KR102395479B1 - 미다공성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름의 제조 방법은 폴리 올레핀계 수지와 가소제를 포함하는 수지를 용융 혼합하는 단계, 수지를 캐스팅 롤 사이로 공급하는 단계를 포함하고, 공급하는 단계에서, 수지와 캐스팅 롤 사이에 수지댐이 형성되도록 수지를 공급한다.

Description

미다공성 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING MICROPOROUS FILM}
본 발명은 미다공성 필름에 관한 것으로, 특히 이차 전지용 다공성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 이온 전도성을 유지하면서 분리막에 의해 서로 분리된, 서로 상반된 극성을 갖는 전극들을 포함한다.
분리막은 이온 투과성이 높고 기계적 강도가 우수하며 전해질에 사용되는 약품 및 용매에 대한 장기간의 안정성을 갖는 얇은 다공성 전기 절연재이다.
전기화학 전지에서, 분리막은 캐소드를 애노드와 완전히 전기절연시켜야 하며, 분리막은 영구 탄성이고, 충전 및 방전하는 동안 시스템, 예를 들어 전극 팩에서의 이동을 따라야 한다.
분리막은 분리막이 사용되는 시스템의 사용 수명, 즉, 전지의 사용 수명을 결정짓는 중요한 요소이다. 그러므로, 재충전 가능한 전기 화학 전지 또는 배터리의 개발은 적합한 분리막 재료의 개발에 의해 영향을 받는다.
고성능 분리막은 이온 전도 특성에 좌우되며, 분리막의 이온 전도율이 높아야 한다. 이를 위해서는 분리막 표면이 매우 균질한 전류 밀도가 존재해야 한다.
분리막의 표면이 고르지 못할 경우, 충방전이 불균일하게 이루어지고 이로 인해서 음극 표면에서 리튬이 석출될 수 있다. 리튬이 석출되면 전해액과의 부반응, 이에 따른 용량 손실 등 전지의 수명에 안좋은 영향을 끼치게 되어 안전성을 보장할 수 없다.
따라서, 본 발명은 미다공성 필름의 내, 외면이 굴곡도가 낮아 수명 특성이 향상된 분리막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름의 제조 방법은 폴리 올레핀계 수지와 가소제를 포함하는 수지를 용융 혼합하는 단계, 수지를 캐스팅 롤 사이로 공급하는 단계를 포함하고, 공급하는 단계에서, 수지와 캐스팅 롤 사이에 수지댐이 형성되도록 수지를 공급한다.
상기 수지 공급부의 노즐 끝단과 수지댐의 상단 사이의 간격은 20cm 이하일 수 있다.
상기 수지댐의 높이는 5cm 이하일 수 있다.
상기 캐스팅 롤은 20℃ 내지 60℃의 온도일 수 있다.
상기 수지는 폴리올레핀계 수지와 가소제를 포함할 수 있다.
상기 수지는 무기물을 더 포함하고, 무기물은 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리 올레핀계 수지는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(polyprolylene, PP) 및 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(liquid paraffin, LP)을 포함하는 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스를 포함하는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소, 디부틸 프탈레이트(debutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)를 포함하는 프탈산 에스테르, 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 를 포함하는 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름을 제조하면, 미다공성 필름의 양면에 표면 조도 차이가 없으며, 표면 굴곡도 차가 크지 않은 미다공성 필름을 제공할 수 있다.
따라서, 미다공성 필름에 세라믹 복합체를 부착하여 분리막 제조시, 세라믹 복합체의 결착력이 증가하고 분리막 전체에서의 충방전 특성이 균일하게 이루어져 전지의 수명 특성이 향상된 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름의 제조 방법은 수지를 준비하고, 준비된 수지(100)를 한 쌍의 캐스팅 롤(200) 사이에 공급한다. 수지(100)는 캐스팅 롤(200) 사이를 지나면서 압착되고 냉각되면서 일정한 두께의 미다공성 필름으로 성형될 수 있다.
캐스팅 롤(200)은 냉각롤일 수 있으며, 캐스팅 롤(200)의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 캐스팅 롤(200) 온도에 따라서 미다공성 필름의 표면 굴곡도가 다르게 제작될 수 있다. 캐스팅 롤(200)의 온도가 높을수록 상분리가 잘 일어나지 않아 기공 사이즈가 커지고, 기공 사이즈가 커질수록 굴곡도가 커지게 되어 균일한 필름을 얻는 것이 어렵다.
따라서 본 발명의 일 실시에에 따른 캐스팅 롤(200)의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있으며, 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
이상의 실시예에서는 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하는 것을 예로 들었으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 수지를 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 에어나이프로 차가운 공기를 분사하여 강제적으로 냉각시켜 고형화된 필름을 생산할 수 있다. 이때, 에어나이프에서 분사되는 공기의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다.
캐스팅 롤(200) 사이의 간격을 줄일수록 제작된 미다공성 필름(101)의 표면 굴곡도는 낮아지지만 일정 방향의 배향이 틀어지면서 필름 연신시 불리한 조건이 될 수 있다. 따라서, 가급적 표면 굴곡도를 낮출 수 있는 최적의 캐스팅 롤(200) 사이의 간격으로 제작하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 캐스팅 롤(200) 사이의 간격은 0.5mm 내지 10mm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름은 캐스팅 롤(200) 사이로 수지(100)가 공급될 때, 수지댐(102)이 형성되도록 캐스팅 롤(200) 사이의 간격, 수지의 공급 속도, 수지의 점도 등이 조절될 수 있다.
미다공성 필름으로 제작되어 캐스팅 롤(200) 사이로 배출되는 수지의 양보다, 캐스팅 롤(200) 사이로 공급되는 수지의 양이 많은 경우 캐스팅 롤(200) 사이를 지나는 수지 주위로 배출되지 못하고 남는 수지가 쌓여 수지댐(102)이 형성된다.
수지댐(102)은 캐스팅 롤(200) 사이에 공급되는 수지 양을 일정수준 이상으로 유지시킴으로써, 공급양이 고르지 않아 수지 양이 모자랄 경우, 필름지가 설정된 두께로 제작되지 않는 것을 방지할 수 있다.
공급되는 수지 양이 지속적으로 증가하여 댐의 크기가 계속 커질 수 있으므로, 수지 공급량 또는 공급 속도를 조절하여 수지댐(102)의 크기를 항상 일정하게 유지한다.
즉, 수지댐(102)의 크기(또는 높이)(H)는 5cm 이하일 수 있으며, 3cm이하인 것이 더 바람직하다. 수지댐(102)의 크기(H)는 수지댐(102)의 최상단으로부터 캐스팅롤(200)과 접촉하는 지점까지의 거리이다.
그리고, 수지댐(102)의 상단으로부터 노즐부까지의 거리(L)는 20cm 이하일 수 있으며, 10cm이하인 것이 더 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 미다공성 필름을 제작하기 위한 수지는 폴리올레핀계 수지와 유동 가소제가 혼합될 수 있다.
폴리 올레핀계 수지와 가소제는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 혼합 용융되며, 이를 캐스팅 롤(200) 사이로 공급한 후, 압출 냉각하여 고형화된 필름을 형성한다.
폴리 올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(polyprolylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methyl-1-pentene, PMP)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 폴리 올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 고밀도 폴리 에틸렌(high density polyethylene, HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000g/mol 초과인 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE) 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2,000,000g/mol 내지 4,000,000g/mol일 수 있다.
폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하는 경우 폴리올레핀계 수지 총 중량에 대해서 고밀도 폴리에틸렌은 80 내지 90중량%, 초고분자량 폴리에틸렌은 10 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
가소제는 특별히 제한되지 아니하며, 압출 온도에서 폴리올레핀계 수지(또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
가소제는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소, 디부틸 프탈레이트(debutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르, 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 예를 들어, 가소제 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다.
가소제는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 50% 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60% 내지 80중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지는 폴리 올레핀계 수지 및 가소제 이외에 무기물을 더 포함할 수 있다.
무기물은 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이처럼 본 발명에서와 같은 습식 기법으로 미다공성 필름을 제작하면 표면 굴곡도가 작아 이를 이용하여 형성한 리튬 이온 전지의 수명이 증가될 수 있다.
또한, 전극 제작시 세라믹 복합체의 코팅 공정시, 세라믹 복합체의 접착력이 향상된다.
<실시예1>
본 발명의 일 실시예에 따른 습식 방식으로 미다공성 필름을 제작한 후, 미다공성 필름에 유기계/수계 세라믹 복합체 도공액을 양면에 도포하여 다공질 코팅층을 형성한다. 다공질 코팅층은 내열성, 안정성을 위한 것으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌설폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 설폰화된 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무로부터 선택된 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기입자의 함량은 상기 다공질 코팅층 전체 100 중량부를 기준으로 하여 75 내지 95 중량부일 수 있다.
이후, 건조하여 분리막을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이온 파우치 셀을 제작하였다.
분리막으로 사용된 미다공성 필름 제작시 캐스팅 롤의 온도는 20℃ 내지 60℃이다.
<실시예2>
캐스팅 롤의 온도가 60℃ 내지 80℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
<실시예3>
캐스팅 롤의 온도가 80℃초과인 것을 제외하고, 실시예1과 동일하다.
<비교예1>
압연 방식이 아닌 기존의 방식으로 제작한 미다공성 필름인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다. 이때, 기존의 방식은 압연 방식과는 달리 한쪽의 캐스팅롤에 접촉하여 냉각이 되어 캐스팅 되는 방식으로, 실시예 1과 달리 수지 댐이 형성되지 않는다.
<비교예2>
캐스팅 롤의 온도가 60℃ 내지 80℃인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하다.
<결착력 평가>
결착력은 3M 테이프를 실시예1 및 비교예1로 제작한 분리막 상에 부착한 후, 3M 테이프를 분리시킬 때 필요로 하는 힘을 측정하였다.
표 1은 미다공성 필름 표면의 조도에 따른 결착력을 측정한 표이다.
조건 테스트1 테스트2 테스트3 테스트4 테스트5 테스트6 테스트7
조도(Ra)(㎛) 0.10 0.14 0.20 0.25 0.29 0.34 0.40
기재결착력(N/12mm) 0.82 0.71 0.60 0.55 0.40 0.34 0.23
표 1을 참조하면, 기재 표면의 조도가 낮을수록 기재 결착력이 증가하는 것을 알 수 있다.
표 2는 본 발명의 실시예들과 종래 기술에 따른 비교예들의 조도에 따른 수명특성 및 접착력을 측정한 표이다.
조건 실시예1 실시예2 실시예 3 비교예1 비교예2
조도측정
(옵티컬)
Figure 112020107948746-pat00001
Figure 112020107948746-pat00002
Figure 112020107948746-pat00003
Figure 112020107948746-pat00004
Figure 112020107948746-pat00005
조도(Ra)-앞면 0.15㎛ 0.15㎛ 0.15㎛ 0.15㎛ 0.15㎛
조도(Ra)-뒷면 0.15㎛ 0.15㎛ 0.15㎛ 0.40㎛ 0.35㎛
수명평가(2C)
(cycle)		 500↑ 500↑ 410 420 380
양극 접착력 Ref. Ref. 比 80% Ref. 比 60% Ref. 比 60% Ref. 比 50%
음극 접착력 Ref. Ref. 比 80% Ref. 比 60% Ref. 比 60% Ref. 比 50%
표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 습식 방식으로 제작한 미다공성 필름을 포함하는 실시예 1, 실시예2, 실시예3의 분리막의 경우 앞, 뒷면의 조도(Ra)가 0.15㎛로 동일한 반면, 종래 기술에 따른 비교예 1 및 비교예 2의 분리막의 경우 앞면 조도가 0.15㎛인 반면, 뒷면 조도가 0.15㎛, 0.40㎛으로 조도차가 큰 것을 알 수 있었다.
수명 평가는 실시예 1 및 실시예 2에서 500사이클 이상이나, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서는 410, 420, 380사이클로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 수명 평가는 1st 사이클을 거친 리튬 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(2nd 사이클), 이러한 사이클을 반복하여 용량이 떨어질 때의 사이클을 조사하여 수명 특성을 평가하였다.
또한, 양극 접착력 및 음극 접착력은 실시예 1을 기준으로, 실시예 2가 80%로 일부 감소하였고, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2는 각각 60%, 60% 및 50%로 큰 폭으로 감소한 것을 알 수 있었다. 이때, 접착력은 분리막과 전극간의 접착력을 말하며 측정은 셀 해체를 통해 분리막 코팅층과 전극표면의 전사 이미지로 판단하였다.
이처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 미다공성 필름을 이용하여 리튬 이차 전지를 제작하면, 접착력이 강화되고 이로 인해 수명 특성이 향상된 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
표 3은 본 발명의 실시예에 따라 제작된 미다공성 필름에 도포된 코팅층의 함량별 결착력을 측정한 표이다.
함량은 바인더:세라믹의 비율이다.
조건 테스트1 테스트2 테스트3 테스트4 테스트5 테스트6 테스트7
함량(%) 1:1 1:2 1:2.5 1:3 1:3.5 1:4 1:5
기재결착력(N/12mm) 1.5↑ 1.2~0.8 1.2~0.2 0.1
수명평가(Cycle) 70(NG) 110(NG) 500↑OK) 500↑OK) 500↑OK) 500↑OK) 210(NG)
표 3을 참조하면, 바인더 함량이 1:2인 경우 전지의 수명 특성이 좋지 않으며, 함량이 1:5인 경우 결착력이 0.1로 나쁘며 수명 사이클 또한 210으로 낮은 것을 알 수 있으며, 바인더 함량이 1:2.5 내지 1:4 의 범위일 경우, 기재 결착력이 1.2 내지 0.2이면서 수명 사이클도 500이상으로 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 폴리 올레핀계 수지와 가소제를 포함하는 수지를 용융 혼합하는 단계,
    상기 수지를 캐스팅 롤 사이로 공급하는 단계
    를 포함하고,
    상기 공급하는 단계에서, 상기 수지와 상기 캐스팅 롤 사이에 수지댐이 형성되도록 상기 수지를 공급하며, 상기 수지댐은 상기 수지공급부의 노즐 끝단을 중심으로 양쪽으로 형성되도록 공급하되,
    상기 수지 공급부의 노즐 끝단과 상기 수지댐의 상단 사이의 간격은 20cm이하이고, 상기 수지댐의 높이는 5cm이하인 미다공성 필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캐스팅 롤은 20℃ 내지 60℃의 온도인 미다공성 필름의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 무기물
    을 더 포함하고,
    상기 무기물은 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 중 적어도 하나를 포함하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 수지는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(polyprolylene, PP) 및 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 중 적어도 하나를 포함하는 미다공성 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 노난(nonan), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 액체 파라핀(liquid paraffin, LP)을 포함하는 유동 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스를 포함하는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소, 디부틸 프탈레이트(debutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)를 포함하는 프탈산 에스테르, 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 를 포함하는 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 중 어느 하나인 미다공성 필름의 제조 방법.
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