなかった。

　本発明の目的は、高速で高い生産性のもと、滑りを防止しながら延伸することで、優れた物性と機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。

　上記目的を達成するために、本発明は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、希釈剤が混練されたポリオレフィン樹脂を口金からシート状に吐出し、口金から吐出されたシートをドラム上で冷却して固化した後、固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、複数のローラーのうちの搬送方向最下流のローラーよりも上流側にあり、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとでシートを狭圧し、駆動ローラーとニップローラーの組合せの組数Ｎ［組］が下記式を満たす、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。
Ｎ＞Ｔ／（μ・Ｐ）
　Ｔ［Ｎ］：シートの搬送方向に延伸するのに要する延伸張力
　μ：駆動ローラーとシートとの間の摩擦係数
　Ｐ［Ｎ］：駆動ローラーとニップローラーとの間のニップ圧力。

　また、上記目的を達成するために本発明は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、口金から吐出されたシートをドラム上で冷却して固化した後、固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、複数のローラーのうちの搬送方向最下流のローラーよりも上流側にあり、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとでシートを狭圧し、駆動ローラーとニップローラーの組合せの組数が５［組］以上である微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、駆動ローラー表面の材質が金属またはセラミックであって、表面粗さが１Ｓ未満である。

　本発明において、「ニップ」とは、シートをローラーとローラーで狭圧することをいう。「ニップローラー」とは、上記狭圧に用いる２本のローラーのうち、シートを狭圧するために可動することで、対向するもう１本のローラーに押圧されるローラーをいう。

　本発明によれば、湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。

本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の一実施形態に係る概略側面図である。本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法におけるゲル状シートの冷却工程の一実施形態に係る概略側面図である。従来の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の一実施形態に係る概略側面図である。

　以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。

　微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法の好ましい例では、まず、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔の構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。

　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるものが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族；環式脂肪族又は芳香族の炭化水素；および沸点がこれらの化合物の沸点の範囲にある鉱油留分；並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、より好ましくは流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤である。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。

　ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液を均一に溶融混練する工程では、特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などを使用することができる。

　押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。温度については押出機内部またはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。

　押出機２１で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたゲル状シート１２は第１冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、ゲル状シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。ゲル状シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で第１冷却ドラム３１上を搬送される。

　ゲル状シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。

　ここで、第１冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に影響を与え、好ましくは１５～４０℃がよい。これはゲル状シート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜第１冷却ドラム３１の径を大きくしたり、第１冷却ドラム３１の他にもう一つの第２冷却ドラム３２を追加したり、更に複数本の冷却ドラムを追加するなどで冷却時間を補うこともできる。このとき、ゲル状シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速い場合には熱伝導時間が足りないため第１冷却ドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、湿度を下げるよう空調を行うことが好ましい。第１冷却ドラム３１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、第１冷却ドラム３１の表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものがよく、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが好ましい。特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属が好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラーの表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属または金属メッキが好ましい。

　冷却ドラム３１、３２のローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒の流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、シートの膨張や収縮に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。またはモーターを各ローラーに個別に配置し、インバーターやサーボにより精度よく速度を調整して変速機構と同様の機能を付与してもよい。

　図１においては、ゲル状シート１２は、上面側が口金２３から吐出されて最初に接触する冷却ドラムである第１冷却ドラム３１と接し、上記温度で冷媒により急冷される。一方、上記１本目の第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面は、図１では空気により徐冷されることとなる。好ましくは、前記第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面を、図には無いものの、空気ノズルや空気チャンバによる強制対流で冷却することで、反対面についても冷却速度を上昇させることができる。これは搬送速度が速い場合や、ゲル状シートの厚みが大きい場合に、第１冷却ドラム３１への熱伝導が十分でない場合に特に好適である。また、図３のように冷却ドラム３１とは反対側に冷媒を内部に通水する通冷媒ニップローラー３３を配置することでも反対面の冷却能力の向上を図ることができる。

　また、湿潤したゲル状シート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使って第１冷却ドラム３１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、ゲル状シート１２の冷却効率を上昇させ、上記冷却速度や最終冷却温度設定を容易にするので好ましい。

　適宜、冷却ドラム３１以外にも、ゲル状シート１２を第２冷却ドラム３２やその他の搬送ローラーとの間でニップローラーを使って押圧することで、鏡面で低下した摩擦力を増大させることも好ましい。この場合、ニップローラー表面は、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように、柔軟なゴム状弾性体であることが好ましい。柔軟なゴム状弾性体としては、特に限定されないが、一般的な加硫ゴム、例えばニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハイパロンゴム（ＣＳＭ）などが好適である。また、ゲル状シート１２や搬送ローラー温度が高い場合、具体的には８０℃以上あるような場合には前記ＥＰＤＭやＣＳＭが特に好ましい。より高い温度では前記加硫ゴム以外に、シリコーンゴムやフッ素ゴムが好適である。この場合、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止できる。

　続いて、ゲル状シート１２を縦延伸工程４に導入し、複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続して一軸延伸シート１３の両端部を従来から使われているクリップなどで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながら、シートを進行方向に搬送しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）に延伸を行う。図１においては、例えば縦延伸工程４の上流側延伸ローラー４２１と下流側延伸ローラー４２２との間で延伸を行う。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質向上と、高い生産性を実現できる。この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程は、上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構とを有するローラーから構成され、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を確保するために、図１には図示しないが、駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合、湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数が小さいため、アイドラーローラーはベアリングを設けたり慣性ロスを小さくしたりして回転力が小さくて済むようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。

　あるいは、これら昇温ローラー群４１や延伸ローラー４２の内部構造もまた、冷却ドラム３１と同様ローラー内部に蒸気や加圧温水などの熱媒の流路を設け加熱することも好ましい。このとき、ローラーは、軸受けで回転できるように支持される他、内部に熱媒を供給するために、ローラーの回転を邪魔しない熱媒供給のための回転自在継ぎ手（一般にロータリージョイントと呼ぶ）を軸端に接続し、熱媒供給配管と接続されていてもよい。

　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は５～１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を図るために、シート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で３０倍以上が好ましく、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上である。

　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。

　以上のような延伸により、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレータに好適である。

　このようにして得られた一軸延伸シート１３または二軸延伸シート１４を従来技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで微多孔プラスチックフィルム１１が得られる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７で再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式またはテンター式のいずれでもよい。また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。

　図１において、ゲル状シート１２からは、冷却ドラム３１、３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４の表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の内、例えば予熱ローラー群４１により上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトが加速する。特に、第１冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流、すなわち昇温ローラー群４１にかけてはブリードアウトが特に多くなる。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄または再利用するためにパン（図示しない）を設置するとよい。

　ここで、昇温ローラー群４１も延伸ローラー群４２もゲル状シート１２を昇温、加熱保持する機能と、ローラー回転速度を可変にできる点では共通しているが、延伸ローラー４２はゲル状シート１２を実質的に延伸するためのローラーであるから、ゲル状シート１２を進行方向に永久変形をさせるための周速差をつけるためのローラーである。更に詳しくは、上流のローラーに対して、３％以上の周速差をつけるローラーを実質的に延伸するローラー、すなわち延伸ローラー群４２と定義する。

　ゲル状シート１２を進行方向に蛇行なく搬送させるためには、ローラーと前記ゲル状シート１２の間には把持力（摩擦力）が必要であるし、特に延伸部４２では延伸により高い張力が発生するため、必要な延伸倍率を得ようとすると、延伸張力と釣り合うだけの高い把持力が必要となる。上記のようにブリードアウトした希釈剤は、ローラーとゲル状シート１２の間に介在し潤滑状態となり、搬送や延伸に必要な把持力を低下させる要因となる。

　ここで、縦延伸工程４において、上流側延伸ローラー４２１と下流側延伸ローラー４２２との間で延伸を行う場合に、下流側の延伸張力は、主に横延伸工程５で一軸延伸シート１３の端部を把持する前記クリップが負担し釣り合わせる。冷却ローラー群４３は延伸張力を負担してもよいが滑りを防止するに必要な把持力が足りないため、好ましくは負担せず横延伸工程５および下流側延伸ローラー４２２および一軸延伸シート１３と同速とするのがよい。このとき、好ましくは最下流の延伸ローラー、図１では延伸ローラー４２２は冷却ローラーとするのが好ましい。冷却ローラー群４３は、延伸したシートを横延伸工程５に送る前に一度冷却して、テンターオーブン５に搬送することで、一軸延伸シート１３の工程通紙作業が容易になることと、横延伸する場合には縦延伸で形成した結晶構造を固化した効果でより高配向で高強度な微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。ここで延伸ローラー４２２も冷却ローラーとすることで、延伸完了と同時に冷却することで、不要な寸法変形や張力の変化などを防止できる。本発明の趣旨から言っても、延伸ローラー４２２以降の冷却ローラーは、テンタークリップとほぼ同速とすることで下流側延伸張力を主にテンタークリップに負担させ、冷却ローラー上での滑りを防止するのである。

　一方、上流側の延伸張力は、上流側延伸ローラー４２１の他に、適宜予熱ローラー群４１に延伸張力を負担させ、それら合力が延伸張力と釣り合うようにしなければならない。仮に上流側延伸張力がこれらローラー把持力だけでは釣り合わない場合には、下流側のようにテンタークリップのような滑りの無い速度規制部が無いため、結果口金２３と第１冷却ドラム３１との間の溶融ゲルシート１２に張力が及び厚み変動などの問題を発生させてしまうため避けなくてはならない。

　そこで本発明では、延伸ローラー４２で複数個あるローラーのうち、搬送方向最下流のローラー、つまり図１における延伸ローラー４２２よりも上流にあって、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとの間でゲル状シート１２を狭圧することで、上流側延伸張力と釣り合うだけの把持力を得るものである。

　ここで、各駆動ローラーとシートの間の摩擦係数をμｉ、各駆動ローラーに配置したニップローラーのニップ圧力をＰｉ［Ｎ］とすると、ニップローラーのニップ圧力による生じる各駆動ローラーの摩擦力はクーロンの法則により摩擦係数と圧力の積であるμｉ・Ｐｉとなる。口金から吐出されるゲル状シート１２まで張力が及ばないようにするには、前記摩擦力により発生する把持力の合計が延伸張力Ｔ［Ｎ］よりも大きくすればよい。ここでの摩擦力は張力に対して反力としてしか発生しないため、張力より大きくてもゲル状シート１２を上流側に引っ張ることにはならない。これを式に表すと下式となる
　μ１・Ｐ１＋μ２・Ｐ２＋・・・・・＋μＮ・ＰＮ＝Σμｉ・Ｐｉ＞Ｔ
　ｉは各駆動ローラーのナンバリングであり、把持に必要な駆動ローラーの本数をＮとすると、ｉ＝１～Ｎということになる。上記不等式を満たす限り、上流側は延伸張力と釣り合うだけの摩擦反力が得られ、下流側はテンタークリップとの摩擦反力と釣り合い、縦延伸工程４で滑りがなく、蛇行や延伸不足などのトラブルがなくなる。

　ここで延伸張力Ｔは、あらかじめ製膜し冷却した延伸前のゲル状シート１２を想定する延伸温度まで加熱し、変位および荷重測定可能な引張試験機にて応力－歪線図を採取し、シート断面積をかけて採取してもよいし、実際に図１のような工程で、張力計を用いて実測してもよい。張力計は延伸ローラー群４２～横延伸工程５にかけてはほぼ同じであるから、この間のいずれかに設置すればよい。

　ニップ圧力Ｐｉは、本来駆動ローラー毎に調整できるが、一組のローラーで押しすぎて蛇行などしないように、ニップ圧力は単位幅あたり３００～２０００［Ｎ／ｍ］程度が好適であることが従来より知られている。把持に必要なニップローラー本数Ｎの算出に当たっては、常用的に用いる圧力の平均値Ｐ＝一定とすればよい。そうすると上式は、
　μ１・Ｐ１＋μ２・Ｐ２＋・・・・・＋μＮ・ＰＮ＝Σμｉ・Ｐｉ
　＝Ｐ・Σμｉ　＞　Ｔ
となる。

　ここで、各駆動ローラーとゲル状シート１２の間の摩擦係数μｉもまた、シートと駆動ローラー毎に異なる値をとり得る。しかし、シートを搬送させながら測定するわけにはいかないため、あらかじめ製膜し冷却した延伸前のゲル状シート１２を採取し、駆動ローラーまたは駆動ローラーと同じ材質の板などとの間で測定を行う。摩擦係数の測定方法は、国際公開２０１２／１３３０９７パンフレットの数式２、図５にある従来からの方法を用いればよい。本発明の摩擦係数の測定は、停止中で常温２５℃の駆動ローラー（表面は上述のように最大高さ０．４μｍの硬質クロムメッキ）に、１００ｍｍ幅に切断したシートを９０°の接触角度で巻き付け、２ｋｇの質量の錘を吊り下げて行っている。この場合、停止中のローラーが停止中のモーターの抵抗により、測定中に回転しないことを確認しながら実施した。ここで得られた測定値μ＝一定として、
　Ｐ・Σμｉ＝　Ｐ・μ・Ｎ　＞　Ｔ
となるから、ニップローラー本数、すなわち駆動ローラーとニップローラーの組み合わせの組数Ｎが、
　Ｎ＞Ｔ／（μ・Ｐ）
となるようにすれば、延伸張力と釣り合うべき上流側把持力を確保でき、希釈剤の潤滑のもと、縦延伸工程４での滑りや蛇行を防止することができる。

　例えば、μの測定値に範囲がある場合、下限値を用いるとＮが大きくなりより滑りに対する安全度が増すが、設備コストは増大する。上限値を用いるとＮが小さくなり設備コストは低減できるが、わずかなμの変化や張力の増大で滑りが発生しやすくなる。

　本発明者の知見によると、ポリエチレンベースの微多孔プラスチックフィルムを成形するに際し、単位幅あたりの延伸張力はＴ＝１０００～４０００Ｎ／ｍ程度であり、摩擦係数μ＝０．０５～０．４程度である。

　設備コストの観点から、ニップ圧力を上記最適な圧力範囲内で高い圧力となるＰ＝２０００Ｎ／ｍとし、摩擦係数も比較的高い値が得られる場合にμ＝０．４とした場合、比較的大きな延伸張力となる４０００Ｎ／ｍを把持するのに必要なニップローラーの組合せの組数Ｎは、
　Ｎ＞４０００／（０．４×２０００）＝５組
とする。

　より好ましくは常用的に、延伸張力Ｔを２０００Ｎ／ｍ、ニップローラー圧力を１０００Ｎ／ｍ、μ＝０．２程度として、ニップローラー本数Ｎを１０組以上とするのがよい。設備コストを考慮すると、むやみにローラー本数を増やすことは好ましくなく、好ましくはＮ＝５～２５組であり、より好ましくは１０～２０組である。

　このようにすることで、図１のように昇温ローラーから上流側延伸ローラーにかけて摩擦力により把持力が発現し、延伸張力の上流側の把持力を少しずつ分担し、口金２３と第１冷却ドラム３１の間で溶融状態にあるゲル状シート１２に延伸張力が及んで厚み斑などの問題が起こるのを防止することができる。

　ニップローラー表面には、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように表面は柔軟なゴム状弾性体を用い、特に縦延伸工程４では熱拡散温度以上での搬送を伴うことから、ＥＰＤＭやハイパロンゴムなど耐熱性の高いゴムが好ましく、さらに好ましくはシリコーンゴムやフッ素ゴムである。この場合もまた、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。

　さらに、図２のようにニップローラーにより、昇温ローラーや延伸ローラーにゲル状シート１２を導入する際、実質的に接線状にニップすることで、より縦延伸での厚み斑品位や外観品位を向上させ、滑りや蛇行を防止することができる。これはニップローラーを接線状に配置しない図１のような状態では、延伸ローラー群４２や昇温ローラー群４１とゲル状シート１２の間に希釈剤や空気がある程度の厚みで随伴し、その後ニップローラー４４によりニップされるためにバンクができるためである。

　ローラー表面の粗さは最大高さで０．２～４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２～０．８μｍ程度、十分に粗れた面としたい場合には２０～４０μｍ程度がより好ましい。本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が小さい状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または防止する効果があり、摩擦係数を上昇させる。必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせてもよいが、基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上し、かつ鏡面で希釈剤の潤滑量がある一定量あった方がシートの外観斑を防止できるため好ましい。

　特に本発明のように、ニップローラーによる把持力を確保する場合、ニップによるゲル状シート１２の表面の荒れを防ぐために、前記駆動ローラーの表面は鏡面であることが好ましく、最大高さが１Ｓ以下、つまり１μｍ以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは０．２～０．８μｍである。この鏡面を実現するために、前述のようにニップローラー表面の材質は、金属やセラミックとする。

　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

　［実施例１］
　質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。

　得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、９７ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、さらに希釈剤として流動パラフィンを２９１ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１内に投入し、２１０℃の温度で混合した。

　得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金２３に供給し、２１０℃の温度のポリエチレン溶液を３５℃に通水温調した第１冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。第１冷却ドラム３１は速度１０ｍ／分で回転駆動した。

　得られたゲル状シート１２の厚みは、縦延伸工程４に導入する前に１００ｍｍ角のサンプリングを実施し、接触式厚さ計で測定した結果、１０回平均で１．５ｍｍであった。表面にはブリードアウトした希釈剤が付着しており、上記厚み測定は最大で±０．１ｍｍのばらつきを伴う。

　得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が１１０℃になるように、昇温ローラー群４１と、延伸ローラー群４２の１本目の金属通水ローラーで昇温した。このとき、昇温ローラー群４１と前記延伸ローラー群４２の１本目のローラーまでの間では、シートの熱膨張に応じて１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ローラー群４２は図１の通り２本のローラーからなり、各ローラーには表面にゴムを被覆したニップローラー４４を配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および上流側延伸ローラー４２１までの速度比を各１％として、上流側延伸ローラー４２１の速度を１０．４ｍ／分、延伸ローラー４２２の速度を１０．４×８．６６倍＝９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過により一軸延伸シート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。

　延伸したフィルム１３は延伸ローラー群４２の最後のローラー４２２を含む冷却部４３の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで最後の延伸ローラーと冷却ローラー群４３、横延伸工程のクリップはそれぞれ速度差を０とし同速とした。

　第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーの表面は、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで１０μｍ（１０Ｓ）のものを使用した。

　あらかじめ採取した予想延伸張力Ｔ＝１５００Ｎ、ニップローラー圧力Ｐ＝２０００Ｎ，シートと駆動ローラーの摩擦係数μ＝０．１５であった。したがって、Ｔ／（μ×Ｐ）＝１５００／（０．１５×２００００）＝５となる。よって、図１の通り、ニップローラー４４の本数Ｎは、延伸張力が発生する上流側延伸ローラー４２１と下流側延伸ローラー４２２の間よりも上流で、Ｎ＝６本＞５とした。

　得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン５内で倍率６倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度９０ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。

　［実施例２］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーの表面は、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで０．４μｍ（０．８Ｓ）のものを使用した。その他の条件は実施例１と同様とした。

　［比較例１］
　図４のような構成で、延伸ローラー群４２上にのみニップローラーを配置し、延伸ローラー群４２で縦延伸を行った。その他の条件は、実施例１と同じとした。

　［比較例２］
　図４のような構成で、延伸ローラー群４２上にのみニップローラーを配置し、延伸ローラー群４２で縦延伸を行った。その他の条件は、実施例２と同じとした。

　［延伸ローラー上での滑り］
　シートおよびローラーの速度は、非接触式ドップラー速度計（アクト電子株式会社製、モデル１５２２）を用いて、設置精度込みで１％の精度で計測した。すべての実施例と比較例について延伸前のフィルム１１の外観品位を以下の基準で評価した。
×（不可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して１０％以上
△（可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％以上１０％未満
○（良好）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％未満。

　［縦延伸工程の蛇行量］
　縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不良）：蛇行量が１０ｍｍ以上。
△（可）：蛇行量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
○（良好）：蛇行量が５ｍｍ未満。

　［微多孔プラスチックフィルム物性および機械的性質］
　ガーレ透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した。突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／１６μｍ）とした。
○（良好）：ガーレ透気抵抗度が２５０ｓｅｃ±２０ｓｅｃ及び突刺強度６Ｎ以上。
×（不可）：上記範囲外。

　［二軸延伸シート１４の外観品位］
　二軸延伸シート１４の外観品位を評価した。外観確認の検査光源としては、１５０ルーメンのＬＥＤ光源を利用した。二軸延伸シート１４の走行中に上部となる面を外観品位の判定面とした。ＬＥＤ光源をシート走行方向と垂直な方向にフィルムからの距離１ｍ、上記垂直な方向から角度０度で照射し、判定は以下の基準のとおりとした。
×（不可）：横延伸工程５の出口で走行する二軸延伸シート１４の外観を目視し、明暗が確認できた。
△（可）：走行する二軸延伸シート１４では明暗が確認できなかったが、横延伸工程５を排出された二軸延伸シート１４を切断して静止状態で明暗が確認できた。
○（良好）：静止状態の二軸延伸シート１４でも明暗が確認できなかった。

　全ての実施例と比較例とを対比すると、実施例では、延伸張力を超える摩擦力、把持力を得られるようにニップローラー組数を設定したために、滑りおよび蛇行が発生せず連続的に安定して微多孔プラスチックフィルム１１を製造できた。一方、比較例では、滑りおよび蛇行共に許容できない結果となった。また、これにより比較例では微多孔プラスチックフィルムの目標の物性や機械的性質を得るに至らなかった。

　また、実施例１は、ローラーの粗さが１Ｓを超えるため、実施例２に比べて、希釈剤の潤滑量が少なく、かつ粗い表面の凹凸に汚れが堆積しやすいため、外観品位が劣った。しかし、いずれも走行性は上記の通り安定していた。

　比較例１は、ローラー粗さが１Ｓを超えるため、比較例２に比べ、希釈剤の潤滑量が少なく蛇行が少なかったが、走行方向の把持力が足りないため蛇行を完全に防止できていない。

　このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸条件で走行安定性を維持しつつ、強度、物性に優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。

　本発明は、特に限定されないが、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレータなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができる。

　１１　　微多孔プラスチックフィルム
　１２　　ゲル状シート（フィルム）
　１３　　一軸延伸シート（フィルム）
　１４　　二軸延伸シート（フィルム）
　１５　　微多孔プラスチックフィルムロール
　２１　　押出機
　２２　　ギアポンプ
　２３　　口金
　３１　　第１冷却ドラム
　３２　　第２冷却ドラム
　３３　　通冷媒ニップローラー
　４　　　縦延伸工程
　４１　　昇温ローラー群
　４２　　延伸ローラー群
　４２１　上流側延伸ローラー
　４２２　下流側延伸ローラ―
　４３　　冷却ローラー群
　４４　　ニップローラー
　５　　　横延伸工程
　６　　　洗浄・乾燥工程
　６１　　洗浄溶剤
　７　　　再延伸熱処理工程
　８　　　巻取工程

Claims

　希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却して固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、
　前記複数のローラーのうちの前記搬送方向最下流のローラーよりも上流側にあり、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとで前記シートを狭圧し、前記駆動ローラーと前記ニップローラーの組合せの組数Ｎ［組］が下記式を満たすことを特徴とする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
　Ｎ＞Ｔ／（μ・Ｐ）
　Ｔ［Ｎ］：シートの搬送方向に延伸するのに要する延伸張力
　μ：駆動ローラーとシートとの間の摩擦係数
　Ｐ［Ｎ］：駆動ローラーとニップローラーとの間のニップ圧力
　希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却して固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、
　前記複数のローラーのうちの前記搬送方向最下流のローラーよりも上流側にあり、モーターにより駆動される駆動ローラーと、表面にゴムを被覆したニップローラーとで前記シートを狭圧し、前記駆動ローラーと前記ニップローラーの組合せの組数が５［組］以上である微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
　前記駆動ローラー表面の材質が金属またはセラミックであって、表面粗さが１Ｓ未満である、請求項１または２に記載のの微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法で製造した微多孔プラスチックフィルム。
　請求項４に記載の微多孔プラスチックフィルムを用いた電池用セパレータ。
　請求項５に記載の電池用セパレータを用いた電池。