JP6836743B2 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。

微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。

従来より、ポリオレフィンを中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、ポリマーに流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成して後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向もしくは二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。

特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法では、ローラー速度を変更するだけで、縦延伸倍率を自由に変更できる。その他、テンター法に対してはポリオレフィン分子を延伸方向に強い配向で延伸できるため、微多孔プラスチックフィルムの機械的性質を向上させることができる。この湿式延伸でローラー法を用いる場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラー表面の境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる（例えば特許文献１）。このゲルシートを延伸するためには、前記ポリマーの結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。

特開２００９−２４９４８０号公報 特表２０１３−５３０２６１号公報

しかしながら、特許文献１にあるように、湿式ローラー法では、ローラーとフィルムの間に介在する希釈剤により潤滑が起こり、滑りが発生し所望の延伸倍率まで延伸することができなかったり、蛇行したりするといった問題がある。

特許文献１では、縦延伸機と横延伸機（テンター）との間で、縦延伸張力を超える張力を付与することで上記滑りを回避できるとし、特に延伸張力の２０％以上の張力を与えると良いとある。本願発明者の知見によると延伸張力を超える張力を付与すると、横延伸機側下流にシートが引っ張られてしまい、逆に滑りを助長してしまった。

また、特許文献２では、縦延伸ローラーとシートの接触時間と接触角度、長さをある一定の範囲とすることでシート表面の損傷を防止しながら、上記滑り（＝スリップ）を防止できるとある。しかしながら、このような対策をもってしても、延伸速度を上昇させたり、微多孔プラスチックフィルムの物性値や機械的性質を改善させたりするために延伸温度低減や延伸倍率を増加させた場合には滑りを完全に防止することができなかった。

本発明の目的は、高速で高い生産性のもと、滑りを防止しながら延伸することで、優れた物性と機械的性質を持つ微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、希釈剤とポリオレフィン樹脂とを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリオレフィン樹脂を口金からシート状に吐出し、この口金から吐出されたシートを１つまたは複数の冷却ドラム上で冷却して固化した後、この固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、このシートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、前記複数のローラーのうちの少なくとも２本以上をモーターにより駆動し、前記モーターにより駆動されるローラーのうちの少なくとも２本のローラー（Ａ）およびローラー（Ｂ）の表面を、前記シートの第１冷却ドラム（前記ドラムの内、前記口金から吐出されたシートが最初に接触する冷却ドラム）と接触した面とは反対側の面に接触させ、前記ローラー（Ａ）および前記ローラー（Ｂ）の回転速度を、実質的にこれら２本のローラーの間で前記シートを延伸できるように制御する、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

また、本発明の好ましい形態によれば、前記ローラー（Ａ）および前記ローラー（Ｂ）の少なくとも一方で、前記シートが接触を開始する点で、ニップローラーによりシートを実質的に接線状にニップする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

また、本発明の好ましい形態によれば、前記ローラー（Ａ）と前記ローラー（Ｂ）とが隣り合う、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

また、本発明の好ましい形態によれば、前記ローラー（Ａ）と前記ローラー（Ｂ）の組み合わせが、縦延伸工程内で複数組ある、いずれかの微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

また、本発明の好ましい形態によれば、前記ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の組み合わせが１組以上あり、これらローラーのうちの最下流のローラーが冷却ローラーである、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。

本発明において、「ニップ」とは、シートをローラーとローラーで狭圧することをいう。「ニップローラー」とは、上記狭圧に用いる２本のローラーのうち、シートを狭圧するために可動することで、対向するもう１本のローラーに押圧されるローラーをいう。

本発明によれば、湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有す微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。

本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造工程の一実施形態（参考形態） に係る概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法におけるゲル状シートの冷却工程の一実施形態に係る概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の一実施形態（参考形態）に係る概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の別の一実施形態に係る概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の別の一実施形態に係る概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の別の一実施形態に係る概略側面図である。 従来の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の一実施形態に係る概略側面図である。 従来の微多孔プラスチックフィルムの製造方法における縦延伸工程の別の一実施形態に係る概略側面図である。

以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。

微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法の好ましい例では、まず、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。

希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるものが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族；環式脂肪族又は芳香族の炭化水素；および沸点がこれらの化合物の沸点の範囲にある鉱油留分；並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、より好ましくは、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤である。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０〜５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液を均一に溶融混練する工程では、特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などを使用することができる。

押出機２１内のポリオレフィン溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０〜２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０〜２７０℃である。温度については押出機２１内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。

押出機２１で溶融混練したポリオレフィン溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたゲル状シート１２は第１冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、ゲル状シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。ゲル状シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で第１冷却ドラム３１上を搬送される。

ゲル状シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。

ここで、第１冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に影響を与え、好ましくは１５〜４０℃である。これはゲル状シート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜第１冷却ドラム３１の径を大きくしたり、第１冷却ドラム３１の他にもう１つの冷却ドラム３２を追加したり、更に複数本の冷却ドラムを追加するなどで冷却時間を補うこともできる。このとき、ゲル状シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速い場合には熱伝導時間が足りないため第１冷却ドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、湿度を下げるよう空調を行うことが好ましい。第１冷却ドラム３１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、第１冷却ドラム３１の表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものがよく、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが好ましい。特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属が好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラー表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属または金属メッキが好ましい。

ローラー表面の粗さは最大高さで０．２〜４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２〜０．８μｍ程度がより好ましく、十分に粗れた面としたい場合には２０〜４０μｍ程度がより好ましい。本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が低い状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または防止する効果があり、摩擦係数を増加させる。必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせてもよいが、基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上し、かつ鏡面で希釈剤の潤滑量がある一定量あった方がシートの外観斑を防止するため好ましい。

第１冷却ドラム３１、第２冷却ドラム３２のローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒の流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、シートの膨張や収縮に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。またはモーターを各ローラーに個別に配置し、インバーターやサーボにより精度よく速度を調整して変速機構と同様の機能を付与しても良い。

図１においては、ゲル状シート１２は、上面側が口金２３から吐出されて最初に接触する冷却ドラムである第１冷却ドラム３１と接し、上記温度で冷媒により急冷される。一方、上記1本目の第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面は、図１では空気により徐冷されることとなる。好ましくは、前記第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面を、図には無いものの、空気ノズルや空気チャンバによる強制対流で冷却することで、反対面についても冷却速度を上昇させることができる。これは搬送速度が速い場合や、ゲル状シートの厚みが大きい場合に、第１冷却ドラム３１への熱伝導が十分でない場合に特に好適である。また、図２のように第１冷却ドラム３１とは反対側に冷媒を内部に通水する通冷媒ニップローラー３３を配置することでも反対面の冷却能力の向上を図ることができる。

また、湿潤したゲル状シート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使ってドラム３１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、ゲル状シート１２の冷却効率が上がり、上記冷却速度や最終冷却温度設定が容易となるので好ましい。

適宜、第１冷却ドラム３１以外にも、ゲル状シート１２を第２冷却ドラム３２やその他の搬送ローラーとの間でニップローラーを使って押圧することで、鏡面で低下した摩擦力を増大させることも好ましい。この場合、ニップローラー表面は、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように表面は柔軟なゴム状弾性体であることが好ましく、一般的な加硫ゴム、例えばニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハイパロンゴム（ＣＳＭ）などが好適であるがこれらに限られない。また、ゲル状シート１２や搬送ローラー温度が高い場合、具体的には８０℃以上あるような場合には前記ＥＰＤＭやＣＳＭが特に好ましい。より高い温度では前記加硫ゴム以外に、シリコーンゴムやフッ素ゴムが好適である。この場合、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。

続いて、ゲル状シート１２を縦延伸工程４に導入し、複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続して一軸延伸シート１３の両端部を従来から使われるクリップなどで把持し、オーブンの中で加熱・保温しながら、シートを進行方向に搬送しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）に延伸を行う。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現する。この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程は、上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構を有するローラーから構成され、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を確保するために、図１には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数は小さいため、アイドラーローラーはベアリングや慣性ロスを小さくして回転力が小さくてすむようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。

あるいは、これら昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２の内部構造もまた、第１冷却ドラム３１と同様ローラー内部に蒸気や加圧温水などの熱媒を通流するよう流路を設け加熱することも好ましい。このとき、ローラーは軸受で回転できるように支持される他、内部に熱媒を供給するために、ローラーの回転を邪魔しない熱媒供給のための回転自在継ぎ手（一般にロータリージョイントと呼ぶ）を軸端に接続し、熱媒供給配管と接続されていてもよい。

延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は５〜１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を図るために、必要に応じシート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で３０倍以上が好ましく、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上である。

延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０〜１３０℃であり、より好ましくは１００〜１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。

以上のような延伸により、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレータに好適である。

このようにして得られた一軸延伸シート１３または二軸延伸シート１４を従来技術、例えば国際公開第２００８−０１６１７４号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで微多孔プラスチックフィルム１１が得られる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７で再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式またはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。

図１において、ゲル状シート１２からは、第１冷却ドラム３１、第２冷却ドラム３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４の表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の内、例えば昇温ローラー群４１により上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトが加速する。特に、第１冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流、すなわち昇温ローラー群４１にかけては特に多くブリードアウトする。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄または再利用するためにパン（図示しない）を設置すると良い。

ゲル状シート１２を進行方向に蛇行なく搬送させるためには、ローラーと前記ゲル状シート１２の間には把持力（摩擦力）が必要であるし、特に延伸部では延伸により高い張力が発生するため、必要な延伸倍率を得ようとすると、延伸張力と釣り合うだけの高い把持力が必要となる。上記のようにブリードアウトした希釈剤は、ローラーとゲル状シート１２の間に介在し潤滑状態となり、搬送や延伸に必要な把持力を低下させる要因となる。

ここで、本願発明者は第１冷却ドラム３１による冷却速度と、前記把持力低下の原因となるゲル状シート１２の表面状態との間に相関があることを見出した。前述したように、第１冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に大きく影響する。溶融状態にあるゲル状シート１２が、第１冷却ドラム３１により冷却固化されるにあたり、冷却速度が速いと結晶構造が緻密に、遅いと結晶構造が大きくなる。冷却速度が速く、結晶構造が緻密であるほど、希釈剤が潤滑した場合に滑りやすいことが分かった。また、併せて冷却ドラム３１から縦延伸工程４の昇温部において、第１冷却ドラム３１と接触した面からは希釈剤のブリードアウトの量が多いことも分かった。

ゲル状シート１２は第１冷却ドラム３１により急冷され、好ましくはゲル状シート１２の第１冷却ドラム３１と接触する面と反対の面も、前述するように空気ノズルや通冷媒ニップローラー３３により冷却することで、ゲル状シート１２の厚み方向内層部もできるだけ均一に結晶化させることができる。ここで第１冷却ドラム３１はゲル状シート１２に接触して直接熱伝達するため、空気ノズルや空気チャンバに比べると高い冷却効率を有する。また、図２のような通冷媒ニップローラーは、第１冷却ドラム３１と同様の熱伝達性能は有するものの、接触長を有さないため冷却効率は第１冷却ドラム３１より小さい。通冷媒ニップローラーを複数本使ったり、複数のニップローラー間を金属ベルトを使ってより接触長を増大させたりすることは好ましいが、周方向に緻密に通冷媒を導通させた第１冷却ドラム３１側はおのずと冷却速度が高くなる。よって、微多孔プラスチックフィルムを製造する工程において、第１冷却ドラム３１と接触する面は、第１冷却ドラム３１と接触する面と反対の面よりも冷却速度が速く、ゲル状シート１２の結晶構造が緻密となり、希釈剤のブリードアウト量も大きくなるのである。従って、第１冷却ドラム３１と接触したゲル状シート１２の面はローラーとの把持力、摩擦力が小さくなり滑りが起こりやすくなる。

ここで、昇温ローラー群４１も延伸ローラー群４２もゲル状シート１２を昇温、加熱保持する機能と、ローラー回転速度を可変にできる点では共通しているが、延伸ローラー群４２はゲル状シート１２を実質的に延伸するためのローラーであるから、ゲル状シート１２を進行方向に永久変形をさせるための周速差をつけるためのローラーである。更に詳しくは、上流のローラーに対して、３％以上の周速差をつけるローラーを実質的に延伸するローラー、すなわち延伸ローラー群４２と定義する。

そこで、本願発明では、縦延伸工程４の内、少なくとも２本の延伸ローラー（Ａ）と（Ｂ）を備え、一例として図１の延伸ローラー群４２の上流をローラー（Ａ）、下流をローラー（Ｂ）として、これらローラー（Ａ）およびローラー（Ｂ）の表面が、ゲル状シート１２の第１冷却ドラムと接触した面とは反対側の面と接触して延伸を行うように、前記ローラー（Ａ）およびローラー（Ｂ）の回転速度を制御するのである。これにより、延伸ローラー（Ａ）と（Ｂ）と接触しているゲル状シート１２の面は、第１冷却ドラム３１と接触した面と反対面であるため、搬送や延伸に必要な把持力を得ることができるのである。この場合、昇温ローラー群４１は上流側の延伸張力をある程度負担するが、ローラー（Ａ）の把持力が大きくなることで、より延伸が行われるのを安定させ、必要な延伸倍率を保持し、かつ蛇行などの搬送問題も回避することができる。延伸張力を下流側で釣り合わせる場合もまた、横延伸工程５で一軸延伸シート１３の端部を把持する前記クリップが大きく負担することになるが、ローラー（Ｂ）の把持力が大きくなることで、下流側についても滑りなく延伸が行われ、蛇行などの問題を回避できる。

例えば、図３のようにゲル状シート１２の第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面に接触するローラーの内、図中のローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の間に第１冷却ドラム３１と接触する面と接触するローラー（Ｃ）を配置する場合は、ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）で実質的に延伸を行えばよく、ローラー（Ｃ）は延伸に寄与しないよう、ローラー（Ｃ）の回転速度を制御するようにしなければならない。具体的には、ローラー（Ａ）に対して５倍の延伸を行う場合には、ローラー（Ｂ）の回転速度をローラー（Ａ）の５倍に設定する。ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の間のゲル状シート１２は延伸されながら、つまり進行方向に伸びながら速度を速めていく。従って、この間に配置される前記ローラー（Ｃ）は延伸に寄与しないよう、ローラー（Ｃ）の速度をローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の中間とするようにすれば良い。さらに好ましくは、延伸によるゲル状シート１２の速度が直線状に増加するとは限らないため、ローラー（Ｃ）に直結したモーターのトルクをモニターしながら、延伸する以前のトルクよりも増減しないようローラー（Ｃ）の速度を調整すると、ローラー（Ｃ）は延伸されているシートに一切のトルク、つまり延伸力を付与しないので、延伸に寄与せず、実質的にローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）で延伸を行うことができる。延伸する以前のトルクというのは、ローラーをシートを通さない状態で回転させた場合のトルクや、延伸しないシートを搬送している場合のトルクのことである。これは主にモーターやローラーの軸受の回転抵抗やロータリージョイントの回転抵抗である。このようなローラー（Ｃ）をローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の間に配置する形では、図１のような配置に比べ、ローラー（Ｃ）による幅方向への摩擦抵抗でネックインを減らす上で好ましい。なお、ローラー（Ｃ）を延伸に寄与させないようにローラー（Ｃ）の速度を調整しようとしたとしても、完全に調整するのは困難であるから、わずかながらもローラー（Ｃ）が延伸に寄与してしまうことがある。このような場合であっても、ローラー（Ｃ）を延伸に寄与させず、ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）のみで延伸を行うような速度条件に設定して各ローラーを回転させているので、「ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）で実質的に延伸を行」っているとしてよい。

更に好ましくは、冷却工程と同じく、ゲル状シート１２を昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２との間でニップローラーにより押圧することで、希釈剤の潤滑により低下した摩擦力を大きくすることができる。本発明では、より把持力の高い第１冷却ドラム３１と接触する面と反対の面を、延伸ローラーと接触させるので、延伸により発生する張力が発生しても、滑りを防止できるが、図１や図３のようにニップローラーを併用することで延伸ローラーとの摩擦力が上がりより把持力が大きくなる。図示はしないが、昇温ローラー群４１にも適宜ニップローラーを配置することで、延伸張力の上流側の把持力を少しずつ分担し、口金２３と第１冷却ドラム３１の間で溶融状態にあるゲル状シート１２に延伸張力が及んで厚み斑などの問題が起こるのを防止することができる。

更に、図４や図５、図６のようにニップローラーにより、昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２にゲル状シート１２を導入する際、実質的に接線状にニップすることで、より縦延伸での厚み斑品位や外観品位を向上させ、滑りや蛇行を防止することができる。これはニップローラーを接線状に配置しない図１や図３のような状態では、延伸ローラー群４２や昇温ローラー群４１とシート１２の間に希釈剤や空気がある程度の厚みで随伴し、その後ニップローラー４４によりニップされるためにバンクができるためである。ニップローラーを実質的に接線状に配置することで延伸ローラー群４２や昇温ローラー群４１とシートが接触する前にニップローラー４４により希釈剤や空気の厚みが抑制されるため、バンクがゲル状シート１２とローラーの間にできず、より品位の高い延伸シートを得られる。ゲル状シート１２を延伸ローラーと接触させながらも大きく延伸させたく無い場合には、図４のように延伸ローラー（Ａ）に２本のニップローラーを配置して、下流側も接線状にニップすると良い。

なお、「接線状にニップする」とは、ゲル状シート１２が昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２に接触し始める位置でニップローラーをニップさせることである。この位置でニップローラーをニップさせると、あたかもゲル状シート１２がニップローラーの接線のようになる。また、「実質的に接線状にニップする」とは、厳密に接触し始める位置ではなくとも、バンクができないようにニップするという目的を達成できている限りにおいて、多少接触し始める位置からズレていたとしても、それは「接線状にニップ」しているものとする意味である。

この場合のニップローラー表面もまた、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように表面は柔軟なゴム状弾性体が好ましい。特に縦延伸工程では熱拡散温度以上での搬送を伴うことから、ＥＰＤＭやハイパロンゴムなど耐熱性の高いゴムがより好ましく、さらに好ましくはシリコーンゴムやフッ素ゴムである。この場合もまた、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。

また、上述したように、図３のようにローラー（Ａ）と（Ｂ）の間に延伸に寄与しないローラー（Ｃ）を配置することが、ゲル状シート１２が空中を滑走する距離を短くし、ローラーとの幅方向の把持力でネックインを低減できるので好ましいが、図１や図４のように、ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）とが隣り合うローラーとすることで、ローラー（Ｃ）のように延伸と関係の無いローラーの速度制御をする必要がなくなり、装置が簡素となりコストを低減することができる。

さらに、前記ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）の組み合わせが、縦延伸工程内で複数組あるようにローラーを配置し、速度を制御することが好適である。例えば、図５のような構成で、延伸ローラー群４２の内、最も上流のローラーを（Ａ）、次のローラーを（Ｂ）として、この区間で速度差を設け延伸を行う。次に、前述のローラー（Ｂ）をローラー（Ａ）に見立て、次のローラーをローラー（Ｂ）に見立て、それぞれ図３ではローラー（Ａ’）、ローラー（Ｂ’）として２段目の延伸を行うよう速度を制御する。例えば、１段目の延伸倍率を小さくし、２段目の延伸倍率を大きくすることで、延伸フィルムに必要な物性を２段目の倍率で発現させ、ここでの延伸張力を負担できるよう、１段目の延伸張力でローラーとの把持力を大きくし、希釈剤の潤滑による滑りに対して安定性をより向上させることができる。この場合、複数の組み合わせは図１や図３、図４のような延伸ローラー群４２の配置を複数個組み合わせればよい。例えば図５や図６となる。

また、縦延伸を行った後、図１や図３、図４のように、冷却ローラー群４３で一度冷却して、テンターオーブンに搬送することで、一軸延伸シート１３の工程通紙作業が容易になることと、横延伸する場合には縦延伸で形成した結晶構造を固化した効果でより高配向で高強度な微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。

特に延伸を行った直後に冷却することが好ましく、前記ローラー（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせが、縦延伸工程内に１組以上ある場合に、最も下流のローラー（Ｂ）を冷却ローラーとすることで、高強度化の効果を最大化することができる。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

［実施例１（参考例１）］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。

得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、９７ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、さらに希釈剤として流動パラフィンを２９１ｋｇ／ｈｒの流量で投入し、２１０℃の温度で混合する。

得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金２３に供給し、２１０℃の温度のポリエチレン溶液を３５℃に通水温調した第１冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。第１冷却ドラム３１は速度１０ｍ／分で回転駆動した。

得られたゲル状シート１２の厚みは、縦延伸工程４に導入する前に１００ｍｍ角のサンプリングを実施し、接触式厚さ計で測定した結果、１０回平均で１．５ｍｍであった。表面にはブリードアウトした希釈剤が付着しており、上記厚み測定は最大で±０．１ｍｍのばらつきを伴う。

得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が温度１１０℃になるように、昇温ローラー群４１と、延伸ローラー群４２の１本目の金属通水ローラーで昇温した。このとき、昇温ローラー群４１と前記延伸ローラー群４２の１本目のローラーまでの間では、シートの熱膨張に応じて１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ローラー群４２は図１の通り２本のローラーからなり、各ローラーには表面にゴムを被覆したニップローラー４４を配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。延伸したフィルム１３は延伸ローラー群４２の最後のローラーを含む冷却ローラー群４３の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで最後の延伸ローラーと冷却ローラー群４３、横延伸工程５のそれぞれのクリップの速度差は０とし同速とした。この場合、図１の通り、ローラー（Ａ）上に配置したニップローラーは実質的には接線ではなく、ゲル状シート１２とローラー（Ａ）が接触を開始してから、４５°の巻き付け角のところでニップローラー４４をゲル状シート１２にニップした。ローラー（Ｂ）上に配置したニップローラー４４は接線状にゲル状シート１２をニップした。

第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーの表面は、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで０．４μｍのものを使用した。

延伸ローラー群４２の内、ゲル状シート１２の第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面と接触する上流側ローラー（Ａ）と、同ドラム３１と接触した面と反対の面と接触する下流側ローラー（Ｂ）の間で８．６６倍の延伸を行った。すなわち、冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１およびローラー（Ａ）までの速度比を各１％として、ローラー（Ａ）の速度を１０．４ｍ／分、ローラー（Ｂ）の速度を１０．４×８．６６倍＝９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過により一軸延伸シート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。

得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン内で倍率６倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度９０ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。

また、上記のような組成と押出量で製膜したキャスト後のゲル状シート１２の表裏表面からブリードアウトする希釈剤の量を測定した。図１の第２冷却ドラム３２と縦延伸工程４の間の部位で、ゲル状シート１２の表面に先端の尖ったスクレーパーを表裏片面ずつ、２０Ｎ／ｍの押し圧でシート１２に接触させ、表面の希釈剤を掻き取り、ゲル状シート１２の側面から垂れ落ちた希釈剤の重量を１分間計測し、単位時間当たりのブリードアウト量を測定した。スクレーパーはフッ素樹脂製で、厚みは５ｍｍとし、ゲル状シート１２と接触する先端をｔａｎθ＝５／１０となるよう研磨し尖らせた。最先端はチッピング防止と、シートへのスクラッチを回避するため０．１ｍｍの面取り加工を実施した。ゲル状シート１２に対して、平行から３０°の角度で、上記押し圧で押し当て、ブリードアウトした希釈剤を計量した。結果は表１の通りであり、ゲル状シート１２の表面からブリードアウトする希釈剤の量は第１冷却ドラム３１と接触する面の方が、同面と反対面の方よりも約３倍のブリードアウト量となっている。掻き取り後もゲル状シート１２からは縦延伸工程４の昇温ローラー群４１で更に希釈剤がブリードアウトするが、これも同様に第１冷却ドラム３１と接触した面がより多くブリードアウトする。

また、ゲル状シート１２の表面とローラーとの摩擦係数の測定を実施し、同じく表１の結果を得た。ゲル状シート１２は図１のような工程で、キャストして製膜したゲル状シート１２を第２冷却ドラム３２の下流側で切断し、サンプリングした。

摩擦係数の測定方法は、国際公開２０１２／１３３０９７パンフレットの数式２、図５にある従来からの方法を用いた。停止中で常温２５℃の縦延伸ローラー（表面は上述のように最大高さ０．４μｍの硬質クロムメッキ）に、１００ｍｍ幅に切断したシートを９０°の接触角度で巻き付け、２ｋｇの質量の錘を吊り下げて測定を行った。この場合、停止中のローラーが停止中のモーターの抵抗により、測定により回転しないことを確認しながら実施した。摩擦係数は、キンバリー・クラーク社製紙製ウエス“キムワイプ”を用いて、希釈剤を目視で液溜まりが無くなるまで拭ったものと、サンプリングしたままで拭わないものと２種類の比較を行った。

結果は表１に示す通りであり、ウエスでの拭き取り前後で数値に差はあるものの、ゲル状シート１２の第１冷却ドラムと接触した面が、いずれにおいても摩擦係数が低い結果となった。

［実施例２（参考例２）］
図３のような構成で、縦延伸工程４の延伸ローラー群４２を３本のローラーから構成し、延伸ローラー（Ｃ）のモーター回転トルクが無負荷運転時のトルクと変化しないよう速度を調整し、実質的にローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）で延伸を行った他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。

［実施例３］
図４のような構成で、縦延伸工程４の昇温ローラー群４１および延伸ローラー群４２の全てについて実質的に接線状にニップローラー４４を配置した上で、延伸ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）との間で延伸を行った他は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。

［実施例４］
図５のような構成で、延伸ローラー群４２として３本のローラーを配置し、ローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）との間で１段目の延伸を、前記２本目のローラー（Ｂ）をローラー（Ａ’）とし、３本目のローラーをローラー（Ｂ’）として、２段目の延伸を実施した。前記１段目の延伸倍率を２倍とし、２段目の延伸倍率を４．３３倍とし、１本目から３本目の総延伸倍率を２×４．３３＝８．６６倍とすることで実施例１と同じ倍率とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。

［比較例１］
図７のような構成で、延伸ローラー群４２として２本のローラーを配置し、ローラー（Ａ）とローラー（Ｄ）との間で延伸を行った。その他の条件は、実施例１と同じとした。

［比較例２］
図８のような構成で、延伸ローラー群４２として５本のローラーを配置し、ローラー（Ａ）とローラー（Ｄ）との間で延伸を行った。その他の条件は、実施例１と同じとした。

製造した微多孔プラスチックフィルムを以下の基準で評価し、結果を表２に示した。

［延伸ローラー上での滑り］
シートおよびローラーの速度は、非接触式ドップラー速度計（アクト電子株式会社製、モデル１５２２）を用いて、設置精度込みで１％の精度で計測した。
×（不可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して１０％以上。
△（可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％以上１０％未満。
○（良好）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％未満。

［縦延伸工程の蛇行量］
縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不可）：蛇行量が１０ｍｍ以上。
△（可）：蛇行量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
○（良好）：蛇行量が５ｍｍ未満。

［バンク］
縦延伸工程４におけるバンクを以下の基準で評価した。
×（不可）：縦延伸工程４のローラー上で空気溜まりが観察され、微多孔プラスチックフィルムの厚み斑として、厚みの大きい部位と小さい部位の差が、平均厚みに対して５％を越えるもの。
△（可）：縦延伸工程４のローラー上で空気溜まりが観察されるが、微多孔プラスチックフィルムの厚み斑として、厚みの大きい部位と小さい部位の差が、平均厚みに対して５％を越えないもの。
○（良好）：縦延伸工程４のローラー上で空気溜まりが観察されないもの。

［ネックイン］
縦延伸工程４におけるネックインを以下の基準で評価した。
×（不可）：縦延伸工程４に入るゲル状シート１２の幅と、縦延伸工程４から横延伸工程５の間の一軸延伸シート１３の幅の差が１５０ｍｍを超える。
△（可）：縦延伸工程４に入るゲル状シート１２の幅と、縦延伸工程４から横延伸工程５の間の一軸延伸シート１３の幅の差が１００ｍｍ以上、１５０ｍｍ未満。
○（良好）：縦延伸工程４に入るゲル状シート１２の幅と、縦延伸工程４から横延伸工程５の間の一軸延伸シート１３の幅の差が１００ｍｍ未満。

［微多孔プラスチックフィルム物性および機械的性質］
透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／１６μｍ）とした。
○（良好）：透気抵抗度が２５０ｓｅｃ±２０ｓｅｃ及び突刺強度６Ｎ以上。
×（不可）：上記範囲外。

全ての実施例と比較例とを対比すると、実施例（参考例１〜２を含む）はいずれも、第１冷却ドラム３１と接触した面とは実質的に反対側の面で延伸を行っているため、滑りや蛇行は無く、または少なく、搬送性は良好であった。一方、比較例はいずれも滑りまたは蛇行が許容できない結果となった。また、これにより比較例では微多孔プラスチックフィルムの目標の物性や機械的性質を得るに至らなかった。

また、実施例１（参考例１）や実施例２（参考例２）に対して、実施例３や実施例４ではゲル状シート１２が延伸ローラーに接触を開始する点で、シートを実質的に接線状にニップしているので、エアバンクができず、外観と厚み斑に優れた微多孔フィルムを製造することができた。

実施例２（参考例２）は延伸ローラー（Ｃ）によってネックインの量を抑えることができたが、実施例１（参考例１）や実施例３、４はローラー（Ａ）とローラー（Ｂ）、もしくはローラー（Ａ’）とローラー（Ｂ’）とが隣り合うローラーであるため、ローラー（Ｃ）のトルクをみながら速度を調整するといった操作が不要であった。

このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸条件で走行安定性を維持しつつ、強度、物性に優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。

本発明は、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレータなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

１１ 微多孔プラスチックフィルム
１２ ゲル状シート（フィルム）
１３ 一軸延伸シート（フィルム）
１４ 二軸延伸シート（フィルム）
１５ 微多孔プラスチックフィルムロール
２１ 押出機
２２ ギアポンプ
２３ 口金
３１ 第１冷却ドラム
３２ 第２冷却ドラム
３３ 通冷媒ニップローラー
４ 縦延伸工程
４１ 昇温ローラー群
４２ 延伸ローラー群
４３ 冷却ローラー群
４４ ニップローラー
５ 横延伸工程
６ 洗浄・乾燥工程
６１ 洗浄溶剤
７ 再延伸熱処理工程
８ 巻取工程
Ａ シートの第１冷却ドラムと接触した面とは反対面と接触する上流側延伸ローラー
Ｂ シートの第１冷却ドラムと接触した面とは反対面と接触する下流側延伸ローラー
Ｃ ローラー（Ａ）と（Ｂ）の間でシートを搬送する延伸部補助ローラー

Claims (4)

1. 希釈剤とポリオレフィン樹脂とを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリオレフィン樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートを１つまたは複数の冷却ドラム上で冷却して固化した後、固化した前記シートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸した前記シートを冷却した後に前記シート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後前記希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、
   前記複数のローラーのうちの少なくとも２本以上をモーターにより駆動し、
   前記冷却ドラムのうち、前記口金から吐出された前記シートが最初に接触する前記冷却ドラムを第１冷却ドラムとしたとき、前記シートの前記第１冷却ドラムと接触する面を反対側の面よりも速い冷却速度で冷却し、前記モーターにより駆動される前記ローラーのうちの少なくとも２本のローラー（Ａ）およびローラー（Ｂ）の表面を、前記シートの前記反対側の面に接触させ、前記ローラー（Ａ）および前記ローラー（Ｂ）で前記シートが接触を開始する点でニップローラーにより、ブリードアウトした前記希釈剤が付着している前記シートの前記第１冷却ドラムと接触した面を実質的に接線状にニップし、
   前記ローラー（Ａ）および前記ローラー（Ｂ）の回転速度を、実質的にこれら２本のローラーの間で前記シートを延伸できるように制御する、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
2. 前記ローラー（Ａ）と前記ローラー（Ｂ）とが互いに隣り合う、請求項１に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
3. 前記ローラー（Ａ）と前記ローラー（Ｂ）の組み合わせが、縦延伸工程内で複数組ある、請求項１または２に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
4. 前記ローラー（Ａ）と前記ローラー（Ｂ）の組み合わせが１組以上あり、これらローラーのうちの最下流のローラーが冷却ローラーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。

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